CN114989432B - 一种聚酰亚胺及其制备方法和应用、热塑性聚酰亚胺工程塑料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺及其制备方法和应用、热塑性聚酰亚胺工程塑料及其制备方法和应用。本发明提供的聚酰亚胺采用半脂环结构，其中二酐单体中非共轭脂环结构的引入，基于其低分子密度和低极性，能有效抑制PI分子链内部CT相互作用，减少电荷在转移、跃迁过程中对可见光的吸收，从而可有效提升聚酰亚胺的光学透明性；而二胺单体中苯环结构具有的共轭双键使得分子链自由旋转性变小，增加分子链的刚性，从而赋予聚酰亚胺良好的耐热稳定性，柔性醚键能够赋予聚酰亚胺分子链段良好的柔顺性，当有外力作用时，蜷曲分子可被拉直，除去外力后分子又恢复到原来的蜷曲状态，提升聚酰亚胺的弯曲、压缩、拉伸等力学性能。

Description

一种聚酰亚胺及其制备方法和应用、热塑性聚酰亚胺工程塑料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺及其制备方法和应用、热塑性聚酰亚胺工程塑料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，聚酰亚胺(PI)工程塑料以其耐温等级高、力学性能优良和自润滑等特性而在航空、航天和微电子等高技术领域中得到了广泛的关注。PI工程塑料按照其结构特性可笼统地分为热塑性PI(TPI)材料与热固性PI材料两类。其中，TPI工程塑料近年来由于受到大飞机、新能源汽车和风电等新兴产业的需求牵引而得到了快速的发展。TPI工程塑料兼具PI材料的耐高温、高绝缘和高力学特性以及常规热塑性工程塑料的熔体可加工性，因此在上述高技术领域中可广泛用作轴承和副承力件等部件的制造。
优良的综合性能使得TPI工程塑料在过去的几十年时间里不断发展，多种商业化产品已经问世，包括日本三井化学株式会社的
Figure BDA0003736035160000011
与
Figure BDA0003736035160000012
系列、沙特***Sabic公司的
Figure BDA0003736035160000013
与
Figure BDA0003736035160000014
系列、日本三菱瓦斯株式会社的
Figure BDA0003736035160000015
系列、以及国内原上海合成树脂研究所的
Figure BDA0003736035160000016
系列和长春高崎聚酰亚胺材料有限公司的
Figure BDA0003736035160000017
系列等。虽然TPI工程塑料已经在众多高技术领域中得到了广泛的应用，但迄今为止很少有相关基础研究关注TPI工程塑料的无色或浅色透明化。这主要是由于传统TPI工程塑料为了实现良好的熔体流动性，其分子结构往往被设计成有利于结晶的状态。例如，
Figure BDA0003736035160000018
与
Figure BDA0003736035160000019
等均是半结晶型TPI工程塑料。这种结晶区域的存在使得入射光会因结晶的存在而发生散射与折射，从而使得TPI工程塑料的透光率显著发生劣化。另外，为了保持良好的耐温等级，现有商业化TPI工程塑料基本都采用了全芳香族分子链结构，因此，从作为电子给体的二胺单元到作为电子受体的二酐单元之间的电荷转移(CT)作用较为强烈。这种CT作用不仅发生在TPI分子链内部，同时也发生在分子链间。电荷在转移和跃迁过程中会对可见光产生显著的吸收，使得TPI外观呈现出较深的颜色。
近年来，光通讯技术的快速发展对兼具轻质高强、耐高温、低介电和浅色高透明的工程塑料的需求日益迫切。传统的光学塑料，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)和环状烯烃聚合物(COP)等均无法满足上述应用需求。而以耐高温性能优异著称的TPI工程塑料在光学性能方面则面临着巨大的挑战。由于TPI材料固有的高度共轭结构特征以及电荷转移作用，因此实现其无色透明化存在着很高的技术难度。
