CN115000632A - 一种具有除水和除酸功能的复合隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有除水和除酸功能的复合隔膜及其制备方法和应用。所述具有除水和除酸功能的复合隔膜包括改性基膜以及涂覆于改性基膜表面的水滑石双金属氧化物层；所述改性基膜为被耐高温树脂改性处理过的基膜。为了进一步降低电池的水分含量和酸度，保持电解液和正极材料的稳定性，进而提升电池的循环性能，本发明在改性隔膜的表面引入了水滑石(LDH)的煅烧产物以及耐高温树脂，得到一种具有除水、除酸、抗热收缩和高吸液率的复合隔膜。

Description

一种具有除水和除酸功能的复合隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于隔膜材料技术领域，具体涉及一种具有除水和除酸功能的复合隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
水分是锂离子电池生产过程中需要严格控制的关键因素，环境湿度较大以及水性粘结剂的使用等因素都会使极片在制备过程中水分含量超标，多余水分的存在不但导致电解液中锂盐的分解，并对正负极材料和集流体都存在腐蚀破坏作用，而且也降低了电池的循环性能及安全性能。尽管锂电池在生产过程中尽量不引入外界的水分，但是部分水分还是无法避免地进入到锂电池内部，进而损坏电池的性能。通常，现有技术中大多通过材料烘烤和控制环境水分来保证锂电池的水分达标，以此保证电池的电化学性能。
此外，随着电池的商业化进程不断推进，电池的安全性能越发让人不可忽视，特别是电池在温度过高时(例如：热箱测试)极易发生引燃甚至***，其主要原因为正负极发生短路，特别是在高温下，聚烯烃隔膜极易收缩，造成正负极的短路。通过改变隔膜的材质是一种非常有效提升隔膜的耐热性能的方法，例如：聚苯并咪唑、聚醚砜、聚醚醚酮、纤维素、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈等，但是这些材料的成本过高以及制备方法复杂。另一种比较常用的方法是在聚烯烃隔膜表面涂覆陶瓷颗粒对其进行改性，例如涂覆三氧化二铝(AL2O3)、二氧化硅(SiO2)或二氧化锆(ZrO2)等，但是对电池性能的提升有限。
目前，锂离子电池的水分含量只能通过对主材烘烤和降低电池制成时环境的湿度将水分控制在一定的含量范围内，由于环境的湿度保持不稳定，很容易导致锂电池水分含量过高。此外，电解液中除了水分过高会使得电解液产生酸外，电解液中本身使用的盐或者添加剂就显酸性，这些酸会使得正极材料中过渡金属的溶出，并且对铝箔有较强的的腐蚀性，降低电池的循环性能，向电解液中添加缚酸剂是降低电解液酸度的常见方法，但是可能会降低电解液的电导率和粘度。
聚烯烃隔膜通常是用含有SiO2、Al2O3或ZrO2等高耐热性的无机颗粒进行表面涂覆来进行改性。虽然用无机陶瓷颗粒改性聚烯烃膜可以提高隔膜的表面亲水性和抗热收缩性能，但是单纯的陶瓷涂覆聚烯烃隔膜的抗热收缩能力已经无法满足人们的需求，需要在控制成本的情况下进一步提升隔膜的抗热收缩能力，使得电池即使是在更高的温度下也不会因为隔膜收缩导致正负极短路，从而引起电池起火甚至***。
因此，在本领域中，期望开发一种隔膜材料，其不仅具有良好的耐热性能以及较低的热收缩率，还能够降低电解液的酸度以及锂离子电池的水分含量。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有除水和除酸功能的复合隔膜及其制备方法和应用。为了进一步降低电池的水分含量和酸度，保持电解液和正极材料的稳定性，进而提升电池的循环性能，本发明在改性隔膜的表面引入了水滑石(LDH)的煅烧产物以及耐高温树脂，得到一种具有除水、除酸、抗热收缩和高吸液率的复合隔膜。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种具有除水和除酸功能的复合隔膜，所述具有除水和除酸功能的复合隔膜包括改性基膜以及涂覆于改性基膜表面的水滑石双金属氧化物层；
所述改性基膜为被耐高温树脂改性处理过的基膜。
