CN114989487B - 一种橡胶硫化活性剂及其在橡胶制品替代氧化锌中的应用 - Google Patents

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Abstract

一种橡胶硫化活性剂及其在橡胶制品替代氧化锌中的应用，将有机脂肪酸、芳香酸投入到温度为120℃的反应釜中，反应釜升温至140℃，用投料器将无机活性剂氧化锌投入反应釜中，在140℃下进行反应；待反应釜内反应结束，分别投入季铵盐类化合物、噻唑类化合物，反应釜内温度升温至170℃，在170℃搅拌25分钟，得到橡胶硫化活性剂；将反应釜内橡胶硫化活性剂物料排料至冷凝制粒机造粒，得到橡胶硫化活性剂。优点是：该橡胶硫化活性剂原料易得、成本低廉，用于代替常规橡胶配方中部分氧化锌，并且在制造成本基本不增加的情形下，硫化橡胶的拉伸强度可明显的提高，硫化橡胶的耐磨性可显著的改善。

Description

一种橡胶硫化活性剂及其在橡胶制品替代氧化锌中的应用
技术领域
本发明涉及橡胶添加助剂领域，特别涉及一种橡胶硫化活性剂及其在橡胶制品替代氧化锌中的应用。
背景技术
氧化锌在生产橡胶制品硫化反应过程中可以改善硫化反应速度，提高橡胶交联反应的密度，增大硫化后橡胶制品的定伸强度，是一种橡胶制品硫化反应活化剂。但在2003年人们发现氧化锌对环境有污染，当锌被释放出来进入溪流、江河和海洋中，某些锌的合金会毒害微生物和水生生物，在欧盟2003/105/EC法规中被列为有害物质清单。2016年美国加利福尼亚州提出一项法案(SB1260)，建议限制在轮胎中使用锌或氧化锌，限定轮胎产品中的锌含量。
目前，轮胎制品中降低氧化锌用量的方式一般有以下四种：1、氧化锌纳米化，即通过减小氧化锌粒径，增大氧化锌比表面积，实现减少氧化锌用量。2、普通氧化锌表面活化处理，改善氧化锌的分散性，减少不必要的损耗，实现减少氧化锌用量。3有机氧化锌复合物，将锌离子与有机配体结合，形成有机锌复合物，使锌离子直接参与硫化反应，实现减少氧化锌用量。4、氧化锌无机物涂层。这四种降低氧化锌用量的方式普遍存在成本高，且橡胶厂生产难以承受增加的高成本；其中，纳米氧化锌和活性氧化锌自身结聚，在橡胶混炼工序分散较为困难；低锌含量的甲基丙烯酸锌盐复合物SR709，降低氧化锌用量40％左右，减锌效果较好，但橡胶物理机械性能普遍不太理想，只能接近或达到普通氧化锌水平。因此，现有的轮胎制品中降低氧化锌用量的成本高，工艺可操作性差，且在性能方面没有优势，这也是市场对这些降低氧化锌用量方式反应不积极的主要原因。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种橡胶硫化活性剂及其在橡胶制品中全部或部分替代氧化锌。该橡胶硫化活性剂原料易得、成本低廉，可代替常规橡胶配方中部分氧化锌，并且在制造成本基本不增加的情形下，硫化橡胶的拉伸强度可明显的提高，硫化橡胶的耐磨性可显著的改善。
本发明的技术解决方案是：
一方面，本发明提供一种橡胶硫化活性剂，其中，橡胶硫化活性剂按照重量百分比包含如下原料：
所述季铵盐类化合物为辛基癸基二甲基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、双烷基双甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种：
