CN114988887B - 一种基于核壳型纳米复合粉体改性的陶瓷刀具材料及其制备方法 - Google Patents

一种基于核壳型纳米复合粉体改性的陶瓷刀具材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于核壳型纳米复合粉体改性的陶瓷刀具材料，以体积百分比计，包括以下组分：核壳型纳米复合粉体0.1‑4.5vol％，氧化镁0.1‑2.0vol％，氧化钇0.1‑1.5vol％，钼0‑1.5vol％，镍0‑1.5vol％，余量为陶瓷基体；各组分体积百分比之和为100％；所述核壳型纳米复合粉体是由石墨烯经阳离子型分散剂改性后包覆在经阴离子表面活性剂改性的纳米陶瓷粉体表面制得；所述阳离子型分散剂是由苝‑3,4,9,10‑四羧酸二酐与乙烯胺反应后，再经质子化处理制得。本发明还公开了该陶瓷刀具材料的制备方法，本发明制得的陶瓷刀具材料性能优异。

Description

一种基于核壳型纳米复合粉体改性的陶瓷刀具材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及陶瓷复合材料技术领域，具体涉及一种基于核壳型纳米复合粉体改性的陶瓷刀具材料及其制备方法。
背景技术
陶瓷刀具材料由于具有硬度高、耐磨性好、耐高温、化学性能稳定以及与金属的亲和力低等优点，因而在高速切削加工方面具有其他刀具材料无法比拟的优势。此外，陶瓷刀具材料在硬态切削中表现出比传统刀具材料更好的切削性能，因此被视为具有发展潜力的刀具材料。然而，陶瓷刀具材料固有的脆性极大地限制了其作为一种优秀的刀具材料的发展。因此，对陶瓷刀具材料进行增韧补强是研究该领域的热点之一。近年来，纳米复合陶瓷材料已受到众多研究者的广泛关注。在陶瓷基体中加入适量的纳米颗粒，可以提高复合材料的力学性能。
石墨烯是一种由单层碳原子通过共价键结合而成的具有规则六方对称结构的理想二维晶体。由于独特的二维结构以及优异的晶体品质，石墨烯拥有许多优异的性能，如极高的电子迁移率、极大的比表面积和极高的导热率。单层石墨烯的理论厚度仅为0.335nm，是世界上最薄且最坚固的材料，它的强度和杨氏模量分别达到125GPa和1100GPa。石墨烯的高模量和高强度等性能使得其成为陶瓷材料理想的增强体。但由于石墨烯比表面积大且表面能高，球磨混合等传统方法不能使石墨烯均匀分散在陶瓷基体中，并且石墨烯的团聚会引起气孔等结构缺陷，使得石墨烯与陶瓷基体不能形成良好的接触界面，从而降低了石墨烯的增强效果。因此，改善石墨烯在陶瓷基体中的分散均匀性成为制备高性能石墨烯/陶瓷复合材料的前提。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是：针对现有技术存在的不足，提供一种基于核壳型纳米复合粉体改性的陶瓷刀具材料，该材料利用相互静电作用，将改性的带正电荷的石墨烯均匀包覆在改性的带负电荷的纳米陶瓷粉体表面，然后再加入到陶瓷基体中进行改性，解决了现有石墨烯陶瓷复合材料中石墨烯易团聚、分散性差的问题；而且本发明采用自制的分散剂来对石墨烯进行改性，采用静电吸引以及空间位阻的相互协同作用下，使得制得的核壳型复合粉体在陶瓷基体中能很好的分散，由其改性的陶瓷复合材料性能优异。
本发明要解决的技术问题之二是，针对现有技术的不足，提供一种基于核壳型纳米复合粉体改性的陶瓷刀具材料的制备方法，该方法操作简单，通过有效控制制备工艺条件，制得的陶瓷刀具材料性能优异。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种基于核壳型纳米复合粉体改性的陶瓷刀具材料，以体积百分比计，包括以下组分：