本发明通过在改性基膜表面涂覆一层水滑石双金属氧化物层，水滑石双金属氧化物具有较高的比表面积和亲水性，使其具有良好的电解液润湿性，并能够很好地吸收电解液中的水分。此外，由于水滑石双金属氧化物具有“记忆效应”，在吸收水分之后其会将水分水解进而重新恢复成水滑石化合物，在恢复成水滑石化合物的过程中：首先，水滑石双金属氧化物能够水解电解液中的水分以此除去电解液中的水分；其次，水滑石双金属氧化物表面会表现出较强的碱性，能中和掉电解液中的H+，起到除酸的作用；最后，由于水滑石化合物的结构属性，水滑石双金属氧化物会吸收电解液中对电池循环有害的阴离子，进而恢复形成具有阴离子插层的水滑石化合物，进而提升电池的循环性能。
水滑石双金属氧化物的引入除了能够除水和除酸外，还能进一步提升隔膜的抗热收缩能力，同时被耐高温树脂处理过的改性基膜也能提高抗热收缩的能力。
优选地，所述耐高温树脂包括酚醛树脂、腈基树脂、有机硅改性树脂或聚酰亚胺树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述水滑石双金属氧化物层包括水滑石双金属氧化物、耐高温树脂和粘结剂。
优选地，所述水滑石双金属氧化物层中水滑石双金属氧化物包括二价金属化合物或三价金属化合物。
优选地，所述二价金属化合物中的二价金属阳离子M2+包括Ni2+、Co2+、Zn2+或Cu2+中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述三价金属化合物中的三价金属阳离子M3+包括Cr3+、Fe3+或Sc3+中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述水滑石双金属氧化物层中水滑石双金属氧化物的质量百分含量为85％～97％，优选为94％～96％，例如可以为85％、87％、90％、92％、94％、95％、96％、97％，出于篇幅的考虑，对上述范围内的点值不再一一列举。
在本发明中，通过调整水滑石双金属氧化物在复合隔膜中所占的质量百分含量，在尽可能低的涂覆厚度下达到所需的除水除酸的目的，含量过低会影响除水除酸的效果，达不到电池所需的水酸指标，反之则会过度降低电池的能量密度，超出设计出来所能接受的电池能量密度降低的最低值。
优选地，所述水滑石双金属氧化物层中耐高温树脂包括酚醛树脂、腈基树脂、有机硅改性树脂或聚酰亚胺树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述水滑石双金属氧化物层中耐高温树脂的质量百分含量为0.01％～1.5％，优选为0.9％～1.1％，例如可以为0.01％、0.02％、0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.5％，出于篇幅的考虑，对上述范围内的点值不再一一列举。
在本发明中，通过调整耐高温树脂的质量百分含量，提升隔膜的耐热性能，含量过低会达不到所需的抗热收缩需求，反之则会增大隔膜的透气度，从而增大电池内阻。
优选地，所述水滑石双金属氧化物层中粘结剂包括聚丙烯和聚乙烯的混合物、羧甲基纤维钠、聚四氟乙烯、丁苯橡胶或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合，优选为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的混合物。
优选地，所述羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为1:1。
优选地，所述水滑石双金属氧化物层中粘结剂的质量百分含量为1.5％～14.99％，优选为3％～5％，例如可以为1.5％、2％、3％、4％、5％、8％、10％、12％、14％、14.99％，出于篇幅的考虑，对上述范围内的点值不再一一列举。
第二方面，本发明提供了一种制备根据第一方面所述的具有除水和除酸功能的复合隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将水滑石进行煅烧，冷却后得到水滑石双金属氧化物；
(2)将耐高温树脂和溶剂进行混合，得到耐高温树脂溶液，而后将基膜浸泡在耐高温树脂溶液中，取出后干燥得到所述改性基膜；
(3)将步骤(1)得到的水滑石双金属氧化物、耐高温树脂溶液和粘结剂进行混合，得到浆料，而后将浆料涂覆于改性基膜表面，得到所述具有除水和除酸功能的复合隔膜。
优选地，步骤(1)中所述水滑石的平均粒径为100nm-10μm，优选为500nm-1μm，例如可以为100nm、200nm、500nm、800nm、1μm、2μm、5μm、8μm、10μm，出于篇幅的考虑，对上述范围内的点值不再一一列举。