近年来国内外在无色透明PI(CPI)薄膜研究领域中取得的研究成就为浅色TPI工程塑料的研究提供了有益的参考。对于PI薄膜而言，通过将某些特定基团，如具有高电负性和庞大自由体积的三氟甲基、六氟异丙基、砜基以及脂环等非共轭结构引入PI分子链中可显著降低PI分子链内部CT相互作用，因此可有效改善PI制品的颜色。对于TPI工程塑料而言，上述改性手段仍然具有较高的理论指导意义，但TPI工程塑料特有的结构特征，包括厚度、结晶特性、制造工艺等对其制品外观和颜色的影响需要在分子设计时加以综合考虑。研究人员采用含氟二酐单体4,4'-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)与含氟二胺单体，如4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯(TFDB)以及常规全芳香族二胺单体等进行共聚制备了TPI树脂，并采用模压工艺制备了模压片。光学照片显示，含氟基团的引入未对TPI模压片的光学透明性产生显著的提升。制备的TPI模压片呈现出从深棕色到琥珀色的半透明外观。研究人员还采用含醚键二酐，3,3′,4,4′-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)与含氟二胺1,4-双[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]苯(6FAPB)制备了TPI树脂，并采用注塑成型技术制备了TPI薄壁件。但该TPI制品仍然显示出较深的颜色和半透明外观。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺及其制备方法和应用、热塑性聚酰亚胺工程塑料及其制备方法和应用，本发明提供的聚酰亚胺在具有良好的耐热稳定性的同时具有良好的光学透明性。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种聚酰亚胺，具有式I所示结构：
Figure BDA0003736035160000031
式I中，所述X包括
Figure BDA0003736035160000032
和/或
Figure BDA0003736035160000033
所述Ar包括
Figure BDA0003736035160000034
和/或
Figure BDA0003736035160000035
0<n≤300且n为整数。
优选的，所述聚酰亚胺为
Figure BDA0003736035160000036
n＝192；
Figure BDA0003736035160000037
n＝207；
Figure BDA0003736035160000038
n＝234或
Figure BDA0003736035160000039
n＝271。
本发明还提供了上述技术方案所述聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
将芳香族二胺单体、二酐单体和非质子强极性溶剂混合，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液、共沸剂和叔胺类催化剂混合，进行脱水环化反应，得到可溶性聚酰亚胺溶液；
将所述可溶性聚酰亚胺溶液和有机醇混合，进行醇沉，得到聚酰亚胺；
所述芳香族二胺单体包括
Figure BDA00037360351600000310
和/或
Figure BDA00037360351600000311
所述二酐单体包括
Figure BDA00037360351600000312
和/或
Figure BDA00037360351600000313
优选的，所述二酐单体和芳香族二胺单体的摩尔比为(0.95～1.02):(1.02～0.95)。
优选的，所述非质子强极性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、间甲酚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和γ-丁内酯中的一种或几种；所述共沸剂包括苯、甲苯和环己烷中的一种或几种；所述叔胺类催化剂包括吡啶、异喹啉和三乙胺中的一种或几种。
优选的，所述缩聚反应的温度为10～30℃，时间为1～30h；所述脱水环化反应的温度为120～200℃，时间为1～30h。
本发明还提供了上述技术方案所述聚酰亚胺或上述技术方案所述制备方法制备的聚酰亚胺在热塑性聚酰亚胺工程塑料中的应用。
本发明还提供了一种热塑性聚酰亚胺工程塑料，包括聚酰亚胺；所述聚酰亚胺为上述技术方案所述聚酰亚胺或上述技术方案所述制备方法制备的聚酰亚胺。
本发明还提供了上述技术方案所述热塑性聚酰亚胺工程塑料的制备方法，包括以下步骤：
将聚酰亚胺溶于有机溶剂中，得到聚酰亚胺溶液；
将所述聚酰亚胺溶液和醇溶液混合，依次进行第一粉碎、过滤、洗涤和干燥，得到模塑粉；
将所述模塑粉依次进行第二粉碎和筛分，得到超细模塑粉；
将所述超细模塑粉进行固化，得到热塑性聚酰亚胺工程塑料。
本发明还提供了上述技术方案所述热塑性聚酰亚胺工程塑料或上述技术方案所述制备方法制备的热塑性聚酰亚胺工程塑料在封装基板、光通讯领域以及光学元器件制造领域中的应用。