所述噻唑类化合物为2-巯基苯并噻唑锌盐、2-巯基苯并噻唑、2-乙酰基噻唑、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的一种或两种；
所述橡胶硫化活性剂的制备方法包括如下步骤：
(1)有机脂肪酸、芳香酸与氧化锌的预反应
将有机脂肪酸、芳香酸投入到温度为120℃的反应釜中，反应釜升温至140℃，用投料器将无机活性剂氧化锌投入反应釜中，在140℃下进行反应；
(2)制备橡胶硫化活性剂
待反应釜内反应结束，分别投入季铵盐类化合物、噻唑类化合物，反应釜内温度升温至170℃，在170℃搅拌25分钟，得到橡胶硫化活性剂；
(3)造粒
将步骤(2)反应釜内橡胶硫化活性剂物料排料至冷凝制粒机造粒，得到橡胶硫化活性剂。
优选地，橡胶硫化活性剂按照重量百分比包含如下原料：
优选地，橡胶硫化活性剂按照重量百分比包含如下原料：
进一步优选地，橡胶硫化活性剂按照重量百分比包含如下原料：
在进一步优选地，橡胶硫化活性剂按照重量百分比包含如下原料：
在上述橡胶硫化活性剂原料中：
优选地，有机脂肪酸为月桂酸、硬脂酸、棕榈酸、油酸、芥酸中的至少一种。
优选地，芳香酸为邻苯二甲酸、四氯对苯二甲酸、苯甲酸中的至少一种。
优选地，步骤(1)原料在反应釜内反应时，待反应釜内反应液面平稳后，反应结束。
另一方面，本发明还提供了一种上述橡胶硫化活性剂在橡胶制品替代氧化锌中的应用。
优选地，橡胶硫化活性剂在橡胶制品替代氧化锌中的应用，所述橡胶硫化活性剂替代硫化橡胶基础配方中氧化锌活性剂质量的62.5％，橡胶硫化活性的加入量占基础配方中氧化锌质量的37.5％，已达到减锌的目的，同时，可以提高硫化橡胶的拉伸强度，并改善硫化橡胶的耐磨性。
优选地，橡胶硫化活性剂在橡胶制品替代氧化锌中的应用，按照重量份数计：天然橡胶100份，氧化锌1.5份，橡胶硫化活性剂1.5份，还包括N330炭黑，操作油，硫磺，促进剂NS，防RD，石蜡，硬脂酸，其中N330炭黑，操作油，硫磺，促进剂NS，防RD，石蜡，硬脂酸用量为硫化橡胶常规基本用量。
进一步的优选，按照重量份数计，每100份天然胶中加入N330炭黑55份，操作油5.5份，硫磺1.5份，促进剂NS 1.1份，防RD 1.0份，石蜡1.0份，硬脂酸2.5份。
本发明的有益效果：
(1)原料易得、成本低廉，橡胶硫化活性剂原料中季铵盐类化合物实现在促-Zn-促络合物上的稳定配位，不仅如此，还会削弱硫化锌(Zn--S)之间的键合力，游离出活性硫，促进硫磺与橡胶大分子反应，提高硫化橡胶性能，制备橡胶硫化活性剂可代替常规橡胶配方中部分氧化锌，并且在制造成本基本不增加的情形下，硫化橡胶的拉伸强度可明显的提高，硫化橡胶的耐磨性可显著的改善。
(2)本发明橡胶硫化活性剂，在橡胶制品生产工艺中作为活性剂可全部或部分取替氧化锌。当取替氧化锌通常用量的60％左右时硫化橡胶综合性能最佳，如：通常轮胎胎面胶配方中氧化锌的用重量百分比为4份，当改用本发明的橡胶硫化活性剂1.5份，再配合氧化锌1.5份时，硫化橡胶的拉伸强度可提高3-10％，轮胎胎面胶耐磨性提高30％以上。硫化橡胶焦烧时间接近通常氧化锌活性剂水平，而硫化速度更好于通常氧化锌活性剂。所以，当用橡胶硫化活性剂取替通常氧化锌用量的62.5％的剂量时，可获得更高的物理机械性能。本发明橡胶硫化活性剂，因是有机物料对锌离子的配位复合，所以和橡胶具有非常好的相容性，橡胶的加工分散也更均匀。由于橡胶硫化活性剂络合物制作工艺简单，制作成本也低廉，产品也更易受市场欢迎。