在本发明中，通过调整水滑石的粒径，使得涂覆的水滑石双金属氧化物均匀分布在隔膜表面，粒径过小则会发生团聚，粒径过大则会导致浆料细度不达标，使得水滑石双金属氧化物不能平整的涂覆在隔膜表面，且存在脱落的风险。
优选地，步骤(1)中所述煅烧的温度为400-600℃，例如可以为400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃、580℃、600℃。
优选地，步骤(1)中所述煅烧的升温速率为2-6℃/min，例如可以为2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min。
优选地，步骤(1)中所述煅烧的时间为2-5h，例如可以为2h、3h、4h、5h。
优选地，步骤(1)中所述冷却为冷却至室温。
优选地，步骤(2)中所述溶剂包括乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮或乙腈中的任意一种。
优选地，步骤(2)中所述耐高温树脂溶液的质量浓度为20-35g/kg，例如可以为20g/kg、22g/kg、25g/kg、30g/kg、32g/kg、35g/kg。
在本发明中，通过控制耐高温树脂溶液的质量浓度，提升隔膜的耐热性能，含量过低会达不到所需的抗热收缩需求，反之则会增大隔膜的透气度，从而增大电池内阻。
优选地，步骤(2)中所述基膜的厚度为9μm。
优选地，步骤(3)中所述耐高温树脂溶液的质量浓度为20～35g/kg，例如可以为20g/kg、22g/kg、25g/kg、30g/kg、32g/kg、35g/kg。
优选地，步骤(3)中所述混合在搅拌下进行。
优选地，所述搅拌的速率为800-2000rpm，优选为1000-2000rpm，例如可以为800rpm、1000rpm、1200rpm、1500rpm、1800rpm、2000rpm。
优选地，步骤(3)中所述浆料的固含量为11.71％～46.14％，例如可以为11.71％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、46.14％，出于篇幅的考虑，对上述范围内的点值不再一一列举。
优选地，步骤(3)中涂覆的厚度为1～7μm，例如可以为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm。
优选地，步骤(3)中所述具有除水和除酸功能的复合隔膜的厚度为10～16μm，例如可以为10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片、电解质和隔膜，所述隔膜包括根据第一方面所述的具有除水和除酸功能的复合隔膜。
优选地，所述正极片的压实密度为3.1～4.2g/cm3，优选为3.3～4.0g/cm3，例如可以为3.1g/cm3、3.3g/cm3、3.5g/cm3、3.8g/cm3、4.0g/cm3、4.2g/cm3。
优选地，所述正极片的孔隙率为10～40％，优选为15～30％，例如可以为10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、30％、35％、40％。
优选地，所述负极片的单面单位面积的涂覆量为0.003～0.015g/cm2，优选为0.006～0.012g/cm2，例如可以为0.003g/cm2、0.006g/cm2、0.01g/cm2、0.011g/cm2、0.012g/cm2、0.013g/cm2、0.014g/cm2、0.015g/cm2。
在本发明中，所述正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜片，所述正极膜片中的正极活性材料包括LiNi0.5Mn1.5O4及其掺杂和/或包覆改性化合物中的一种或几种；所用的复合隔膜与电解液满足如下关系式：0.03≤(M×W0×WHF)/(m×WH2O)≤2.58；
其中，M表示改性后隔膜的质量，单位为g；m表示电解液的质量，单位为g；W0表示水滑石双金属氧化物在复合隔膜的质量分数；WHF表示电解液中HF的含量，单位为ppm；WH2O表示电解液中H2O的含量，单位为ppm。
在本发明中，所述电解液的密度为1.0～1.3g/cm3，优选为1.1～1.25g/cm3；所述电解液中锂盐的浓度为0.6～1.2mol/L，优选为0.8～1.17mol/L。