本发明提供了一种聚酰亚胺，具有式I所示结构：
Figure BDA0003736035160000041
式I中，所述X包括
Figure BDA0003736035160000042
和/或
Figure BDA0003736035160000043
所述Ar包括
Figure BDA0003736035160000051
和/或
Figure BDA0003736035160000052
0<n≤300且n为整数。
本发明提供的聚酰亚胺采用半脂环结构，其中二酐单体中非共轭脂环结构的引入，基于其低分子密度和低极性，能有效抑制聚酰亚胺(PI)分子链内部电荷转移(CT)相互作用，减少电荷在转移、跃迁过程中对可见光的吸收，从而可有效提升聚酰亚胺的光学透明性；而二胺单体含有的苯环结构具有的共轭双键使得分子链自由旋转性变小，增加了分子链的刚性，从而赋予了聚酰亚胺良好的耐热稳定性，此外柔性醚键能够赋予聚酰亚胺分子链段良好的柔顺性，当有外力作用在分子上，蜷曲分子可被拉直，除去外力后分子又恢复到原来的蜷曲状态，使得聚酰亚胺的弯曲、压缩、拉伸等力学性能都得到提升。
附图说明
图1为实施例1～4制备的聚酰亚胺工程塑料模压片材的红外光谱图；
图2为应用例1～4制备的聚酰亚胺工程塑料模压片材的TGA谱图；
图3为应用例1～4制备的聚酰亚胺工程塑料模压片材的DSC谱图；
图4为应用例1～4制备的聚酰亚胺工程塑料模压片材的紫外可见光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚酰亚胺，具有式I所示结构：
Figure BDA0003736035160000053
式I中，所述X包括
Figure BDA0003736035160000054
和/或
Figure BDA0003736035160000055
所述Ar包括
Figure BDA0003736035160000056
和/或
Figure BDA0003736035160000057
0<n≤300且n为整数。
当所述X为
Figure BDA0003736035160000061
和
Figure BDA0003736035160000062
时，本发明对两种基团的位置排布没有特殊的限定，任意排布方式均可。
在本发明中，所述n优选为100～300；所述聚酰亚胺优选为
Figure BDA0003736035160000063
n＝192；
Figure BDA0003736035160000064
n＝207；
Figure BDA0003736035160000065
n＝234或
Figure BDA0003736035160000066
n＝271。
本发明还提供了上述技术方案所述聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
将芳香族二胺单体、二酐单体和非质子强极性溶剂混合，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液、共沸剂和叔胺类催化剂混合，进行脱水环化反应，得到可溶性聚酰亚胺溶液；
将所述可溶性聚酰亚胺溶液和有机醇混合，进行醇沉，得到聚酰亚胺；
所述芳香族二胺单体包括
Figure BDA0003736035160000067
和/或
Figure BDA0003736035160000068
所述二酐单体包括
Figure BDA0003736035160000069
和/或
Figure BDA00037360351600000610
如无特殊说明，本发明对所用制备原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
本发明将芳香族二胺单体、二酐单体和非质子强极性溶剂混合，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液。
在本发明中，所述芳香族二胺单体包括
Figure BDA0003736035160000071
(1,3-双(3-胺基苯氧基)苯)和/或
Figure BDA0003736035160000072
(1,3-双(4-胺基苯氧基)苯)，更优选为
Figure BDA0003736035160000073
当芳香族二胺单体为
Figure BDA0003736035160000074
Figure BDA0003736035160000075
时，本发明对两种原料的配比没有特殊限定，任意配比即可。
在本发明中，所述二酐单体包括
Figure BDA0003736035160000076
(ccHPMDA)和/或
Figure BDA0003736035160000077
