CN114989467A - 一种超高分子量聚乙烯/石墨复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，公开了一种超高分子量聚乙烯/石墨复合材料及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：S1：改性剂加热熔融后与超高分子量聚乙烯和石墨混合，冷却，得到固态混合物；S2：除去固态混合物中的改性剂，得到超高分子量聚乙烯/石墨复合粉体；S3：混合超高分子量聚乙烯/石墨复合粉体与四氢呋喃或二甲苯，得到超高分子量聚乙烯/石墨复合浆液；S4：将超高分子量聚乙烯/石墨复合浆液涂抹，进行热压处理，即得超高分子量聚乙烯/石墨复合材料；改性剂为苯酚或1,2,3‑三氯苯中的一种或两种。本发明通过使超高分子量聚乙烯和石墨均匀复合来得到性能优异的超高分子量聚乙烯/石墨复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种超高分子量聚乙烯/石墨复合材料及其制备方法。
背景技术
超高分子量聚乙烯(Ultra-high molecular weight polyethylene，UHMWPE)是指分子量为150万以上的无支链线型聚乙烯，具有低密度、高化学稳定性、耐冲击性、优异的生物相容性、低摩擦系数、高耐磨性和良好的自润滑性能等优点；同时，超高分子量聚乙烯也具有表面硬度低、机械强度不高、热变形温度低、耐高温性能差以及加工困难等缺点。因此，为了填补超高分子量聚乙烯的不足跟拓宽其应用范围，需要对超高分子量聚乙烯进行性能改善。
目前，超高分子量聚乙烯的常用性能改善方法有氧化、交联、共混、填料复合等，其中，填料复合最常用的方式为熔融复合和溶液复合。由于超高分子量聚乙烯的粘度较高，所以使用熔融复合方式对超高分子量聚乙烯进行性能改善时，存在加工难、成本高等问题；但是，使用溶液复合方式则不存在这些问题，而且溶液复合方式能够使超高分子量聚乙烯的超长分子链舒展，提高复合能力，进而有效提升和改善超高分子量聚乙烯的性能。
然而，目前现有的溶液复合方式难以将高粘度的超高分子量聚乙烯和石墨混合均匀，经常出现石墨团聚、超高分子量聚乙烯分子链难以舒展、复合不均等问题。
发明内容
本发明的目的是克服上述溶液复合方式难以将高粘度的超高分子量聚乙烯和石墨混合均匀的问题，提供一种超高分子量聚乙烯/石墨复合材料。
本发明的另一目的是提供上述超高分子量聚乙烯/石墨复合材料的制备方法。本发明采用恰当的溶剂溶解超高分子量聚乙烯，并使其分子链充分舒展，且联合超声搅拌方式使石墨均匀分散，保证了超高分子量聚乙烯与石墨的均匀复合，得到了性能优异的超高分子量聚乙烯/石墨复合材料。
为实现上述技术目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种超高分子量聚乙烯/石墨复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：改性剂加热熔融后与超高分子量聚乙烯和石墨混合，冷却，得到固态混合物；
S2：除去固态混合物中的改性剂，得到超高分子量聚乙烯/石墨复合粉体；
S3：混合超高分子量聚乙烯/石墨复合粉体与四氢呋喃或二甲苯，得到超高分子量聚乙烯/石墨复合浆液；
S4：将超高分子量聚乙烯/石墨复合浆液涂抹，进行热压处理，即得超高分子量聚乙烯/石墨复合材料；
其中，步骤S1中所述改性剂为苯酚或1,2,3-三氯苯中的一种或两种。
本发明选用的改性剂苯酚的熔点高于室温、且容易溶解超高分子量聚乙烯，能够使超高分子量聚乙烯的分子链得到充分舒展，同时当苯酚降温形成固体时，不仅能够固定超高分子量聚乙烯分子链的舒展状态，而且还能固定石墨在超高分子量聚乙烯中的分散状态，防止石墨聚集，使超高分子量聚乙烯和石墨均匀复合，得到性能优异的超高分子量聚乙烯/石墨复合材料。