在本发明中，所述负极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极膜片，所述负极活性材料至少包括石墨，且所述负极片满足如下关系式：0.01≤CW×VOI≤0.25；
其中，CW表示负极膜片单面单位面积的涂覆重量，单位是g/cm2；VOI表示负极膜片的OI值，且VOI＝C004/C110，C004为负极片的X射线衍射图谱中004特征衍射峰的峰面积，C110为负极片的X射线衍射图谱中110特征衍射峰的峰面积。
在本发明中，所述负极膜片的OI值为3～40，优选为5～30。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种具有除水和除酸功能的复合隔膜，通过在改性基膜表面涂覆一层水滑石双金属氧化物层，水滑石双金属氧化物具有较高的比表面积和亲水性，使其具有良好的电解液润湿性，并能够很好地吸收电解液中的水分。此外，由于水滑石双金属氧化物具有“记忆效应”，在吸收水分之后其会将水分水解进而重新恢复成水滑石化合物，在恢复成水滑石化合物的过程中：首先，水滑石双金属氧化物能够水解电解液中的水分以此除去电解液中的水分；其次，水滑石双金属氧化物表面会表现出较强的碱性，能中和掉电解液中的H+，起到除酸的作用；最后，由于水滑石化合物的结构属性，水滑石双金属氧化物会吸收电解液中对电池循环有害的阴离子，进而恢复形成具有阴离子插层的水滑石化合物，进而提升电池的循环性能。
水滑石双金属氧化物的引入除了能够除水和除酸外，还能进一步提升隔膜的抗热收缩能力，同时被耐高温树脂处理过的改性基膜也能提高抗热收缩的能力。
本发明提供的制备方法简单易控和成本低廉，重复稳定性好，适用于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1提供的具有除水和除酸功能的复合隔膜(LDO@PE)的制备流程示意图；
图2为实施例1提供的复合隔膜(LDO@PE)的热收缩性能图；
图3为实施例1(LDO@PE)和对比例2(PE)提供的复合隔膜在密封条件下水分含量测试图；
图4为实施例1(LDO@PE)和对比例2(PE)提供的复合隔膜在敞口条件下水分含量测试图；
图5为实施例1(LDO@PE)和对比例2(PE)提供的复合隔膜在密封条件下氟化氢含量测试图；
图6为实施例1(LDO@PE)和对比例2(PE)提供的复合隔膜在敞口条件下氟化氢含量测试图；
图7为应用例1(LDO@PE)和对比应用例2(PE)提供的锂离子软包电池的循环性能图。
具体实施方式
下面通过结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种具有除水和除酸功能的复合隔膜(LDO@PE)，所述具有除水和除酸功能的复合隔膜包括改性聚乙烯基膜以及涂覆于改性聚乙烯基膜表面的水滑石双金属氧化物层；所述改性聚乙烯基膜为被酚醛树脂改性处理过的聚乙烯基膜。其中所述水滑石双金属氧化物层中水滑石双金属氧化物的质量百分含量为95％，酚醛树脂的质量百分含量为1％，余量为粘结剂(羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量百分含量均为2％)。
所述具有除水和除酸功能的复合隔膜的制备方法如下，如图1所示：
(1)将平均粒径为800nm的Mg-Al LDH水滑石在500℃下进行煅烧3h，其中升温速率为5℃/min，冷却至室温后得到水滑石双金属氧化物；
(2)将0.3g的酚醛树脂和9.7g的乙醇进行混合，得到质量浓度为30g/kg的酚醛树脂溶液，而后将聚乙烯基膜浸泡在酚醛树脂溶液中5s，取出后在60℃真空干燥1h，得到所述改性聚乙烯基膜；
(3)将步骤(1)得到的水滑石双金属氧化物、酚醛树脂溶液在800rpm转速下搅拌分散，随后向其中加入羧甲基纤维素钠，在1000rpm转速下搅拌至羧甲基纤维素钠完全溶解，后调整转速至2000rpm，而后加入固含量为40％的丁苯橡胶乳液，充分搅拌15min后得到浆料，而后将浆料涂覆于改性聚乙烯基膜表面，涂覆的厚度为3μm，而后在60℃真空干燥12h后得到所述具有除水和除酸功能的复合隔膜。
图2表明实施例1提供的复合隔膜具有良好的耐热性能，图3-图4均表明实施例1提供的复合隔膜无论是在密封环境还是敞口环境下，仍能保持较低的含水量；图5-图6表明实施例1提供的复合隔膜无论是在密封环境还是敞口环境下，仍能保持较低的含氟化氢量。
实施例2