(ctHPMDA)，优选为
Figure BDA0003736035160000078
当二酐单体为
Figure BDA0003736035160000079
时，本发明对两种原料的配比没有特殊限定，任意配比即可。其中1S,2R,4S,5R-氢化均苯四甲酸二酐(ccHPMDA)分子结构呈现为船式，4个羰基均是-exo构型，即均朝向外侧，聚合时的立体障碍较大，1R,2S,4S,5R-氢化均苯四甲酸二酐(ctHPMDA)分子结构呈现为船式，2个羰基是-exo构型，朝向外侧，而2个羰基是-endo构型，朝向内侧，聚合时的立体障碍相对较小。
在本发明中，所述二酐单体和芳香族二胺单体的摩尔比优选为(0.95～1.02):(1.02～0.95)，更优选为(0.98～1.01):1。
在本发明中，所述非质子强极性溶剂优选包括N-甲基吡咯烷酮、间甲酚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和γ-丁内酯中的一种或几种，更优选为γ-丁内酯；当非质子强极性溶剂为上述几种时，本发明对不同种类非质子强极性溶剂的配比没有特殊限定，任意配比即可；所述芳香族二胺单体和二酐单体的质量与芳香族二胺单体、二酐单体和非质子强极性溶剂的总质量之比优选为(10～30):100，更优选为(15～30):100。
在本发明中，所述芳香族二胺单体、二酐单体和非质子强极性溶剂的混合过程优选为在氮气保护下，将芳香族二胺单体溶于非质子强极性溶剂中，在搅拌的条件下形成均相溶液，然后加入二酐单体；所述搅拌的温度优选为常温；所述搅拌的时间优选为10min。本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌速率使物料混合均匀即可。
在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为10～30℃，更优选为15～25℃，时间优选为1～30h，更优选为1～10h；所述缩聚反应在氮气保护下进行。
得到聚酰胺酸溶液后，本发明将所述聚酰胺酸溶液、共沸剂和叔胺类催化剂混合，进行脱水环化反应，得到可溶性聚酰亚胺溶液。
在本发明中，所述共沸剂优选包括苯、甲苯和环己烷中的一种或几种，更优选为甲苯；当共沸剂为上述几种时，本发明对不同种类共沸剂的配比没有特殊限定，任意配比即可；所述叔胺类催化剂优选包括吡啶、异喹啉和三乙胺中的一种或几种，更优选为异喹啉；当叔胺类催化剂为上述几种时，本发明对不同种类叔胺类催化剂的配比没有特殊限定，任意配比即可；本发明对共沸剂和叔胺类催化剂的用量没有特殊限定，采用本领域熟知用量的共沸剂和叔胺类催化剂即可。在本发明实施例中，所述芳香族二胺单体和共沸剂的质量比优选为29.234:150；所述芳香族二胺单体和叔胺类催化剂的质量比优选为29.234:0.5。本发明对所述聚酰胺酸溶液、共沸剂和叔胺类催化剂的混合过程没有特殊限定，采用本领域熟知的混合过程即可。
在本发明中，所述脱水环化反应的温度优选为120～200℃，更优选为130～180℃，时间优选为1～30h，更优选为3～10h；所述脱水环化反应优选在回流条件下进行；所述缩聚反应和脱水环化反应所用设备优选为由机械搅拌器、四氟搅拌杆、温度计、Dean-Stark分水器和干燥氮气出入口构成的1000mL四颈玻璃烧瓶。
在本发明实施例中，所述脱水环化反应具体为：加热升温至130～140℃，维持回流脱水6h，继续升温到180℃，通过分水器蒸馏出多余的共沸剂，将分水器更换为回流冷凝管，维持恒温继续反应3h，自然降温至常温。
得到可溶性聚酰亚胺溶液后，本发明将可溶性聚酰亚胺溶液和有机醇混合，进行醇沉，得到聚酰亚胺。
在本发明中，所述有机醇优选为乙醇。
醇沉完成后，本发明优选将所述醇沉后的物料依次进行分离、洗涤和干燥，得到聚酰亚胺。
在本发明中，所述分离的过程优选为静置过夜后进行过滤；本发明对所述过滤的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的过滤过程即可；所述洗涤优选采用乙醇进行；所述干燥的设备优选为真空干燥箱；所述干燥的温度优选为60～120℃，更优选60～90℃；所述干燥的时间优选为5～30h，更优选为10～25h。
本发明还提供了上述技术方案所述聚酰亚胺或上述技术方案所述制备方法制备的聚酰亚胺在热塑性聚酰亚胺工程塑料中的应用。
本发明还提供了一种热塑性聚酰亚胺工程塑料，包括聚酰亚胺；所述聚酰亚胺为上述技术方案所述聚酰亚胺或上述技术方案所述制备方法制备的聚酰亚胺。
本发明还提供了上述技术方案所述热塑性聚酰亚胺工程塑料的制备方法，包括以下步骤：
将聚酰亚胺溶于有机溶剂中，得到聚酰亚胺溶液；