核壳型纳米复合粉体0.1-4.5vol％，氧化镁0.1-2.0vol％，氧化钇0.1-1.5vol％，钼0-1.5vol％，镍0-1.5vol％，余量为陶瓷基体；各组分体积百分比之和为100％；
所述核壳型纳米复合粉体是由石墨烯经阳离子型分散剂改性后包覆在经阴离子表面活性剂改性的纳米陶瓷粉体表面制得；所述阳离子型分散剂是由苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与乙烯胺反应后，再经质子化处理制得。
作为上述技术方案的优选，所述陶瓷基体为微米级陶瓷粉体，所述微米级陶瓷粉体为氧化铝、碳化钛、氮化硅、硼化钛、碳化钨和碳化硅中的一种或两种；所述纳米陶瓷粉体为氧化铝、氧化锆、碳化硅、碳化钛、碳化钨、硼化钛、碳氮化钛、氮化硅中的一种或多种混合；所述纳米陶瓷粉体的平均粒径大小为50-200nm；所述陶瓷基体的平均粒径大小为0.1-2μm。
本发明中，所述氧化镁的粒径为1-3μm，氧化钇的粒径为1-3μm，钼的粒径为5-25μm，镍的粒径为25-50μm。
本发明中，石墨烯为化学气相沉积和机械剥离等方法制备的高质量石墨烯，其直径为1-5μm，厚度为3-20nm，纯度≧95％。
进一步的，本发明还公开了阳离子型分散剂的制备方法，具体为：将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐超声分散在甲苯中，然后加入乙烯胺，升温回流反应，反应结束后冷却至室温，并将反应液过滤，将过滤的沉淀洗涤后加入到氢氧化钾溶液中室温下搅拌处理，之后将混合物过滤，并洗涤沉淀，之后干燥，将干燥后的固体完全溶解在甲酸中，加入异丙醇进行沉淀处理，最后将沉淀干燥，制得阳离子型分散剂。
作为上述技术方案的优选，所述乙烯胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种；所述苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、乙烯胺的摩尔比为(5-20)：1。
作为上述技术方案的优选，所述回流反应的温度为40-65℃，回流反应的时间为6-36h；所述氢氧化钾溶液的浓度为10wt％，所述搅拌处理的时间为5-7h。
为了更好的解决上述技术问题，本发明还公开了该陶瓷刀具材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将阳离子型分散剂超声分散在去离子水中，然后加入石墨烯，在冰浴条件下超声处理，制得改性石墨烯分散液；
(2)将阴离子表面活性剂溶解在去离子水的混合溶液中，加入纳米陶瓷粉体，并调节溶液pH至6,超声搅拌反应，之后将反应液过滤，过滤得到的沉淀干燥后分散在去离子水中，制得改性纳米陶瓷粉体分散液；
(3)在超声搅拌条件下，将改性纳米陶瓷粉体分散液缓慢滴加到改性石墨烯分散液中，滴加结束后，继续搅拌处理，之后静置处理，最后过滤，并将沉淀洗涤后真空干燥处理制得核壳型纳米复合粉体；
(4)按体积百分比，称量各原料，将称取的陶瓷基体加入到无水乙醇中，机械搅拌，制得陶瓷基体悬浮液，加入氧化镁、氧化钇、钼和镍继续机械搅拌处理，制得混合悬浮液，将制得的混合悬浮液倒入球磨罐内，充入保护气体，并加入硬质合金材质的球磨球，进行第一次球磨处理；之后加入核壳型纳米复合粉体，进行第二次球磨处理，制得陶瓷浆料，最后将制得的陶瓷浆料真空干燥后，过100-200目筛，制得陶瓷复合粉体，密封备用；