优选地，所述步骤S1具体为使用磁力搅拌器搅拌加热熔融改性剂，在超声分散的条件下再加入超高分子量聚乙烯和石墨并混合均匀，停止加热，自然冷却，得到固态混合物。
发明人通过多次实验发现，在使用改性剂苯酚的条件下，通过超声分散和磁力搅拌处理，可以使超高分子量聚乙烯的分子链更加舒展，同时也使石墨更加均匀地分散在超高分子量聚乙烯中，保证了超高分子量聚乙烯和石墨的均匀复合，提高了超高分子量聚乙烯/石墨复合材料的性能。
另外，本发明在自然冷却改性剂苯酚冷形成固体的过程中，进行了磁力搅拌，加速了冷却过程，也保证了该体系各部分的降温速率相同，避免了自然冷却过程中超高分子量聚乙烯和石墨由于在改性剂苯酚中的析出能力不同而分离，使石墨在超高分子量聚乙烯中分散得更加均匀。
进一步优选地，所述超声分散的功率为100～1000W。
进一步优选地，所述加热熔融改性剂的温度为70～160℃。
优选地，步骤S1中所述超高分子量聚乙烯的分子量为250～400万，优选为330万。
优选地，步骤S1中所述石墨为石墨粉、石墨片(GNP)或氧化石墨烯(GO)中的一种或多种。
优选地，步骤S1中所述石墨与超高分子量聚乙烯的质量比为1:1～1:9。
优选地，步骤S1中所述改性剂与超高分子量聚乙烯的质量比为2500:(15～27)。
优选地，所述步骤S2具体为将固态混合物与四氢呋喃搅拌混合，抽滤，取固体并用四氢呋喃洗涤，烘干，得到超高分子量聚乙烯/石墨复合粉体。
优选地，所述步骤S3具体为通过球磨分散超高分子量聚乙烯/石墨复合粉体与四氢呋喃或二甲苯，得到超高分子量聚乙烯/石墨复合浆液。
优选地，步骤S3中超高分子量聚乙烯/石墨复合粉体与四氢呋喃或二甲苯用量比为0.03～0.1g/mL，优选为0.06g/mL。
优选地，所述步骤S4具体为超高分子量聚乙烯/石墨复合浆液倒在基底上，刮涂成膜，热压处理，即得超高分子量聚乙烯/石墨复合材料。
进一步优选地，所述基底为聚四氟乙烯薄膜。
优选地，步骤S4中所述热压处理的温度为200～250℃，优选为220℃。
一种超高分子量聚乙烯/石墨复合材料，由上述制备方法制备而成。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过改性剂苯酚的选用以及超声分散和磁力搅拌的处理，使超高分子量聚乙烯的分子链得到了充分舒展，同时也使石墨均匀地分散在超高分子量聚乙烯中，并通过改性剂苯酚的降温凝固，达到了固定超高分子量聚乙烯分子链的舒展状态和石墨在超高分子量聚乙烯中的分散状态的效果，防止了石墨聚集，使超高分子量聚乙烯和石墨均匀复合，得到了性能优异的超高分子量聚乙烯/石墨复合材料。此外，超高分子量聚乙烯/石墨复合材料中石墨质量含量的增加，能够增大该复合材料的结晶温度、电导率、拉伸强度和拉伸模量。
附图说明
图1为超高分子量聚乙烯/石墨复合粉体和超高分子量聚乙烯/石墨复合物的样品表观图，图A为实施例1步骤S2制备的超高分子量聚乙烯/石墨复合粉体的样品表观图，图B为对比例2制备的超高分子量聚乙烯/石墨复合物的样品表观图。
图2为实施例1～5的超高分子量聚乙烯/石墨复合材料和对比例1的超高分子量聚乙烯材料的差示扫描量热法(DSC)升温熔融曲线。
图3为实施例1～5的超高分子量聚乙烯/石墨复合材料和对比例1的超高分子量聚乙烯材料的差示扫描量热法(DSC)降温结晶曲线。
图4为实施例1～5不同石墨质量含量的超高分子量聚乙烯/石墨复合材料的电导率折线图。
图5为实施例1～5的超高分子量聚乙烯/石墨复合材料和对比例1的超高分子量聚乙烯材料的力学性能趋势图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种超高分子量聚乙烯/石墨复合材料，其制备方法包括如下步骤：
S1：使用磁力搅拌器搅拌并油浴加热至160℃熔融250g苯酚，在300W超声分散的条件下，同时加入2.7g超高分子量聚乙烯(分子量为330万)和0.3g石墨粉(直径约2.6μm)，超声30min混合均匀，停止加热，自然冷却，得到固态混合物；