将所述聚酰亚胺溶液和醇溶液混合，依次进行第一粉碎、过滤、洗涤和干燥，得到模塑粉；
将所述模塑粉依次进行第二粉碎和筛分，得到超细模塑粉；
将所述超细模塑粉进行固化，得到热塑性聚酰亚胺工程塑料。
本发明将聚酰亚胺溶于有机溶剂中，得到聚酰亚胺溶液。
在本发明中，所述有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或几种，更优选为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)；所述聚酰亚胺的质量与聚酰亚胺和有机溶剂总质量之比优选为(1～20):100，更优选为(5～10):100。本发明对所述聚酰亚胺溶于有机溶剂的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的溶解过程即可。
得到聚酰亚胺溶液后，本发明优选将醇溶液在常温下搅拌12h。本发明对搅拌的速率没有特殊限定，根据需要确定即可。
得到聚酰亚胺溶液后，本发明将所述聚酰亚胺溶液和醇溶液混合，依次进行第一粉碎、过滤、洗涤和干燥，得到模塑粉。
在本发明中，所述醇溶液优先为乙醇水溶液；所述醇溶液的质量浓度优先为50％；所述聚酰亚胺溶液和醇溶液的混合过程优选为将聚酰亚胺溶液倒入醇溶液中；所述第一粉碎的设备优选为高速粉碎机；所述洗涤优选采用乙醇进行；所述干燥的设备优选为真空干燥箱；所述干燥的温度优选为60～120℃，更优选60～90℃；所述干燥的时间优选为5～25h，更优选为10～15h。本发明对所述过滤的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的过滤过程即可。
得到模塑粉后，本发明将所述模塑粉依次进行第二粉碎和筛分，得到超细模塑粉。在本发明中，所述第一粉碎的设备优选为高速粉碎机；所述筛分优选为采用200目筛网进行。
得到超细模塑粉后，本发明优选将所述超细模塑粉填充至模具中，进行固化，得到热塑性聚酰亚胺工程塑料。
在本发明中，所述模具优选为不锈钢模具，本发明对模具的规格和尺寸没有特殊限定，根据实际需要选择即可；本发明实施例中，所述模具为尺寸为80×60×120mm3的矩形不锈钢模具；本发明对所述超细模塑粉填充的量没有特殊限定，根据实际需要确定即可；所述固化的设备优选为模压机；所述固化的温度优选为230～300℃，更优选250～300℃；所述固化的时间优选为1～5h，更优选为1～3h。本发明应用例中，所述固化的条件为：1)在接触压力下升温至250℃；2)当温度升至250℃时，施加1.5MPa压力，然后升温至300℃，在2.0MPa压力下保持1h；3)将温度自然冷却至100℃以下后释放施加的压力，开模。
本发明还提供了上述技术方案所述热塑性聚酰亚胺工程塑料或上述技术方案所述制备方法制备的热塑性聚酰亚胺工程塑料在封装基板、光通讯领域以及光学元器件制造领域中的应用。
在本发明中，所述光通讯领域优选包括光波导和红外信号传输；所述光学器件领域优选包括光学透镜、镜头或图像传感器。此外，应用本发明公开的热塑性聚酰亚胺工程塑料的光学元器件的便携式移动通讯设备部件也属于本发明所保护的范围。
本发明对所述热塑性聚酰亚胺工程塑料在封装基板中的应用方式没有特殊限定，采用本领域熟知的应用方式即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
在洁净间中搭建由机械搅拌器、四氟搅拌杆、温度计、Dean-Stark分水器和干燥氮气出入口构成的1000mL四颈玻璃烧瓶，在其中加入120.0gγ-丁内酯(GBL)，通入氮气，然后加入1,3-双(3-胺基苯氧基)苯133APB(29.234g，0.1mol)，在氮气保护下，于常温搅拌10min得到均相溶液，再加入1S,2R,4S,5R-氢化均苯四甲酸二酐(ccHPMDA)(22.4170g，0.1mol)加入到均相溶液中，同时加入35.0gγ-丁内酯(GBL)，1,3-双(3-胺基苯氧基)苯和1S,2R,4S,5R-氢化均苯四甲酸二酐的质量与1,3-双(3-胺基苯氧基)苯、1S,2R,4S,5R-氢化均苯四甲酸二酐和γ-丁内酯的总质量之比为25:100，在25℃搅拌的条件下进行缩聚反应3h，得到聚酰胺酸溶液；在所述聚酰胺酸溶液中加入150g甲苯和0.5g异喹啉，加热升温至130℃，反应体系中开始有甲苯和水共沸物蒸馏出，维持回流脱水6h，直到分水器中不再有水分馏出，继续升温到180℃，通过分水器蒸馏出多余的甲苯，将分水器更换为回流冷凝管，维持恒温继续反应3h，自然降温至常温，将得到的浅黄色粘稠溶液缓慢倾倒在过量的醇溶液(75vol％)中，得到浅黄色丝状沉淀，静置过夜后过滤收集得到的树脂，用乙醇充分洗涤，并在80℃下真空干燥24h，得到丝状聚酰亚胺。该聚酰亚胺的结构如下所示：