(5)将上述制得的陶瓷复合粉体置于石墨模具中进行冷压成型处理，制得陶瓷块体，将制得的陶瓷块体置于热压烧结炉内进行烧结处理，制得陶瓷刀具材料。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述阳离子型分散剂、石墨烯的质量比为1：(1-5)；所述改性石墨烯分散液的浓度为0.1-1.2mg/ml。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述超声处理的功率为500W，超声时采用间歇式超声，每超声5s，暂停5s，总超声时间为0.5-1.5h。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸盐、十二烷基硫酸盐、聚丙烯酸钠和脂肪酸盐中的任意一种；所述阴离子表面活性剂、纳米陶瓷粉体的质量比为(0.5-2)：1。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述改性纳米陶瓷粉体分散液的浓度为0.5-2wt％，所述超声搅拌反应的时间为1-3h。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述改性纳米陶瓷粉体与改性石墨烯的质量比为(10-40)：1；所述改性纳米陶瓷粉体分散液的滴加速度为5-20ml/min，搅拌处理的时间为20-50min，搅拌完静置处理1-20h。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述保护气体为氩气、氮气中的一种；球磨处理时的球料比为(10-20)：1；第一次球磨处理的时间为45-50h，第二次球磨处理的时间为1-3h。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述烧结处理的条件为：烧结温度1600-2000℃，热压压力为25-35MPa，升温速率为10-20℃/min，保温时间为10-30min。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明采用静电自组装方法，首先采用自制的阳离子型分散剂对石墨烯进行改性得到表面带正电荷的石墨烯，然后采用阴离子表面活性剂对纳米陶瓷颗粒进行改性得到表面带负电荷的纳米陶瓷颗粒，通过静电吸引力使得石墨烯均匀包覆在纳米陶瓷颗粒表面，制得核壳型纳米复合粉体，然后将制得的核壳型纳米复合粉体作为增强相添加到陶瓷刀具材料中，以微米级陶瓷粉体为基体，氧化镁、氧化钇、钼和镍作为烧结助剂，经热压烧结制得陶瓷刀具材料。石墨烯可均匀分散于陶瓷基体中，并在晶粒间应力的作用下形成石墨烯三维网络结构。相应的，添加石墨烯包覆纳米颗粒的核-壳型复合粉体的陶瓷刀具材料的力学性能较未添加复合粉体的陶瓷刀具材料获得极大的改善。
附图说明
图1为实施例5制得的核壳型纳米复合粉体的透射电镜(TEM)图；
图2为实施例5制得的陶瓷刀具材料的测试试样断裂面SEM；
图3为实施例5制得的陶瓷刀具材料的测试试样XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明实施例以及对比例中采用的石墨烯的直径为2μm，厚度为10nm，纯度≧99％；
本发明实施例以及对比例中采用的氧化镁的粒径为1μm，氧化钇的粒径为2μm，钼的粒径为10μm，镍的粒径为12μm。
实施例1
S1：将5mmol苝-3,4,9,10-四羧酸二酐超声分散在100ml甲苯中，然后加入0.3mmol三乙烯四胺，升温至55℃，回流反应25h，反应结束后冷却至室温，并将反应液过滤，将过滤的沉淀采用甲苯和乙醇洗涤后加入到浓度为10wt％的氢氧化钾溶液中室温下搅拌处理6h，之后将混合物过滤，并采用去离子水洗涤沉淀，之后干燥，将干燥后的固体完全溶解在甲酸中，加入异丙醇进行沉淀处理，最后将沉淀置于真空烘箱内干燥24h，制得阳离子型分散剂；