附图说明
图1是本发明实施例1，配方中橡胶硫化活性剂1.5份恒量，氧化锌变量时的硫化橡胶拉伸强度和300％定伸强度对比图；
图2是本发明实施例2，配方中氧化锌1.5份恒量，橡胶硫化活性剂变量时的硫化橡胶拉伸强度和磨耗量对比图；
图3是本发明实施例3、对比例1和对比例2橡胶硫化活性剂制备的硫化橡胶拉伸强度和300％定伸强度对比图；
图4是本发明实施例3、对比例1和对比例2季铵盐变量橡胶硫化仪曲线图。
具体实施方式
实施例1
(1)称取原料
按重量称取原料：
(2)有机脂肪酸、芳香酸的预反应
将有机脂肪酸芥酸70kg、芳香酸邻苯二甲酸40kg投入到温度为120℃的反应釜中，当有机脂肪酸芥酸和芳香酸邻苯二甲酸全部融化，反应釜继续升温至140℃，用投料器将无机活性剂氧化锌18kg投入反应釜中，在140℃下进行反应；
(3)制备橡胶硫化活性剂
待反应釜内反应液面平稳后，反应釜内反应结束，继续投入季铵盐类化合物辛基癸基二甲基氯化铵34kg和噻唑类化合物2-乙酰基噻唑38kg，反应釜内继续升温至170℃，在170℃下搅拌25分钟，得到橡胶硫化活性剂；
(4)造粒
将步骤(3)反应釜内橡胶硫化活性剂物料排料至冷凝制粒机中进行造粒，得到橡胶硫化活性剂颗粒。
实施例2
(1)称取原料
按重量称取原料：
(2)有机脂肪酸、芳香酸的预反应
将有机脂肪酸硬脂酸82kg、芳香酸苯甲酸36kg投入到温度为120℃的反应釜中，当硬脂酸和苯甲酸全部融化，反应釜继续升温至140℃，用投料器将无机活性剂氧化锌26kg投入反应釜中，在140℃下进行反应；
(3)制备橡胶硫化活性剂
待反应釜内反应液面平稳后，反应釜内反应结束，继续投入季铵盐类化合物十六烷基三甲基氯化铵18kg和噻唑类化合物2-巯基苯并噻唑锌盐20kg，反应釜内继续升温至170℃，在170℃下搅拌25分钟，得到橡胶硫化活性剂；
(4)造粒
将步骤(3)反应釜内橡胶硫化活性剂物料排料至冷凝制粒机中进行造粒，得到橡胶硫化活性剂颗粒。
一、本发明实施例1和实施例2的橡胶硫化活性剂颗粒替代氧化锌应用对比试验
1、本发明实施例1橡胶硫化活性剂部分替代氧化锌活性剂应用对比
(1)硫化橡胶常规为重量份100份的天然橡胶添加重量份4份氧化锌，如表1所示；
表1橡胶硫化活性剂1.5份恒量，氧化锌变量做橡胶应用对比试验表
(2)试样制备
①首先实验室XKR-150型开炼机辊距调到0.5m/m，将天然胶薄通4遍，放开辊距调到2.0m/m，将混有操作油的N330炭黑逐渐混入橡胶中，混入炭黑的母胶在开炼机0.5m/m辊距下薄通5遍，然后加入表1配方中其它剩余原料，混合均匀后，再薄通5遍；最后辊距调到2.0m/m压成预制试样片，备用；
②将步骤1)压制的预制试样片在硫化机150℃条件下加热40分钟硫化，得到硫化橡胶试样片；
(3)将本发明实施例1制备的橡胶硫化活性剂按照表1的配方采用上述记载试样制备的工艺制作试片检测性能，其中，硫化橡胶试样片的硫化性能在无转子硫化仪上进行，实验条件150℃，60分钟，检测性能如表2所示。
表2按表1配方做橡胶应用对比试验的性能检测结果表