Figure BDA0003736035160000111
n＝192。
实施例2
与实施例1的区别在于，将1,3-双(3-胺基苯氧基)苯(133APB)替换为1,3-双(4-胺基苯氧基)苯(134APB)，其余内容与实施例1一致，该聚酰亚胺的结构如下所示：
Figure BDA0003736035160000121
n＝207。
实施例3
与实施例1的区别在于，将1S,2R,4S,5R-氢化均苯四甲酸二酐(ccHPMDA)替换为1R,2S,4S,5R-氢化均苯四甲酸二酐(ctHPMDA)，其余内容与实施例1一致，该聚酰亚胺的结构如下所示：
Figure BDA0003736035160000122
n＝234。
实施例4
与实施例3的区别在于，将1,3-双(3-胺基苯氧基)苯(133APB)替换为1,3-双(4-胺基苯氧基)苯(134APB)，其余内容与实施例3一致，该聚酰亚胺的结构如下所示：
Figure BDA0003736035160000123
n＝271。
对比例1
上海合成树脂研究所制备的
Figure BDA0003736035160000124
YS-20树脂，采用3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)与4,4'-二氨基二苯醚(ODA)聚合而成。
对比例2
日本三井化学株式会社制备的
Figure BDA0003736035160000125
PL450C树脂，采用均苯四甲酸二酐(PMDA)与4,4'-双[4-(3-胺基苯氧基)]联苯(BAPB)聚合而成。
应用例1
在一个500mL三口瓶中加入干燥的10.0g实施例1制备的聚酰亚胺和190g超干二甲基乙酰胺(DMAc)，配制成固体含量为5wt.％的聚酰亚胺溶液；在常温下搅拌24h，然后将聚酰亚胺溶液缓慢倒入含醇溶液(50wt.％)的高速粉碎机中进行粉碎，将沉淀得到的聚酰亚胺粉末过滤收集，用乙醇充分洗涤，然后在80℃的真空干燥箱中干燥12h，得到聚酰亚胺粉末；将该粉末再次粉碎，然后经200目筛网分级，得到聚酰亚胺超细粉末，将该粉末填充入矩形不锈钢模具(80×60×120mm3)中，将聚酰亚胺粉末厚度控制为5mm，将不锈钢模具放置在模压机(L0003-M1，IDM仪器，澳大利亚)中，通过以下程序制备聚酰亚胺模压片材：1)在接触压力下缓慢升温至250℃；2)当温度上升到250℃时施加1.5MPa压力，然后温度进一步提高到300℃，在2.0MPa压力下保持1h；3)开模后得到聚酰亚胺工程塑料模压片材，厚度为3mm。
应用例2
与应用例1的区别在于，聚酰亚胺为实施例2制备的聚酰亚胺，其余内容与应用例1一致。
应用例3
与应用例1的区别在于，聚酰亚胺为实施例3制备的聚酰亚胺，其余内容与应用例1一致。
应用例4
与应用例1的区别在于，聚酰亚胺为实施例4制备的聚酰亚胺，其余内容与应用例1一致。
对比应用例1
与应用例1的区别在于，聚酰亚胺为对比例1中
Figure BDA0003736035160000131
YS-20树脂，其余内容与应用例1一致。
对比应用例2
与应用例1的区别在于，聚酰亚胺为对比例2中
Figure BDA0003736035160000132
PL450C树脂，其余内容与应用例1一致。
性能测试
(1)分子量：采用日本岛津公司的LC-20AD型凝胶渗透色谱(GPC)***对实施例1～4制备的聚酰亚胺进行分子量测试，其中以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为流动相。所得分子量均为数均分子量。
实施例1制备的聚酰亚胺的数均分子量(Mn)为93000g/mol；实施例2制备的聚酰亚胺的数均分子量(Mn)为100000g/mol；实施例3制备的聚酰亚胺的数均分子量(Mn)为113000g/mol；实施例4制备的聚酰亚胺的数均分子量(Mn)为131000g/mol。
(2)对实施例1～4制备的聚酰亚胺进行傅立叶变换红外(FTIR)光谱测试：采用德国Bruker公司的Tensor-27FT-IR光谱仪测定，波数范围为：4000～400cm-1，结果如图1所示。
由图1可知，可以准确指认出酰亚胺环在1775cm-1、1701cm-1以及1381cm-1处的特征吸收峰。
(3)热分解温度：采用美国Perkin-Elmer公司的STA-8000热重分析仪(TGA)对应用例1～4制备的聚酰亚胺工程塑料模压片材的热分解温度进行测试，测试温度范围为30～760℃，升温速率为20℃/min，测试环境为氮气，气体流量为20mL/min，结果如图2所示。
