CN114989519A - 一种环烯烃聚合物在长余辉材料上的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种环烯烃聚合物在长余辉材料上的应用，所述材料制备方法包括如下步骤：在反应瓶中加入有机溶剂，随后加入磷光体和环烯烃聚合物基体；室温下完全溶解后，将溶液旋涂于石英片上；于30‑80℃保持恒温1‑2小时，至溶剂完全蒸发，即得到长余辉聚合物薄膜，该材料为环烯烃聚合物基体和磷光体的共混物，其中环烯烃聚合物连续相，赋予材料加工性、耐水性；磷光体为分散相，赋予材料长余辉发光性能。

Description

一种环烯烃聚合物在长余辉材料上的应用
技术领域
本发明涉及一种环烯烃聚合物在长余辉材料上的应用，属于长余辉材料技术领域。
背景技术
长余辉发光材料是一种在受到外界辐照后，撤掉激发源依然能够持续发光的材料。聚合物基长余辉材料具有低生物毒性、优异的加工性能、多变的发光特性等优点，在照明、道路标识、建筑装饰、信息的防伪和加密、安全应急指示等方面具有巨大应用前景。近年来引起了国内外研究学者的广泛关注。
目前，聚乙烯醇基长余辉材料是最为常见的聚合物基长余辉材料，聚乙烯醇分子链间氢键作用构筑的刚性环境能有效抑制磷光体的非辐射弛豫，提升长余辉材料的发光寿命和量子效率。然而，在水环境或高湿环境下，聚乙烯醇中氢键作用被削弱，因此聚乙烯醇基长余辉材料的长余辉发光性能对水敏感。与无机长余辉材料相比，有机长余辉材料系间窜跃效率低，非辐射弛豫过程明显，通常发光寿命较短，效率较低。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种耐水型环烯烃聚合物基长余辉材料，解决现有聚合物基长余辉材料耐水性差的技术问题。
进一步，本发明还提供该材料的应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种耐水型环烯烃聚合物的应用，将环烯烃聚合物应用于耐水长余辉材料；所述环烯烃聚合物为以下任意一种结构通式：
Figure BDA0003686323720000011
其中，：R1和R2为原子基团，n和m为聚合度。
所述R1和R2是脂肪基团时，为：氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、新己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷基。
结构式如下：
Figure BDA0003686323720000021
所述R1和R2基团为芳香基团时，为：苯基、萘基、蒽基、茚基、芴基、2-氯代苯基、3-氯代苯基、4-氯代苯基、2,6-二氯代苯基、3,5-二氯代苯基、2,4,6-三氯代苯基、2-溴代苯基、3-溴代苯基、4-溴代苯基、2,6-二溴代苯基、3,5-二溴代苯基、2,4,6-三溴代苯基、2-碘代苯基、3-碘代苯基、4-碘代苯基、2,6-二碘代苯基、3,5-二碘代苯基、2,4,6-三碘代苯基、2-氟代苯基、3-氟代苯基、4-氟代苯基、2,6-二氟代苯基、3,5-二氟代苯基、2,4,6-三氟代苯基、2,3,4,5,6,-五氟代苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-异丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2,6-二叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,4,6-三叔丁基苯基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、2,6-二苯基苯基、3,5-二苯基苯基、2,4,6-三苯基苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2,6-二三氟甲基苯基、3,5-二三氟甲基苯基、2,4,6-三(三氟甲基)苯基、2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、2,6-二硝基苯基、3,5-二硝基苯基、2,4,6-三硝基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2-(3,5-二甲基苯基)苯基、2,6-二(3,5-二甲基苯基)苯基、2-(3,5-二三氟甲基苯基)苯基、2,6-二(3,5-二三氟甲基苯基)苯基、2-(3,5-二甲氧基苯基)苯基、2,6-二(3,5-二甲氧基苯基)苯基、2-(3,5-二苯基苯基)苯基或2,6-二(3,5-二苯基苯基)苯基。
结构式如下：
Figure BDA0003686323720000031