S2：往固态混合物中加入1000mL四氢呋喃，室温下搅拌混合1h，抽滤，取固体并反复用四氢呋喃洗涤，直至洗涤液为无色，烘箱80℃30min烘干固体，得到超高分子量聚乙烯/石墨复合粉体；
S3：取3g超高分子量聚乙烯/石墨复合粉体和50mL四氢呋喃，球磨分散10min，得到超高分子量聚乙烯/石墨复合浆液；
S4：将超高分子量聚乙烯/石墨复合浆液倒在聚四氟乙烯薄膜上，刮涂成膜，待四氢呋喃完全挥发后，加热至220℃进行热压处理，即得超高分子量聚乙烯/石墨复合材料，其中石墨质量含量为10％。
实施例2
本实施例提供一种超高分子量聚乙烯/石墨复合材料，其制备方法包括如下步骤：
S1：使用磁力搅拌器搅拌并油浴加热至160℃熔融250g苯酚，在300W超声分散的条件下，同时加入2.4g超高分子量聚乙烯(分子量为330万)和0.6g石墨粉(直径约2.6μm)，超声30min混合均匀，停止加热，自然冷却，得到固态混合物；
S2：往固态混合物中加入1000mL四氢呋喃，室温下搅拌混合1h，抽滤，取固体并反复用四氢呋喃洗涤，直至洗涤液为无色，烘箱80℃30min烘干固体，得到超高分子量聚乙烯/石墨复合粉体；
S3：取3g超高分子量聚乙烯/石墨复合粉体和50mL四氢呋喃，球磨分散10min，得到超高分子量聚乙烯/石墨复合浆液；
S4：将超高分子量聚乙烯/石墨复合浆液倒在聚四氟乙烯薄膜上，刮涂成膜，待四氢呋喃完全挥发后，加热至220℃进行热压处理，即得超高分子量聚乙烯/石墨复合材料，其中石墨质量含量为20％。
实施例3
本实施例提供一种超高分子量聚乙烯/石墨复合材料，其制备方法包括如下步骤：
S1：使用磁力搅拌器搅拌并油浴加热至160℃熔融250g苯酚，在300W超声分散的条件下，同时加入2.1g超高分子量聚乙烯(分子量为330万)和0.9g石墨粉(直径约2.6μm)，超声30min混合均匀，停止加热，自然冷却，得到固态混合物；
S2：往固态混合物中加入1000mL四氢呋喃，室温下搅拌混合1h，抽滤，取固体并反复用四氢呋喃洗涤，直至洗涤液为无色，烘箱80℃30min烘干固体，得到超高分子量聚乙烯/石墨复合粉体；
S3：取3g超高分子量聚乙烯/石墨复合粉体和50mL四氢呋喃，球磨分散10min，得到超高分子量聚乙烯/石墨复合浆液；
S4：将超高分子量聚乙烯/石墨复合浆液倒在聚四氟乙烯薄膜上，刮涂成膜，待四氢呋喃完全挥发后，加热至220℃进行热压处理，即得超高分子量聚乙烯/石墨复合材料，其中石墨质量含量为30％。
实施例4
本实施例提供一种超高分子量聚乙烯/石墨复合材料，其制备方法包括如下步骤：
S1：使用磁力搅拌器搅拌并油浴加热至160℃熔融250g苯酚，在300W超声分散的条件下，同时加入1.8g超高分子量聚乙烯(分子量为330万)和1.2g石墨粉(直径约2.6μm)，超声30min混合均匀，停止加热，自然冷却，得到固态混合物；
S2：往固态混合物中加入1000mL四氢呋喃，室温下搅拌混合1h，抽滤，取固体并反复用四氢呋喃洗涤，直至洗涤液为无色，烘箱80℃30min烘干固体，得到超高分子量聚乙烯/石墨复合粉体；
S3：取3g超高分子量聚乙烯/石墨复合粉体和50mL四氢呋喃，球磨分散10min，得到超高分子量聚乙烯/石墨复合浆液；
S4：将超高分子量聚乙烯/石墨复合浆液倒在聚四氟乙烯薄膜上，刮涂成膜，待四氢呋喃完全挥发后，加热至220℃进行热压处理，即得超高分子量聚乙烯/石墨复合材料，其中石墨质量含量为40％。
实施例5
本实施例提供一种超高分子量聚乙烯/石墨复合材料，其制备方法包括如下步骤：
S1：使用磁力搅拌器搅拌并油浴加热至160℃熔融250g苯酚，在300W超声分散的条件下，同时加入1.5g超高分子量聚乙烯(分子量为330万)和1.5g石墨粉(直径约2.6μm)，超声30min混合均匀，停止加热，自然冷却，得到固态混合物；