S2：将上述制得的阳离子型分散剂超声分散在去离子水中，然后加入石墨烯，调节阳离子型分散剂、石墨烯的质量比为1：3，在冰浴条件下、500W功率下超声，超声时采用间歇式超声，每超声5s，暂停5s，总超声时间为1h，制得浓度为1mg/ml的改性石墨烯分散液；
S3：将3g十二烷基硫酸钠溶解在100ml去离子水组成的混合溶液中，加入5g粒径为100nm的氧化锆，并调节溶液pH至6,超声搅拌反应2h，之后将反应液过滤，过滤得到的沉淀干燥后分散在去离子水中，制得浓度为1wt％的改性氧化锆粉体分散液；
S4：在超声搅拌条件下，将改性氧化锆粉体分散液以15ml/min的滴加速度滴加到改性石墨烯分散液中，控制改性氧化锆粉体与改性石墨烯的质量比为20：1，滴加结束后，继续搅拌处理40min，之后静置处理5h，最后过滤，并将沉淀洗涤后真空干燥处理制得核壳型纳米复合粉体；
S5：按体积百分比，称取核壳型纳米复合粉体3.5vol％，氧化镁1.0vol％，氧化钇0.5vol％，钼1.0vol％，镍1.0vol％，余量为粒径为0.2μm氧化铝；将称取的氧化铝加入到无水乙醇中，机械搅拌，制得陶瓷基体悬浮液，加入氧化镁、氧化钇、钼和镍继续机械搅拌处理，制得混合悬浮液，将制得的混合悬浮液倒入球磨罐内，充入氮气，并加入硬质合金材质的球磨球，球料比为10：1，进行第一次球磨处理48h；之后加入核壳型纳米复合粉体，继续进行第二次球磨处理2h，制得陶瓷浆料，最后将制得的陶瓷浆料真空干燥后，过100目筛，制得陶瓷复合粉体，密封备用；
S6：将上述制得的陶瓷复合粉体置于石墨模具中进行冷压成型处理，制得陶瓷块体，将制得的陶瓷块体置于热压烧结炉内以15℃/min的升温速率升温至1650℃，控制热压压力为30MPa，进行烧结处理10min，制得陶瓷刀具材料。
实施例2
S1：将5mmol苝-3,4,9,10-四羧酸二酐超声分散在100ml甲苯中，然后加入0.5mmol四乙烯五胺，升温至50℃，回流反应25h，反应结束后冷却至室温，并将反应液过滤，将过滤的沉淀采用甲苯和乙醇洗涤后加入到浓度为10wt％的氢氧化钾溶液中室温下搅拌处理6h，之后将混合物过滤，并采用去离子水洗涤沉淀，之后干燥，将干燥后的固体完全溶解在甲酸中，加入异丙醇进行沉淀处理，最后将沉淀置于真空烘箱内干燥24h，制得阳离子型分散剂；
S2：将上述制得的阳离子型分散剂超声分散在去离子水中，然后加入石墨烯，调节阳离子型分散剂、石墨烯的质量比为1：2.5，在冰浴条件下、500W功率下超声，超声时采用间歇式超声，每超声5s，暂停5s，总超声时间为1h，制得浓度为0.8mg/ml的改性石墨烯分散液；
S3：将5g十二烷基硫酸钠溶解在100ml去离子水组成的混合溶液中，加入5g粒径为100nm的氧化铝，并调节溶液pH至6,超声搅拌反应2h，之后将反应液过滤，过滤得到的沉淀干燥后分散在去离子水中，制得浓度为0.8wt％的改性氧化铝粉体分散液；
S4：在超声搅拌条件下，将改性氧化铝粉体分散液以15ml/min的滴加速度滴加到改性石墨烯分散液中，控制改性纳米陶瓷粉体与石墨烯的质量比为21：1，滴加结束后，继续搅拌处理40min，之后静置处理5h，最后过滤，并将沉淀洗涤后真空干燥处理制得核壳型纳米复合粉体；
S5：按体积百分比，称取核壳型纳米复合粉体3.5vol％，氧化镁0.8vol％，氧化钇0.5vol％，钼1.0vol％，镍1.0vol％，余量为平均粒径为0.2μm的氧化铝/碳化钛；将称取的氧化铝/碳化钛加入到无水乙醇中，机械搅拌，制得陶瓷基体悬浮液，加入氧化镁、氧化钇、钼和镍继续机械搅拌处理，制得混合悬浮液，将制得的混合悬浮液倒入球磨罐内，充入氮气，并加入硬质合金材质的球磨球，球料比为10：1，进行第一次球磨处理48h；之后加入核壳型纳米复合粉体，继续进行第二次球磨处理2h，制得陶瓷浆料，最后将制得的陶瓷浆料真空干燥后，过100目筛，制得陶瓷复合粉体，密封备用；