或者
Figure BDA0003686323720000032
或者
Figure BDA0003686323720000041
或者
Figure BDA0003686323720000042
所述聚合度n和m分别为50-9000和10-5000。
所述环烯烃聚合物基体的分子量为：10000-1000000。
所述环烯烃聚合物基体中环状结构单元摩尔分率为：1mol％-50mol％。
一种耐水型环烯烃聚合物基长余辉材料，采用上述环烯烃聚合物进行制备，其制备方法包括如下步骤：
S1、在反应瓶中加入有机溶剂，随后加入磷光体和环烯烃聚合物基体；其中，所加入共聚物中的环烯烃结构单元摩尔分率为1-50mol％；
S2、室温下完全溶解后，将溶液旋涂于石英片上；
S3、于30-80℃保持恒温1-2小时，至溶剂完全蒸发，即得到长余辉聚合物薄膜。
进一步，所述有机溶剂为1-50mL，所述磷光体和环烯烃聚合物基体的质量比为1-20(mg)：50(mg)。
进一步，所述有机溶剂为三氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。
进一步，所述磷光体包括咔唑及其衍生物、胞嘧啶、胸腺嘧啶、鸟嘌呤或腺嘌呤。
所述磷光体为咔唑及其衍生物时，其结构通式为：
Figure BDA0003686323720000051
其中，R基团为：氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、萘基、蒽基、茚基、芴基、2-氯代苯基、3-氯代苯基、4-氯代苯基、2,6-二氯代苯基、3,5-二氯代苯基、2,4,6-三氯代苯基、2-溴代苯基、3-溴代苯基、4-溴代苯基、2,6-二溴代苯基、3,5-二溴代苯基、2,4,6-三溴代苯基、2-碘代苯基、3-碘代苯基、4-碘代苯基、2,6-二碘代苯基、3,5-二碘代苯基、2,4,6-三碘代苯基、2-氟代苯基、3-氟代苯基、4-氟代苯基、2,6-二氟代苯基、3,5-二氟代苯基、2,4,6-三氟代苯基、2,3,4,5,6,-五氟代苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-异丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2,6-二叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,4,6-三叔丁基苯基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、2,6-二苯基苯基、3,5-二苯基苯基、2,4,6-三苯基苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2,6-二三氟甲基苯基、3,5-二三氟甲基苯基、2,4,6-三(三氟甲基)苯基、2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、2,6-二硝基苯基、3,5-二硝基苯基、2,4,6-三硝基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧苯基、2-(3,5-二甲基苯基)苯基、2,6-二(3,5-二甲基苯基)苯基、2-(3,5-二三氟甲基苯基)苯基、2,6-二(3,5-二三氟甲基苯基)苯基、2-(3,5-二甲氧基苯基)苯基、2,6-二(3,5-二甲氧基苯基)苯基、2-(3,5-二苯基苯基)苯基或2,6-二(3,5-二苯基苯基)苯基。
本发明还公开了所述耐水型环烯烃聚合物基长余辉材料的应用，将上述制备方法得到的耐水型环烯烃聚合物基长余辉材料应用于道路标识与警示、商品防伪、信息加密、生物标识、传感。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明长余辉材料以具有环状主链结构和大位阻侧基的聚合物为基体，可以有效改善聚合物基长余辉材料的水稳定性，同时以磷光体为分散相，赋予材料长余辉发光性能，使得本发明材料在水环境或高湿度环境下保有优异的长余辉发光性能。经测定，本发明长余辉材料在空气中和水中其余辉时长相同，本发明材料具有优异的耐水性。
2、本发明为环烯烃聚合物基体和磷光体的共混物，其中环烯烃聚合物连续相，赋予材料加工性、耐水性；磷光体为分散相，赋予材料长余辉发光性能。
3、本发明长余辉材料还具有长发光寿命、高磷光量子效率、动态可调长余辉发光性能等特点。经光谱学数据测定磷光寿命大于100ms，磷光量子效率高于10％，且具有激发依赖性。
4、本发明长余辉材料应用于道路标识与警示、商品防伪、信息加密、生物标识、传感，在高湿度环境下或水环境下依然能够保持较为稳定的光物理性能。