S2：往固态混合物中加入1000mL四氢呋喃，室温下搅拌混合1h，抽滤，取固体并反复用四氢呋喃洗涤，直至洗涤液为无色，烘箱80℃30min烘干固体，得到超高分子量聚乙烯/石墨复合粉体；
S3：取3g超高分子量聚乙烯/石墨复合粉体和50mL四氢呋喃，球磨分散10min，得到超高分子量聚乙烯/石墨复合浆液；
S4：将超高分子量聚乙烯/石墨复合浆液倒在聚四氟乙烯薄膜上，刮涂成膜，待四氢呋喃完全挥发后，加热至220℃进行热压处理，即得超高分子量聚乙烯/石墨复合材料，其中石墨质量含量为50％。
对比例1
本对比例提供一种超高分子量聚乙烯材料，其制备方法包括如下步骤：
S1：使用磁力搅拌器搅拌并油浴加热至160℃熔融250g苯酚，在300W超声分散的条件下，加入3g超高分子量聚乙烯(分子量为330万)，超声30min混合均匀，停止加热，自然冷却，得到固态混合物；
S2：往固态混合物中加入1000mL四氢呋喃，室温下搅拌混合1h，抽滤，取固体并反复用四氢呋喃洗涤，直至洗涤液为无色，烘箱80℃30min烘干固体，得到超高分子量聚乙烯粉体；
S3：取3g超高分子量聚乙烯粉体和50mL四氢呋喃，球磨分散10min，得到超高分子量聚乙烯浆液；
S4：将超高分子量聚乙烯浆液倒在聚四氟乙烯薄膜上，刮涂成膜，待四氢呋喃完全挥发后，加热至220℃进行热压处理，即得超高分子量聚乙烯材料，其中石墨质量含量为0％。
对比例2
本对比例提供一种超高分子量聚乙烯/石墨复合物，以二甲苯作改性剂，通过溶液复合方式混合超高分子量聚乙烯和石墨，超高分子量聚乙烯/石墨复合物的制备方法包括如下步骤：
290.7mL(250g)二甲苯加热至160℃，接着同时加入2.7g超高分子量聚乙烯(分子量为330万)和0.3g石墨粉(直径约2.6μm)，超声30min，停止加热，自然冷却，烘干，得到膏状物，即为超高分子量聚乙烯/石墨复合物。
样品表征
对实施例1步骤S2制备的超高分子量聚乙烯/石墨复合粉体和对比例2制备的超高分子量聚乙烯/石墨复合物进行样品表观分析。
图1为超高分子量聚乙烯/石墨复合粉体和超高分子量聚乙烯/石墨复合物的样品表观图，图A为实施例1步骤S2制备的超高分子量聚乙烯/石墨复合粉体的样品表观图，图B为对比例2制备的超高分子量聚乙烯/石墨复合物的样品表观图。由图1可知，以二甲苯为改性剂复合超高分子量聚乙烯和石墨时，由于超高分子量聚乙烯分子链难以舒展和石墨团聚，导致超高分子量聚乙烯和石墨复合不均，产生黑色膏状的超高分子量聚乙烯/石墨复合物；而以苯酚为改性剂复合超高分子量聚乙烯和石墨时，超高分子量聚乙烯的分子链得到了充分舒展，石墨也均匀地分散在超高分子量聚乙烯中，超高分子量聚乙烯和石墨复合均匀，得到了均匀、稳定的灰色粉状超高分子量聚乙烯/石墨复合粉体。
性能测试
对实施例1～5和对比例1制备的样品进行差示扫描量热法(DSC)升温熔融、DSC降温结晶、电导率以及力学性能分析。
表1实施例1～5和对比例1制备的样品的DSC升温熔融测和DSC降温结晶试结果
图2为实施例1～5的超高分子量聚乙烯/石墨复合材料和对比例1的超高分子量聚乙烯材料的差示扫描量热法(DSC)升温熔融曲线。图3为实施例1～5的超高分子量聚乙烯/石墨复合材料和对比例1的超高分子量聚乙烯材料的差示扫描量热法(DSC)降温结晶曲线。结合表1和图2～3可知，在复合超高分子量聚乙烯和石墨的过程中，石墨的添加起到了异相成核的作用，降低了超高分子量聚乙烯/石墨复合材料的熔融温度、提高了超高分子量聚乙烯/石墨复合材料的的结晶度和结晶温度，因此得到了性能优异的超高分子量聚乙烯/石墨复合材料。
图4为实施例1～5不同石墨质量含量的超高分子量聚乙烯/石墨复合材料的电导率折线图。如图4所示，随着石墨质量含量的增加，超高分子量聚乙烯/石墨复合材料的电导率在增大，表明石墨质量含量与超高分子量聚乙烯/石墨复合材料的导电性能呈正相关，当石墨质量含量为10％～50％时，超高分子量聚乙烯/石墨复合材料的电导率为0.122～5.8s·cm-1。
表2实施例1～5和对比例1制备的样品的力学性能测试结果