本实施例提供了一种具有除水和除酸功能的复合隔膜，所述具有除水和除酸功能的复合隔膜包括改性聚乙烯基膜以及涂覆于改性聚乙烯基膜表面的水滑石双金属氧化物层；所述改性聚乙烯基膜为被酚醛树脂改性处理过的聚乙烯基膜。其中所述水滑石双金属氧化物层中水滑石双金属氧化物的质量百分含量为94％，酚醛树脂的质量百分含量为0.9％，余量为粘结剂(羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量百分含量均为2.55％)。
所述具有除水和除酸功能的复合隔膜的制备方法如下：
(1)将平均粒径为500nm的Mg-Al LDH水滑石在500℃下进行煅烧3h，其中升温速率为3℃/min，冷却至室温后得到水滑石双金属氧化物；
(2)将0.3g的酚醛树脂和9.7g的乙醇进行混合，得到质量浓度为30g/kg的酚醛树脂溶液，而后将聚乙烯基膜浸泡在酚醛树脂溶液中5s，取出后在60℃真空干燥1h，得到所述改性聚乙烯基膜；
(3)将步骤(1)得到的水滑石双金属氧化物、酚醛树脂溶液在800rpm转速下搅拌分散，随后向其中加入羧甲基纤维素钠，在1000rpm转速下搅拌至羧甲基纤维素钠完全溶解，后调整转速至2000rpm，而后加入固含量为40％的丁苯橡胶乳液，充分搅拌15min后得到浆料，而后将浆料涂覆于改性聚乙烯基膜表面，涂覆的厚度为3μm，而后在60℃真空干燥12h后得到所述具有除水和除酸功能的复合隔膜。
实施例3
本实施例提供了一种具有除水和除酸功能的复合隔膜，所述具有除水和除酸功能的复合隔膜包括改性聚乙烯基膜以及涂覆于改性聚乙烯基膜表面的水滑石双金属氧化物层；所述改性聚乙烯基膜为被酚醛树脂改性处理过的聚乙烯基膜。其中所述水滑石双金属氧化物层中水滑石双金属氧化物的质量百分含量为95％，酚醛树脂的质量百分含量为1.1％，余量为粘结剂(羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量百分含量均为1.95％)。
所述具有除水和除酸功能的复合隔膜的制备方法如下：
(1)将平均粒径为1μm的Mg-Al LDH水滑石在500℃下进行煅烧3h，其中升温速率为3℃/min，冷却至室温后得到水滑石双金属氧化物；
(2)将0.3g的酚醛树脂和9.7g的乙醇进行混合，得到质量浓度为30g/kg的酚醛树脂溶液，而后将聚乙烯基膜浸泡在酚醛树脂溶液中5s，取出后在60℃真空干燥1h，得到所述改性聚乙烯基膜；
(3)将步骤(1)得到的水滑石双金属氧化物、酚醛树脂溶液在800rpm转速下搅拌分散，随后向其中加入羧甲基纤维素钠，在1000rpm转速下搅拌至羧甲基纤维素钠完全溶解，后调整转速至2000rpm，而后加入固含量为40％的丁苯橡胶乳液，充分搅拌15min后得到浆料，而后将浆料涂覆于改性聚乙烯基膜表面，涂覆的厚度为3μm，而后在60℃真空干燥12h后得到所述具有除水和除酸功能的复合隔膜。
实施例4
本实施例提供了一种具有除水和除酸功能的复合隔膜，所述具有除水和除酸功能的复合隔膜包括改性聚乙烯基膜以及涂覆于改性聚乙烯基膜表面的水滑石双金属氧化物层；所述改性聚乙烯基膜为被酚醛树脂改性处理过的聚乙烯基膜。其中所述水滑石双金属氧化物层中水滑石双金属氧化物的质量百分含量为85％，酚醛树脂的质量百分含量为0.05％，余量为粘结剂(羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量百分含量均为7.475％)。
所述具有除水和除酸功能的复合隔膜的制备方法如下：
(1)将平均粒径为100nm的Mg-Al LDH水滑石在400℃下进行煅烧4h，其中升温速率为2℃/min，冷却至室温后得到水滑石双金属氧化物；
(2)将0.3g的酚醛树脂和9.7g的乙醇进行混合，得到质量浓度为20g/kg的酚醛树脂溶液，而后将聚乙烯基膜浸泡在酚醛树脂溶液中5s，取出后在60℃真空干燥1h，得到所述改性聚乙烯基膜；
(3)将步骤(1)得到的水滑石双金属氧化物、酚醛树脂溶液在800rpm转速下搅拌分散，随后向其中加入羧甲基纤维素钠，在1000rpm转速下搅拌至羧甲基纤维素钠完全溶解，后调整转速至2000rpm，而后加入固含量为40％的丁苯橡胶乳液，充分搅拌15min后得到浆料，而后将浆料涂覆于改性聚乙烯基膜表面，涂覆的厚度为1μm，而后在60℃真空干燥12h后得到所述具有除水和除酸功能的复合隔膜。
实施例5