附图说明
图1为本发明实施例1环烯烃共聚物微观分子结构示意图；
图2为本发明实施例1环烯烃共聚物核磁共振碳谱图；
图3为本发明实施例2环烯烃共聚物微观分子结构示意图；
图4为本发明实施例2环烯烃共聚物红外光谱图；
图5为本发明实施例1乙烯-(5-降冰片烯-2,3-二金刚烷酯)共聚物/咔唑耐水型长余辉材料在空气中的余辉情况；
图6为本发明实施例1乙烯-(5-降冰片烯-2,3-二金刚烷酯)共聚物/咔唑耐水型长余辉材料在水环境中的余辉情况；
图7为本发明实施例2乙烯-(5-降冰片烯-2,3-二金刚烷酯)共聚物/胞嘧啶耐水型长余辉材料在空气中的余辉情况；
图8为本发明实施例2乙烯-(5-降冰片烯-2,3-二金刚烷酯)共聚物/胞嘧啶耐水型长余辉材料在水环境中的余辉情况。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不仅限于此。
对于聚合物基体来说，除了提高分子链间作用外，还可以通过增大主链刚性和侧基位阻来提高聚合物刚性。本发明正是以具有环状主链结构和大位阻侧基的聚合物为基体，可以有效改善聚合物基长余辉材料的水稳定型，使其在水环境或高湿度环境下保有优异的长余辉发光性能。
一、耐水型环烯烃聚合物基长余辉材料的制备方法
实施例1
一种耐水型环烯烃聚合物基长余辉材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、在反应瓶中加入1.5mL的三氯甲烷，随后加入30mg的乙烯-(5-降冰片烯-2,3-二金刚烷酯)共聚物和1mg咔唑；其中，所加入共聚物的环烯烃摩尔分率为8mol％；
S2、室温下完全溶解后，将溶液旋涂于石英片上；
S3、于40℃保持恒温1小时，至溶剂完全蒸发，即得到长余辉聚合物薄膜。
实施例2
一种耐水型环烯烃聚合物基长余辉材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、在反应瓶中加入1.5mL的三氯甲烷，随后加入30mg的乙烯-(5-降冰片烯-2,3-二金刚烷酯)共聚物和1mg胞嘧啶；所加入共聚物的环烯烃摩尔分率为30mol％；
S2、室温下完全溶解后，将溶液旋涂于石英片上；
S3、于40℃保持恒温1小时，至溶剂完全蒸发，即得到长余辉聚合物薄膜。
实施例3-8
与实施例1、2不同的是所用的磷光体、环烯烃聚合物基体和有机溶剂及其用量不同。
Figure BDA0003686323720000071
Figure BDA0003686323720000081
二、长余辉聚合物薄膜材料
如图1-2所示，通过核磁共振碳谱证实，实施例1所得长余辉聚合物薄膜为乙烯-(5-降冰片烯-2,3-二金刚烷酯)共聚物/咔唑耐水型长余辉材料。
所述耐水型长余辉材料包括环烯烃聚合物基体和磷光体；所述环烯烃聚合物基体有乙烯-(5-降冰片烯-2,3-二金刚烷酯)共聚物。
如图3-4所示，经红外光谱检测，实施例2所得长余辉聚合物薄膜为乙烯-(5-降冰片烯-2,3-二金刚烷酯)共聚物/胞嘧啶耐水型长余辉材料。
三、性能测试
实施例1：
S1、取实施例1制备得到的长余辉聚合物薄膜，于60℃下真空干燥至恒重；
S2、利用波长为365nm的紫外光照射聚合物薄膜2s；
S3、关闭光源，测试该聚合物薄膜在空气和水中发出黄色余辉的时长；
如图5-6所示，所述聚合物薄膜在空气和水中发出黄色余辉时长均为2s。
实施例2：
S1、取实施例2制备得到的长余辉聚合物薄膜，于60℃下真空干燥至恒重；
S2、利用波长为365nm的紫外光照射聚合物薄膜2s；
S3、关闭光源，测试该聚合物薄膜在空气和水中发出黄色余辉的时长；
如图7-8所示，所述聚合物薄膜在空气和水中发出黄色余辉时长均为0.75s。
由此可见，本发明长余辉材料在空气中和水中其余辉时长相同，本发明材料具有优异的耐水性、良好的长发光寿命。
四、高磷光量子效率测试
利用稳态-瞬态荧光光谱仪测试结果可以证明，本发明长余辉材料具有高磷光量子效率、动态可调长余辉发光性能等特点。
五、其他实施例的测试，发出黄色余辉时长(s)
Figure BDA0003686323720000082
Figure BDA0003686323720000091
综上，本发明长余辉材料以具有环状主链结构和大位阻侧基的聚合物为基体，可以有效改善聚合物基长余辉材料的水稳定性，同时以磷光体为分散相，赋予材料长余辉发光性能，使得本发明材料在水环境或高湿度环境下保有优异的长余辉发光性能。
此外，本发明长余辉材料能够应用于道路标识与警示、商品防伪、信息加密、生物标识、传感，在高湿度环境下或水环境下依然能够保持较为稳定的光物理性能。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (11)