S6：将上述制得的陶瓷复合粉体置于石墨模具中进行冷压成型处理，制得陶瓷块体，将制得的陶瓷块体置于热压烧结炉内以15℃/min的升温速率升温至1650℃，控制热压压力为30MPa，进行烧结处理15min，制得陶瓷刀具材料。
实施例3
S1：将5mmol苝-3,4,9,10-四羧酸二酐超声分散在100ml甲苯中，然后加入0.5mmol三乙烯四胺，升温至55℃，回流反应26h，反应结束后冷却至室温，并将反应液过滤，将过滤的沉淀采用甲苯和乙醇洗涤后加入到浓度为10wt％的氢氧化钾溶液中室温下搅拌处理5h，之后将混合物过滤，并采用去离子水洗涤沉淀，之后干燥，将干燥后的固体完全溶解在甲酸中，加入异丙醇进行沉淀处理，最后将沉淀置于真空烘箱内干燥24h，制得阳离子型分散剂；
S2：将上述制得的阳离子型分散剂超声分散在去离子水中，然后加入石墨烯，调节阳离子型分散剂、石墨烯的质量比为1：2.5，在冰浴条件下、500W功率下超声，超声时采用间歇式超声，每超声5s，暂停5s，总超声时间为1h，制得浓度为1mg/ml的改性石墨烯分散液；
S3：将5g十二烷基苯磺酸钠溶解在100ml去离子水组成的混合溶液中，加入5g粒径大小为100nm的氧化锆，并调节溶液pH至6,超声搅拌反应2h，之后将反应液过滤，过滤得到的沉淀干燥后分散在去离子水中，制得浓度为0.9wt％的改性氧化锆粉体分散液；
S4：在超声搅拌条件下，将改性氧化锆粉体分散液以16ml/min的滴加速度滴加到改性石墨烯分散液中，控制改性纳米陶瓷粉体与石墨烯的质量比为20：1，滴加结束后，继续搅拌处理45min，之后静置处理5h，最后过滤，并将沉淀洗涤后真空干燥处理制得核壳型纳米复合粉体；
S5：按体积百分比，称取核壳型纳米复合粉体3.5vol％，氧化镁1.0vol％，氧化钇0.5vol％，钼1.0vol％，镍1.0vol％，余量为氧化铝/碳化钛；将称取的陶瓷基体加入到无水乙醇中，机械搅拌，制得陶瓷基体悬浮液，加入氧化镁、氧化钇、钼和镍继续机械搅拌处理，制得混合悬浮液，将制得的混合悬浮液倒入球磨罐内，充入氮气，并加入硬质合金材质的球磨球，球料比为10：1，进行第一次球磨处理48h；之后加入核壳型纳米复合粉体，继续进行第二次球磨处理2h，制得陶瓷浆料，最后将制得的陶瓷浆料真空干燥后，过100目筛，制得陶瓷复合粉体，密封备用；
S6：将上述制得的陶瓷复合粉体置于石墨模具中进行冷压成型处理，制得陶瓷块体，将制得的陶瓷块体置于热压烧结炉内以15℃/min的升温速率升温至1650℃，控制热压压力为30MPa，进行烧结处理15min，制得陶瓷刀具材料。
实施例4
S1：将5mmol苝-3,4,9,10-四羧酸二酐超声分散在100ml甲苯中，然后加入0.5mmol三乙烯四胺，升温至55℃，回流反应25h，反应结束后冷却至室温，并将反应液过滤，将过滤的沉淀采用甲苯和乙醇洗涤后加入到浓度为10wt％的氢氧化钾溶液中室温下搅拌处理6h，之后将混合物过滤，并采用去离子水洗涤沉淀，之后干燥，将干燥后的固体完全溶解在甲酸中，加入异丙醇进行沉淀处理，最后将沉淀置于真空烘箱内干燥24h，制得阳离子型分散剂；
S2：将上述制得的阳离子型分散剂超声分散在去离子水中，然后加入石墨烯，调节阳离子型分散剂、石墨烯的质量比为1：3，在冰浴条件下、500W功率下超声，超声时采用间歇式超声，每超声5s，暂停5s，总超声时间为1h，制得浓度为改性石墨烯分散液；
S3：将5g十二烷基苯磺酸钠溶解在100ml去离子水组成的混合溶液中，加入5g平均粒径为100nm的氧化铝，并调节溶液pH至6,超声搅拌反应2h，之后将反应液过滤，过滤得到的沉淀干燥后分散在去离子水中，制得浓度为1.1wt％的改性氧化铝粉体分散液；