本发明实施例1橡胶硫化活性剂部分替代氧化锌活性剂应用对比是实施例1中橡胶硫化活性剂重量1.5份恒量不变时，氧化锌重量由1.0～1.75份添加量逐渐增加。由表2可以看出，实施例1橡胶硫化活性剂取1.5份时，氧化锌1.5～1.75份硫化橡胶的综合性能最好，考虑减锌要求，氧化锌的加入重量为1.5份为宜。
2、本发明实施例2橡胶硫化活性剂部分替代氧化锌活性剂应用对比
(1)硫化橡胶常规为每100重量份天然橡胶添加重量份4份的氧化锌，本发明用橡胶硫化活性剂替代部分氧化锌，以达到减锌的目的；具体配方使用量如表3所示；
表3氧化锌1.5份恒量，橡胶硫化活性剂变量做橡胶应用对比试验表
(2)试样制备
①首先实验室XKR-150型开炼机辊距调到0.5m/m左右，将天然胶薄通4遍，放开辊距2.0m/m左右，将混有操作油的炭黑逐渐混入橡胶中，混入炭黑的母胶在开炼机0.5m/m辊距下薄通5遍，然后加入配方中其它剩余原料，混合均匀后，再薄通5遍；最后辊距调到2.0m/m压成预制试样片，备用；
②将步骤1)压制的预制试样片在硫化机150℃条件下加热40分钟硫化，得到硫化橡胶试样片；
(3)将本发明实施例1制备的橡胶硫化活性剂按照表3的配方采用上述记载试样制备的工艺制作试片检测性能，其中，硫化橡胶试样片的硫化性能在无转子硫化仪上进行，实验条件150℃，60分钟，检测性能如表4所示。
表4对比胶料的物理性能
本发明实施例2橡胶硫化活性剂部分替代氧化锌活性剂应用对比是实施例2中氧化锌重量1.5份恒量不变时，橡胶硫化活性剂重量由1.0～2.0份添加量逐渐增加，由表4可以看出，橡胶硫化活性剂配方用量1.5份比正常配方氧化锌4.0份的拉伸强度高8.66％。磨耗体积减少37.5％，说明用于轮胎时抗磨耗性提高了37.5％。氧化锌用量减少了2.5份，占氧化锌量的62.5％。
实施例3
(1)称取原料
按照以下重量称取原料：有机脂肪酸月桂酸38克、芳香酸苯甲酸23克、季铵盐类化合物十六烷基二甲基苄基氯化铵12克、噻唑类化合物2-巯基苯并噻唑锌盐19克和无机活性剂氧化锌8克；
(2)导热油加温
1000毫升料杯中倒入400毫升导热油，在电炉上将导热油加热到200℃,；
(3)有机脂肪酸、芳香酸的预反应
将有机脂肪酸月桂酸38克、芳香酸苯甲酸23克加入到200毫升的料杯中，并将料杯放在经加温的导热油上，当有机脂肪酸月桂酸和芳香酸苯甲酸全部融化，料杯中物料升温至140℃时，边搅拌边加入无机活性剂氧化锌8克，在140℃下进行反应；
(4)制备橡胶硫化活性剂
待料杯内反应物液面平稳后，反应结束，继续向料杯内加入季铵盐类化合物十六烷基二甲基苄基氯化铵12克和噻唑类化合物2-巯基苯并噻唑锌盐19克，继续升温至170℃，在170℃下搅拌25分钟，得到橡胶硫化活性剂。
对比例1
(1)称取原料
按照以下重量称取原料：有机脂肪酸月桂酸38克、芳香酸苯甲酸23克、季铵盐类化合物十六烷基二甲基苄基氯化铵12克、噻唑类化合物2-巯基苯并噻唑锌盐19克和无机活性剂氧化锌8克；
(2)导热油加温
1000毫升料杯中倒入400毫升导热油，在电炉上将导热油加热到200℃,；
(3)有机脂肪酸、芳香酸的预反应
将有机脂肪酸月桂酸38克、芳香酸苯甲酸23克加入到200毫升的料杯中，并将料杯放在经加温的导热油上，当有机脂肪酸月桂酸和芳香酸苯甲酸全部融化，料杯升温至140℃时，边搅拌边加入无机活性剂氧化锌8克加入料杯中，在140℃下进行反应；
(3)制备橡胶硫化活性剂