1.一种环烯烃聚合物的应用，其特征在于，将环烯烃聚合物应用于耐水长余辉材料；所述环烯烃聚合物为以下任意一种结构通式：
Figure FDA0003686323710000011
其中：R1和R2为原子基团，n和m为聚合度。
2.根据权利要求1所述环烯烃聚合物的应用，其特征在于，所述R1和R2为脂肪基团时，包括氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、新己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基或金刚烷基。
3.根据权利要求1所述环烯烃聚合物的应用，其特征在于，所述R1和R2为芳香基团时，包括苯基、萘基、蒽基、茚基、芴基、2-氯代苯基、3-氯代苯基、4-氯代苯基、2,6-二氯代苯基、3,5-二氯代苯基、2,4,6-三氯代苯基、2-溴代苯基、3-溴代苯基、4-溴代苯基、2,6-二溴代苯基、3,5-二溴代苯基、2,4,6-三溴代苯基、2-碘代苯基、3-碘代苯基、4-碘代苯基、2,6-二碘代苯基、3,5-二碘代苯基、2,4,6-三碘代苯基、2-氟代苯基、3-氟代苯基、4-氟代苯基、2,6-二氟代苯基、3,5-二氟代苯基、2,4,6-三氟代苯基、2,3,4,5,6,-五氟代苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-异丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2,6-二叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,4,6-三叔丁基苯基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、2,6-二苯基苯基、3,5-二苯基苯基、2,4,6-三苯基苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2,6-二三氟甲基苯基、3,5-二三氟甲基苯基、2,4,6-三(三氟甲基)苯基、2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、2,6-二硝基苯基、3,5-二硝基苯基、2,4,6-三硝苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,6二甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2-(3,5-二甲基苯基)苯基、2,6-二(3,5-二甲基苯基)苯基、2-(3,5-二三氟甲基苯基)苯基、2,6-二(3,5-二三氟甲基苯基)苯基、2-(3,5-二甲氧基苯基)苯基、2,6-二(3,5-二甲氧基苯基)苯基、2-(3,5-二苯基苯基)苯基或2,6-二(3,5-二苯基苯基)苯基。
4.根据权利要求1所述环烯烃聚合物的应用，其特征在于，所述聚合度n和m分别为50-9000和10-5000。
5.根据权利要求1所述环烯烃聚合物的应用，其特征在于，所述环烯烃聚合物基体的分子量为：10000-1000000。
6.根据权利要求1所述环烯烃聚合物的应用，其特征在于，所述环烯烃聚合物基体中环状结构单元摩尔分率为：1mol％-50mol％。
7.一种耐水型环烯烃聚合物基长余辉材料，其特征在于，采用权利要求1-6所述任一环烯烃聚合物进行制备，制备方法如下：
S1、在反应瓶中加入有机溶剂，随后加入磷光体和环烯烃聚合物基体；其中，所加入共聚物中的环烯烃结构单元摩尔分率为1-50mol％；
S2、室温下完全溶解后，将溶液旋涂于石英片上；
S3、于30-80℃保持恒温1-2小时，至溶剂完全蒸发，即得到长余辉聚合物薄膜。
8.根据权利要求7所述耐水型环烯烃聚合物基长余辉材料，其特征在于，所述有机溶剂为1-50mL，所述磷光体和环烯烃聚合物基体的质量比为1-20(mg)：50(mg)。
9.根据权利要求7所述耐水型环烯烃聚合物基长余辉材料，其特征在于，所述有机溶剂为三氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。
10.根据权利要求7所述耐水型环烯烃聚合物基长余辉材料，其特征在于，所述磷光体包括咔唑及其衍生物、胞嘧啶、胸腺嘧啶、鸟嘌呤或腺嘌呤。
11.一种耐水型环烯烃聚合物基长余辉材料的应用，其特征在于，将权利要求1-10所述任一制备方法得到的耐水型环烯烃聚合物基长余辉材料应用于道路标识与警示、商品防伪、信息加密、生物标识、传感。
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