S4：在超声搅拌条件下，将改性氧化铝粉体分散液以16ml/min的滴加速度滴加到改性石墨烯分散液中，控制改性纳米陶瓷粉体与石墨烯的质量比为22：1，滴加结束后，继续搅拌处理40min，之后静置处理5h，最后过滤，并将沉淀洗涤后真空干燥处理制得核壳型纳米复合粉体；
S5：按体积百分比，称取核壳型纳米复合粉体3.5vol％，氧化镁0.9vol％，氧化钇0.6vol％，钼1.0vol％，镍1.0vol％，余量为氧化铝/碳化钛；将称取的陶瓷基体加入到无水乙醇中，机械搅拌，制得陶瓷基体悬浮液，加入氧化镁、氧化钇、钼和镍继续机械搅拌处理，制得混合悬浮液，将制得的混合悬浮液倒入球磨罐内，充入氩气，并加入硬质合金材质的球磨球，球料比为10：1，进行第一次球磨处理48h；之后加入核壳型纳米复合粉体，继续进行第二次球磨处理2h，制得陶瓷浆料，最后将制得的陶瓷浆料真空干燥后，过100目筛，制得陶瓷复合粉体，密封备用；
S6：将上述制得的陶瓷复合粉体置于石墨模具中进行冷压成型处理，制得陶瓷块体，将制得的陶瓷块体置于热压烧结炉内以15℃/min的升温速率升温至1650℃，控制热压压力为30MPa，进行烧结处理20min，制得陶瓷刀具材料。
实施例5
S1：将5mmol苝-3,4,9,10-四羧酸二酐超声分散在100ml甲苯中，然后加入0.5mmol三乙烯四胺，升温至55℃，回流反应25h，反应结束后冷却至室温，并将反应液过滤，将过滤的沉淀采用甲苯和乙醇洗涤后加入到浓度为10wt％的氢氧化钾溶液中室温下搅拌处理6h，之后将混合物过滤，并采用去离子水洗涤沉淀，之后干燥，将干燥后的固体完全溶解在甲酸中，加入异丙醇进行沉淀处理，最后将沉淀置于真空烘箱内干燥24h，制得阳离子型分散剂；
S2：将上述制得的阳离子型分散剂超声分散在去离子水中，然后加入石墨烯，调节阳离子型分散剂、石墨烯的质量比为1：3，在冰浴条件下、500W功率下超声，超声时采用间歇式超声，每超声5s，暂停5s，总超声时间为1h，制得浓度为1mg/ml的改性石墨烯分散液；
S3：将5g十二烷基苯磺酸钠溶解在100ml去离子水组成的混合溶液中，加入5g平均粒径大小为100nm的氧化铝，并调节溶液pH至6,超声搅拌反应2h，之后将反应液过滤，过滤得到的沉淀干燥后分散在去离子水中，制得浓度为1wt％的改性氧化铝粉体分散液；
S4：在超声搅拌条件下，将改性纳米氧化铝粉体分散液以15ml/min的滴加速度滴加到改性石墨烯分散液中，控制改性氧化铝粉体与石墨烯的质量比为20：1，滴加结束后，继续搅拌处理45min，之后静置处理5h，最后过滤，并将沉淀洗涤后真空干燥处理制得核壳型纳米复合粉体；
S5：按体积百分比，称取核壳型纳米复合粉体3.5vol％，氧化镁1.0vol％，氧化钇0.5vol％，钼1.0vol％，镍1.0vol％，余量为氧化铝/碳化钛复合基体；将称取的氧化铝/碳化钛复合基体加入到无水乙醇中，机械搅拌20min，制得陶瓷基体悬浮液，加入氧化镁、氧化钇、钼和镍继续机械搅拌处理20min，制得混合悬浮液，将制得的混合悬浮液倒入球磨罐内，充入氮气，并加入硬质合金材质的球磨球，球料比为10：1，进行第一次球磨处理48h；之后加入核壳型纳米复合粉体，继续进行第二次球磨处理2h，制得陶瓷浆料，最后将制得的陶瓷浆料在60℃下真空干燥24h后，过100目筛，制得陶瓷复合粉体，密封备用；
S6：将上述制得的陶瓷复合粉体置于石墨模具中进行冷压成型处理，制得陶瓷块体，将制得的陶瓷块体置于热压烧结炉内以20℃/min的升温速率升温至1650℃，控制热压压力为30MPa，进行烧结处理12min，制得陶瓷刀具材料。