本实施例提供了一种具有除水和除酸功能的复合隔膜，所述具有除水和除酸功能的复合隔膜包括改性聚乙烯基膜以及涂覆于改性聚乙烯基膜表面的水滑石双金属氧化物层；所述改性聚乙烯基膜为被酚醛树脂改性处理过的聚乙烯基膜。其中所述水滑石双金属氧化物层中水滑石双金属氧化物的质量百分含量为97％，酚醛树脂的质量百分含量为1.5％，余量为粘结剂(羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量百分含量均为0.75％)。
所述具有除水和除酸功能的复合隔膜的制备方法如下：
(1)将平均粒径为10μm的Mg-Al LDH水滑石在600℃下进行煅烧2h，其中升温速率为5℃/min，冷却至室温后得到水滑石双金属氧化物；
(2)将0.3g的酚醛树脂和9.7g的乙醇进行混合，得到质量浓度为35g/kg的酚醛树脂溶液，而后将聚乙烯基膜浸泡在酚醛树脂溶液中5s，取出后在60℃真空干燥1h，得到所述改性聚乙烯基膜；
(3)将步骤(1)得到的水滑石双金属氧化物、酚醛树脂溶液在800rpm转速下搅拌分散，随后向其中加入羧甲基纤维素钠，在1000rpm转速下搅拌至羧甲基纤维素钠完全溶解，后调整转速至2000rpm，而后加入固含量为40％的丁苯橡胶乳液，充分搅拌15min后得到浆料，而后将浆料涂覆于改性聚乙烯基膜表面，涂覆的厚度为7μm，而后在60℃真空干燥12h后得到所述具有除水和除酸功能的复合隔膜。
实施例6
本实施例与实施例1的区别之处在于，在制备过程中，步骤(1)中所述Mg-Al LDH水滑石替换为Ni-Cr LDH水滑石，步骤(2)中所述酚醛树脂替换为聚酰亚胺树脂，其他均与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别之处在于，在制备过程中，步骤(1)中所述Mg-Al LDH水滑石替换为Zn-Fe LDH水滑石，步骤(2)中所述酚醛树脂替换为山东齐鲁石化丙烯腈树脂，其他均与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别之处在于，所述水滑石双金属氧化物层中水滑石双金属氧化物的质量百分含量为80％，酚醛树脂的质量百分含量为3％，余量为粘结剂(羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量百分含量均为8.5％)，其他均与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别之处在于，在制备过程中，步骤(2)中所述耐高温树脂溶液的质量浓度为15g/kg，其他均与实施例1相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别之处在于，在制备过程中，步骤(2)中所述耐高温树脂溶液的质量浓度为40g/kg，其他均与实施例1相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别之处在于，在制备过程中，步骤(3)中所述浆料的固含量为9％，其他均与实施例1相同。
实施例12
本实施例与实施例1的区别之处在于，在制备过程中，步骤(3)中所述浆料的固含量为50％，其他均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于，仅进行步骤(2)的操作，其他均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种聚乙烯基膜，厚度为9μm。
对比例3
本对比例与实施例1的区别之处在于，不添加耐高温树脂，所述水滑石双金属氧化物层中水滑石双金属氧化物的质量百分含量为96％，余量为粘结剂(羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量百分含量均为2％)，其他均与实施例1相同。
应用例1至应用例12以及对比应用例1至对比应用例3
将实施例1至实施例12以及对比例1至对比例3提供的具有除水和除酸功能的复合隔膜制备得到锂离子软包电池，制备方法如下：
以LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石为正极主料，将正极主料、乙炔黑、溶剂和粘结剂混合均匀，集流体选择12微米厚的铝箔，进行匀浆涂布辊压烘干等工序后，得到正极极片；负极极片使用G49石墨负极；隔膜为聚乙烯基膜和具有除水和除酸功能的复合隔膜。将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按照体积比为3:3:4的比例进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中，再将配制成的电解液在干房环境(露点<-35°)下存放一天即得所需的电解液。软包电池的额定容量为10Ah。