待料杯内反应物料液面平稳后，反应结束，继续向料杯内加入季铵盐类化合物十六烷基二甲基苄基氯化铵6克和噻唑类化合物2-巯基苯并噻唑锌盐19克，继续升温至170℃，在170℃下搅拌25分钟，得到橡胶硫化活性剂。
对比例2
(1)称取原料
按照以下重量称取原料：有机脂肪酸月桂酸38克、芳香酸苯甲酸23克、季铵盐类化合物十六烷基二甲基苄基氯化铵12克、噻唑类化合物2-巯基苯并噻唑锌盐19克和无机活性剂氧化锌8克；
(2)导热油加温
1000毫升料杯中倒入400毫升导热油，在电炉上将导热油加热到200℃,；
(3)有机脂肪酸、芳香酸的预反应
将有机脂肪酸月桂酸38克、芳香酸苯甲酸23克加入到到200毫升的料杯中，并将料杯放在经加温的电导热油上，当有机脂肪酸月桂酸和芳香酸苯甲酸全部融化，料杯升温至140℃时，边搅拌边加入无机活性剂氧化锌8克加入料杯中，在140℃下进行反应；
(3)制备橡胶硫化活性剂
待料杯内反应物液面平稳后，反应结束，继续加入噻唑类化合物2-巯基苯并噻唑锌盐19克，继续升温至170℃，在170℃下搅拌25分钟，得到橡胶硫化活性剂。
季铵盐类化合物是含氮的有机胺的衍生物，本发明物是利用季铵盐分子中氮的给电子能力，以及在酸性介质中具有较强的表面活性的特点，实现在促-Zn-促络合物上的稳定配位，不仅如此，还会削弱硫化锌(Zn-S)之间的键合力，游离出活性硫，促进硫磺与橡胶大分子反应，提高硫化橡胶性能。季铵盐的存在与否以及用量的多寡，对本发明物的功能特性有显著影响。本发明实施例3和对比例1、对比例2均使用十六烷基二甲基苄基氯化铵季铵盐类化合物，其他原料用量及制备方法不变，只改变十六烷基二甲基苄基氯化铵季铵盐类化合物的用量，制备的橡胶活化剂颗粒，添加于天然橡胶中，并检测橡胶性能，具体研究过程如下：
(1)本发明实施例3、对比例1和对比例2原料的使用量如表5所示；
表5本发明实施例3、对比例1和对比例2原料的使用量情况表
实施例3 对比例1 对比例2
月桂酸 38克 38克 38克
苯甲酸 23克 23克 23克
十六烷基二甲基苄基氯化铵 12克 6克 —
2-巯基苯并噻唑锌盐 19克 19克 19克
氧化锌 8克 8克 8克
(2)硫化橡胶常规为每100g天然橡胶添加4g氧化锌，本发明用橡胶硫化活性剂替代部分氧化锌，以达到减锌的目的。具体配方使用量如表6所示，将本发明实施例3、对比例1和对比例2制备的橡胶硫化活性剂按照表6的配方采用相同的工艺(见上述实施例1实施例2试样制备)制作硫化橡胶制品检测样件，经检测，硫化橡胶的性能如表7所示。
表6季铵盐的影响作用对比配方
表7本发明物中季铵盐对橡胶硫化性能的影响
对比表5和表7的结果看到，实施例3、对比例1制备的原料中季铵盐添加比例12％与6％相比，硫化橡胶的物理机械性能具有明显不同，拉伸强度、300％定伸强度都分别下降9.1％和8.0％，而对比例2中没有季铵盐参与时，硫化橡胶的交联密度很低，300％定伸强度不能满足硫化橡胶的应用功能要求。可见，季铵盐品种并合理添加配合数量对本发明硫化橡胶性能至关重要。
以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种橡胶硫化活性剂，其特征是：
橡胶硫化活性剂按照重量百分比包含如下原料：
有机脂肪酸 28～43%；
芳香酸 18～25%；
季铵盐类化合物 9～20%；
噻唑类化合物 8～21%；
无机活性剂氧化锌 8～16%；