由图2可知，本发明制备的聚酰亚胺工程塑料模压片材在450℃之前均呈现出较低的热失重，在温度超过500℃后，开始快速发生热分解。
(4)玻璃化转变温度：采用德国耐驰公司的DSC214型差示扫描量热仪(DSC)对应用例1～4制备的聚酰亚胺工程塑料模压片材的玻璃化转变温度进行测试，测试温度范围为30～400℃，升温速率为5℃/min，测试环境为氮气，气体流量为20mL/min，结果如图3所示。
由图3可知，应用例1制备的聚酰亚胺工程塑料模压片材的玻璃化转变温度为200.3℃，应用例2制备的聚酰亚胺工程塑料模压片材的玻璃化转变温度为249.1℃，应用例3制备的聚酰亚胺工程塑料模压片材的玻璃化转变温度为200.7℃，应用例4制备的聚酰亚胺工程塑料模压片材的玻璃化转变温度为253.1℃，表现出良好的耐热稳定性。
(5)紫外可见光谱(UV-Vis)：采用日本日立公司的U-3210分光光度计对应用例1～4制备的聚酰亚胺工程塑料模压片材、对比应用例1和2制备的塑料模压片材进行测试，应用例1～4制备的聚酰亚胺工程塑料模压片材的结果如图4所示，紫外截止波长、在400nm与760nm波长处的透光率如表1所示。
表1应用例1～4和对比应用例1～2制备的塑料模压片材的光学性能
Figure BDA0003736035160000151
由表1可以看出，本发明制备的聚酰亚胺工程塑料模压片材的透光率显著高于对比例中的全芳香族TPI模压片，如基于3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)与4,4'-二胺基二苯醚(ODA)的对比例1材料(λcut＝487nm；T400＝0；T760＝19.3％)以及基于商业化
Figure BDA0003736035160000152
PL450C的对比例2材料(λcut＝602nm；T400＝0；T760＝3.9％)。
(6)CIE Lab参数：采使用美国X-rite公司Ci7800分光光度计对应用例1～4制备的聚酰亚胺工程塑料模压片材、对比应用例1和2制备的塑料模压片材进行测量(薄膜厚度为25μm、模压片材厚度为3mm)。L*代表亮度，当其接近100时，表示趋于白色，接近0表示趋于黑色；参数中的a*若为正值则表示趋于红色，若为负值表示趋于绿色；b*若为正值表示趋于黄色，若为负值表示趋于蓝色，结果如表1所示。
由表1可知，从CIE Lab颜色参数方面分析，本发明制备的聚酰亚胺工程塑料模压片材的明度(L*)值均高于80，而黄度指数(b*)介于20～30之间，这表明该类材料的颜色主要以明亮黄色系为主。对比之下，对比应用例1的L*值为53.78，而a*值高达21.34，b*值高达87.93，表明其颜色以暗黄红色系为主，对比应用例2的颜色则以黑红色系为主。对比应用例2的半结晶分子结构特征是造成其透光率较差、雾度较高的主要原因。
(7)将应用例2和4制备的聚酰亚胺工程塑料模压片材、对比应用例1和2制备的塑料模压片材该片材按照国标裁剪成所需要的尺寸，进行拉伸、弯曲、压缩等性能测试，测试方法如下：
拉伸强度：在Instron 5567型微机控制万能试验机上进行。参照国标GB/T1040.2-2006中“塑料拉伸性能的测定。第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件”进行，采用矩形样条，尺寸约为150×10×4mm3，测试温度为室温，试样加载速度为2mm/min。
弯曲强度、弯曲模量：在Instron 5567型微机控制万能试验机上进行。根据国标GB/T 9341-2008中“塑料弯曲性能的测定：小试样试验方法”进行，将塑料模压片材机械加工成矩形样条，尺寸为80×10×4mm3，测试温度为室温，试样加载速度为2mm/min。
压缩强度、压缩模量：在Instron 5567型微机控制万能试验机上进行。根据国标GB/T 1041-2008中“塑料压缩性能的测定”进行，将塑料模压片材机械加工成尺寸约为10×10×4mm3的样条，测试温度为室温。
冲击强度：在XJUD-5.5型悬臂梁冲击试验机上进行。根据国标GB/T 1043.1-2008中“塑料简支梁冲击性能的测定第1部分：非仪器化冲击试验”进行，将塑料模压片材机械加工成尺寸约为80×10×4mm3的样条，测试温度为室温。
测试结果如表2所示。
表2塑料模压片材的力学性能
Figure BDA0003736035160000161
由表2可知，应用例2制备的聚酰亚胺工程塑料模压片材的弯曲强度为159.0±2.3MPa，弯曲模量为3.46±0.13GPa，压缩强度159.3±1.5MPa，压缩模量为1.58±0.27GPa，冲击强度为55.8±16.8KJ/m2，拉伸强度为116.8±0.8MPa，伸长率为12.0±2.1％，热变形温度为235.7℃。