测试方法
将实施例1至实施例12以及对比例1至对比例3提供的具有除水和除酸功能的复合隔膜进行性能测试，测试方法如下：
(1)热收缩率测试：将具有除水和除酸功能的复合隔膜切割成59×59mm的规格，标记横向和纵向，采用平整的A4纸将复合隔膜紧贴夹住，为了防止A4纸与隔膜分开使用回形针固定A4纸的四个角，将制备好的样品转移至马弗炉，设定5℃/min的升温速率分别升温至210℃、220℃、230℃、240℃和250℃，保持30min后取出样品，待样品冷却至室温后，将隔膜减少的面积记为S1，隔膜初始的面积记为S0＝59×59mm，计算热收缩率：
热收缩率％＝(S1/S0)×100％；
(2)吸液率测试：将质量为W0的隔膜在1M LiPF6的EC/DMC(体积比为1:1)电解液中浸泡30分钟，用滤纸吸取表面多余的电解液，称量浸泡后的质量为Wi，计算吸液率：
吸液率％＝(Wi-W0)/W0×100％；
(3)水含量测试：剪取长度为50cm的隔膜，卷绕后浸没在装有40mL电解液的样品瓶中，随后分别进行敞口和密封两种方式保存，并在0、3、7、15、25和35天后进行取样，测试水分含量；
(4)酸含量测试：剪取长度为50cm的隔膜，卷绕后浸没在装有40mL电解液的样品瓶中，随后分别进行敞口和密封两种方式保存，并在0、3、7、15、25和35天后进行取样，测试HF含量。
将应用例1至应用例12以及对比应用例1至对比应用例3提供的锂离子软包电池进行性能测试，测试方法如下：
用0.5C恒流恒压充电至4.85V，截止电流为0.05C，然后用1C恒流放电至3.5V，测试并得到首次库伦效率，如此充/放电循环后，计算第100次的循环后的容量保持率。
图7表明应用例1提供的锂离子软包电池具有更优的循环性能。
测试结果如表1和表2所示：
表1
热收缩率/％(250℃) 吸液率/％
实施例1 ≤5.0 178.6
实施例2 ≤5.0 176.1
实施例3 ≤5.0 182.0
实施例4 ≤5.0 152.9
实施例5 ≤5.0 199.8
实施例6 ≤5.0 172.6
实施例7 ≤5.0 170.0
实施例8 ≤5.0 170.2
实施例9 ≤5.0 174.6
实施例10 ≤5.0 166.1
实施例11 ≤5.0 233.8
实施例12 ≤5.0 167.8
对比例1 ≤10.0 97.7
对比例2 完全破碎 97.3
对比例3 ≤10.0 200.3
表2
Figure BDA0003720003630000171
Figure BDA0003720003630000181
由表1和表2的数据可以看出，本发明提供的位于优选情况制备出来的复合隔膜，结果显示其均具有较好的电化学性能，而处于端点值时提供的复合隔膜的效果略差，当涂覆层的厚度过厚，水滑石双金属氧化物的含量过高使得保液率得到提升，但是带来的弊端是内阻增大，电池循环变差；不同种类的水滑石和树脂对性能影响不大；水滑石双金属氧化物和耐高温树脂的含量超范围后隔膜的性能变差，但是保液性增强，这是因为伴随着的隔膜厚度增加导致电池内阻增大，所以电化学性能有所变差；浆料的固含量过高也同样会导致电池内阻增大，电化学性能变差；耐高温树脂在优选范围内对隔膜的热性能有提升，当耐高温树脂不存在时不影响水滑石双金属氧化物对电池的电化学性能的提升。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种具有除水和除酸功能的复合隔膜，其特征在于，所述具有除水和除酸功能的复合隔膜包括改性基膜以及涂覆于改性基膜表面的水滑石双金属氧化物层；
所述改性基膜为被耐高温树脂改性处理过的基膜。
2.根据权利要求1所述的具有除水和除酸功能的复合隔膜，其特征在于，所述耐高温树脂包括酚醛树脂、腈基树脂、有机硅改性树脂或聚酰亚胺树脂中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的具有除水和除酸功能的复合隔膜，其特征在于，所述水滑石双金属氧化物层包括水滑石双金属氧化物、耐高温树脂和粘结剂；
优选地，所述水滑石双金属氧化物层中水滑石双金属氧化物包括二价金属化合物或三价金属化合物；