所述季铵盐类化合物为辛基癸基二甲基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、双烷基双甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种：
所述噻唑类化合物为2-巯基苯并噻唑锌盐、2-巯基苯并噻唑、2-乙酰基噻唑、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的一种或两种；
所述橡胶硫化活性剂的制备方法包括如下步骤：
（1）有机脂肪酸 、芳香酸与氧化锌的预反应
将有机脂肪酸 、芳香酸投入到温度为120℃的反应釜中，反应釜升温至140℃，用投料器将无机活性剂氧化锌投入反应釜中，在140℃下进行反应；
（2）制备橡胶硫化活性剂
待反应釜内反应结束，分别投入季铵盐类化合物、噻唑类化合物，反应釜内温度升温至170℃，在170℃搅拌25分钟，得到橡胶硫化活性剂；
（3）造粒
将步骤（2）反应釜内橡胶硫化活性剂物料排料至冷凝制粒机造粒，得到橡胶硫化活性剂。
2.根据权利要求1所述的橡胶硫化活性剂，其特征是：
橡胶硫化活性剂按照重量百分比包含如下原料：
有机脂肪酸 35～41%；
芳香酸 18～23%；
季铵盐类化合物 9～17%；
噻唑类化合物 19%；
无机活性剂氧化锌 8～13%。
3.根据权利要求2所述的橡胶硫化活性剂，其特征是：
橡胶硫化活性剂按照重量百分比包含如下原料：
有机脂肪酸 38%；
芳香酸 23%；
季铵盐类化合物 12%；
噻唑类化合物 19%；
无机活性剂氧化锌 8%；
或
有机脂肪酸 35%；
芳香酸 20%；
季铵盐类化合物 17%；
噻唑类化合物 19%；
无机活性剂氧化锌 9%；
或
有机脂肪酸 41%；
芳香酸 18%；
季铵盐类化合物 9%；
噻唑类化合物 19%；
无机活性剂氧化锌 13%。
4.根据权利要求1所述的橡胶硫化活性剂，其特征是：有机脂肪酸为月桂酸、硬脂酸、棕榈酸、油酸、芥酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的橡胶硫化活性剂，其特征是：芳香酸为邻苯二甲酸、四氯对苯二甲酸、苯甲酸中的至少一种。
6.一种如权利要求1所述的橡胶硫化活性剂在橡胶制品替代氧化锌中的应用。
7.根据权利要求6所述的橡胶硫化活性剂在橡胶制品替代氧化锌中的应用，其特征是：
所述橡胶硫化活性剂替代硫化橡胶基础配方中氧化锌活性剂质量的62.5%，橡胶硫化活性剂的加入量占基础配方中氧化锌质量的37.5%，已达到减锌的目的，同时，可以提高硫化橡胶的拉伸强度，并改善硫化橡胶的耐磨性。
8.根据权利要求7所述的橡胶硫化活性剂在橡胶制品替代氧化锌中的应用，其特征是：
按照重量份数计：天然橡胶100份，氧化锌1.5份，橡胶硫化活性剂1.5份，还包括N330炭黑，操作油，硫磺，促进剂 NS，防 RD，石蜡，硬脂酸，其中N330炭黑，操作油，硫磺，促进剂NS，防 RD，石蜡，硬脂酸用量为硫化橡胶常规基本用量。
9.根据权利要求8所述的橡胶硫化活性剂在橡胶制品替代氧化锌中的应用，其特征是：每100份天然胶中加入N330炭黑55份，操作油5.5份，硫磺1.5份，促进剂 NS 1.1份，防 RD1.0份，石蜡1.0份，硬脂酸2.5份。
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