应用例4制备的聚酰亚胺工程塑料模压片材的弯曲强度为181.8±3.9MPa，弯曲模量为4.08±0.07GPa，压缩强度为154.0±2.9MPa，压缩模量为1.64±0.35GPa，冲击强度为70.8±16.5KJ/m2，拉伸强度为138.5±0.6MPa，伸长率为17.4±1.2％，热变形温度为213.0℃。
由表2所示数据可以看出，本发明制备的聚酰亚胺工程塑料的性能优势在于具有较高的热变形温度(HDT)、突出的弯曲强度与弯曲模量、以及较高的压缩强度和拉伸强度。性能劣势则主要体现在相对较低的断裂伸长率和冲击强度。例如，耐热稳定性方面，应用例2与应用例4的HDT分别为235.7℃与213.0℃。前者应用例2的HDT与目前商业化TPI材料的较高水平相当。值得注意的是，应用例2与应用例4材料的玻璃化转变温度分别为249.1℃与253.1℃。虽然应用例4的玻璃化转变温度值较实施例2高4℃，但其HDT值较应用例2要低22.7℃。由于玻璃化转变温度的测试是在非受力状态下测试的，而HDT的测试则是在一定的载荷下进行的。由此可见，基于ctHPMDA(应用例3和应用例4)的PI材料在一定的载荷下，其更易于发生变形，这主要是由于其空间立体构型所导致的。弯曲性能方面，应用例2与应用例4的弯曲强度分别为159.0±2.3MPa和181.8±3.9MPa，其弯曲模量分别为3.46±0.13GPa与4.08±0.07GPa，在所有材料中均处于较高的水平。压缩性能方面，应用例2与应用例4材料表现出了较高的压缩强度，但是其压缩模量相对较低。拉伸性能方面，应用例2与应用例4材料也表现出了较高的拉伸强度，但是其断裂伸长率相对较低。冲击强度方面，应用例2与应用例4材料在所有材料中处于较低的水平。由此可见，本发明开发的TPI工程塑料较适合应用于高温环境下(≤210℃)耐弯、耐压部件的制造。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (1)

1.一种热塑性聚酰亚胺工程塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在洁净间中搭建由机械搅拌器、四氟搅拌杆、温度计、Dean-Stark分水器和干燥氮气出入口构成的1000mL四颈玻璃烧瓶，在其中加入120.0gγ-丁内酯，通入氮气，然后加入29.234g，0.1mol1,3-双(3-胺基苯氧基)苯133APB，在氮气保护下，于常温搅拌10min得到均相溶液，再加入22.4170g，0.1mol1S,2R,4S,5R-氢化均苯四甲酸二酐加入到均相溶液中，同时加入35.0gγ-丁内酯，1,3-双(3-胺基苯氧基)苯和1S,2R,4S,5R-氢化均苯四甲酸二酐的质量与1,3-双(3-胺基苯氧基)苯、1S,2R,4S,5R-氢化均苯四甲酸二酐和γ-丁内酯的总质量之比为25:100，在25℃搅拌的条件下进行缩聚反应3h，得到聚酰胺酸溶液；在所述聚酰胺酸溶液中加入150g甲苯和0.5g异喹啉，加热升温至130℃，反应体系中开始有甲苯和水共沸物蒸馏出，维持回流脱水6h，直到分水器中不再有水分馏出，继续升温到180℃，通过分水器蒸馏出多余的甲苯，将分水器更换为回流冷凝管，维持恒温继续反应3h，自然降温至常温，将得到的浅黄色粘稠溶液缓慢倾倒在过量的75vol％醇溶液中，得到浅黄色丝状沉淀，静置过夜后过滤收集得到的树脂，用乙醇充分洗涤，并在80℃下真空干燥24h，得到丝状聚酰亚胺；该聚酰亚胺的结构如下所示：
Figure FDA0004129096040000011
在一个500mL三口瓶中加入干燥的10.0g所述聚酰亚胺和190g超干二甲基乙酰胺，配制成固体含量为5wt.％的聚酰亚胺溶液；在常温下搅拌24h，然后将聚酰亚胺溶液缓慢倒入50wt.％含醇溶液的高速粉碎机中进行粉碎，将沉淀得到的聚酰亚胺粉末过滤收集，用乙醇充分洗涤，然后在80℃的真空干燥箱中干燥12h，得到聚酰亚胺粉末；将该粉末再次粉碎，然后经200目筛网分级，得到聚酰亚胺超细粉末，将该粉末填充入80×60×120mm3的矩形不锈钢模具中，将聚酰亚胺粉末厚度控制为5mm，将不锈钢模具放置在模压机中，通过以下程序制备聚酰亚胺模压片材：1)在接触压力下缓慢升温至250℃；2)当温度上升到250℃时施加1.5MPa压力，然后温度进一步提高到300℃，在2.0MPa压力下保持1h；3)开模后得到聚酰亚胺工程塑料模压片材，厚度为3mm。
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