优选地，所述二价金属化合物中的二价金属阳离子M2+包括Ni2+、Co2+、Zn2+或Cu2+中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述三价金属化合物中的三价金属阳离子M3+包括Cr3+、Fe3+或Sc3+中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述水滑石双金属氧化物层中水滑石双金属氧化物的质量百分含量为85％～97％，优选为94％～96％；
优选地，所述水滑石双金属氧化物层中耐高温树脂包括酚醛树脂、腈基树脂、有机硅改性树脂或聚酰亚胺树脂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述水滑石双金属氧化物层中耐高温树脂的质量百分含量为0.01％～1.5％，优选为0.9％～1.1％；
优选地，所述水滑石双金属氧化物层中粘结剂包括聚丙烯和聚乙烯的混合物、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、丁苯橡胶或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合，优选为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的混合物；
优选地，所述羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为1:1；
优选地，所述水滑石双金属氧化物层中粘结剂的质量百分含量为1.5％～14.99％，优选为3％～5％。
4.一种制备根据权利要求1-3中任一项所述的具有除水和除酸功能的复合隔膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将水滑石进行煅烧，冷却后得到水滑石双金属氧化物；
(2)将耐高温树脂和溶剂进行混合，得到耐高温树脂溶液，而后将基膜浸泡在耐高温树脂溶液中，取出后干燥得到所述改性基膜；
(3)将步骤(1)得到的水滑石双金属氧化物、耐高温树脂溶液和粘结剂进行混合，得到浆料，而后将浆料涂覆于改性基膜表面，得到所述具有除水和除酸功能的复合隔膜。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述水滑石的平均粒径为100nm～10μm，优选为500nm～1μm；
优选地，步骤(1)中所述煅烧的温度为400～600℃；
优选地，步骤(1)中所述煅烧的升温速率为2～6℃/min；
优选地，步骤(1)中所述煅烧的时间为2～5h；
优选地，步骤(1)中所述冷却为冷却至室温。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述溶剂包括乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮或乙腈中的任意一种；
优选地，步骤(2)中所述耐高温树脂溶液的质量浓度为20～35g/kg；
优选地，步骤(2)中所述基膜的厚度为9μm。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述耐高温树脂溶液的质量浓度为20～35g/kg；
优选地，步骤(3)中所述混合在搅拌下进行；
优选地，所述搅拌的速率为800～2000rpm，优选为1000～2000rpm；
优选地，步骤(3)中所述浆料的固含量为11.71％～46.14％；
优选地，步骤(3)中涂覆的厚度为1～7μm；
优选地，步骤(3)中所述具有除水和除酸功能的复合隔膜的厚度为10～16μm。
8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极片、负极片、电解质和隔膜，所述隔膜包括根据权利要求1-3中任一项所述的具有除水和除酸功能的复合隔膜。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极片的压实密度为3.1～4.2g/cm3，优选为3.3～4.0g/cm3；
优选地，所述正极片的孔隙率为10～40％，优选为15～30％。
10.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极片的单面单位面积的涂覆量为0.003～0.015g/cm2，优选为0.006～0.012g/cm2。
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