图5为实施例1～5的超高分子量聚乙烯/石墨复合材料和对比例1的超高分子量聚乙烯材料的力学性能趋势图。结合表2和图5可知，随着石墨质量含量的增加，超高分子量聚乙烯/石墨复合材料的拉伸强度和拉伸模量均在增大，而且拉伸模量的增长速度远大于拉伸强度的增长速度，即石墨的添加使超高分子量聚乙烯材料的力学性能增强。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超高分子量聚乙烯/石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：改性剂加热熔融后与超高分子量聚乙烯和石墨混合，冷却，得到固态混合物；
S2：除去固态混合物中的改性剂，得到超高分子量聚乙烯/石墨复合粉体；
S3：混合超高分子量聚乙烯/石墨复合粉体与四氢呋喃或二甲苯，得到超高分子量聚乙烯/石墨复合浆液；
S4：将超高分子量聚乙烯/石墨复合浆液涂抹，进行热压处理，即得超高分子量聚乙烯/石墨复合材料；
其中，步骤S1中所述改性剂为苯酚或1,2,3-三氯苯中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯/石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体为使用磁力搅拌器搅拌加热熔融改性剂，在超声分散的条件下再加入超高分子量聚乙烯和石墨并混合均匀，停止加热，自然冷却，得到固态混合物。
3.根据权利要求1～2任一所述的超高分子量聚乙烯/石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述超高分子量聚乙烯的分子量为250～400万。
4.根据权利要求1～2任一所述的超高分子量聚乙烯/石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述石墨为石墨粉、石墨片或氧化石墨烯中的一种或多种。
5.根据权利要求1～2任一所述的超高分子量聚乙烯/石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述石墨与超高分子量聚乙烯的质量比为1:1～1:9。
6.根据权利要求1～2任一所述的超高分子量聚乙烯/石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述改性剂与超高分子量聚乙烯的质量比为2500:(15～27)。
7.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯/石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体为将固态混合物与四氢呋喃搅拌混合，抽滤，取固体并用四氢呋喃洗涤，烘干，得到超高分子量聚乙烯/石墨复合粉体。
8.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯/石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3具体为通过球磨分散超高分子量聚乙烯/石墨复合粉体与四氢呋喃或二甲苯，得到超高分子量聚乙烯/石墨复合浆液。
9.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯/石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4具体为超高分子量聚乙烯/石墨复合浆液倒在基底上，刮涂成膜，热压处理，即得超高分子量聚乙烯/石墨复合材料。
10.一种超高分子量聚乙烯/石墨复合材料，其特征在于，由权利要求1～9任一项所述制备方法制备而成。
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