本实施例中制得的核壳型纳米复合粉体的SEM图、陶瓷刀具材料的测试试样断裂面SEM形貌图以及陶瓷刀具材料测试试样的XRD图分别如图1、图2、图3所示，从图1可以看出，在粒径为100nm的Al2O3颗粒边缘处出现了极薄的透明状的石墨烯片，这表明纳米Al2O3颗粒被石墨烯片均匀地包覆在内部。此外，值得注意的是，纳米Al2O3颗粒与石墨烯薄片之间的界面上没有观察到任何间隙，这说明石墨烯与纳米Al2O3颗粒之间具有很强的相互作用。从图2可以看出，陶瓷刀具复合材料的断口表现出晶粒结合紧密和低孔隙率的特征。此外，包覆在纳米Al2O3颗粒表面的石墨烯片由于受到相邻颗粒在烧结过程中施加的应力导致其形成贯穿整个复合材料的三维石墨烯网络结构。这种独特的三维石墨烯网络结构的形成可能是由于难以在陶瓷材料中实现如此薄且具有较高柔韧性的石墨烯片材的均匀分布所导致。从图3中可以发现，在刀具材料的XRD物相组成中，Al2O3和TiC的衍射峰强且尖锐，为刀具材料的主要晶相，图中衍射峰的强度和位置基本保持稳定，这表明石墨烯包覆纳米颗粒核壳-型复合粉体的添加并没有对刀具材料的物相组成产生明显影响。此外，在2θ＝26°左右处显示出石墨烯(002)晶面的特征衍射峰，说明石墨烯在高温烧结过程中仍然可以稳定的存在于陶瓷刀具材料中。
对比例
S1：按体积百分比，称取石墨烯3.5vol％，氧化镁1.0vol％，氧化钇0.5vol％，钼1.0vol％，镍1.0vol％，余量为氧化铝/碳化钛复合基体；将称取的氧化铝/碳化钛复合基体加入到无水乙醇中，机械搅拌20min，制得陶瓷基体悬浮液，加入氧化镁、氧化钇、钼和镍继续机械搅拌处理20min，制得混合悬浮液，将制得的混合悬浮液倒入球磨罐内，充入氮气，并加入硬质合金材质的球磨球，球料比为10：1，进行第一次球磨处理48h；之后加入石墨烯，继续进行第二次球磨处理2h，制得陶瓷浆料，最后将制得的陶瓷浆料在60℃下真空干燥24h后，过100目筛，制得陶瓷复合粉体，密封备用；
S2：将上述制得的陶瓷复合粉体置于石墨模具中进行冷压成型处理，制得陶瓷块体，将制得的陶瓷块体置于热压烧结炉内以20℃/min的升温速率升温至1650℃，控制热压压力为30MPa，进行烧结处理12min，制得陶瓷刀具材料。
下面对上述制得的陶瓷刀具材料进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，相对于对比例，经石墨烯包覆改性陶瓷纳米粉体改性后的陶瓷刀具材料具有更为优异的力学性能，这主要是由于石墨烯包覆改性陶瓷纳米粉体在陶瓷刀具材料基体中具有更为优异的分散性。
此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (5)

1.一种基于核壳型纳米复合粉体改性的陶瓷刀具材料，其特征在于，以体积百分比计，包括以下组分：
核壳型纳米复合粉体0.1-3.5vol％，氧化镁0.1-2.0vol％，氧化钇0.1-1.5vol％，钼0-1.5vol％，镍0-1.5vol％，余量为陶瓷基体；各组分体积百分比之和为100％；
所述核壳型纳米复合粉体是由石墨烯经阳离子型分散剂改性后包覆在经阴离子表面活性剂改性的纳米陶瓷粉体表面制得；所述阳离子型分散剂是由苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与乙烯胺反应后，再经质子化处理制得，具体过程为：将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐超声分散在甲苯中，然后加入乙烯胺，升温至40-65℃回流反应6-36h，反应结束后冷却至室温，并将反应液过滤，将过滤的沉淀洗涤后加入到浓度为10wt％的氢氧化钾溶液中室温下搅拌处理5-7h，之后将混合物过滤，并洗涤沉淀，之后干燥，将干燥后的固体完全溶解在甲酸中，加入异丙醇进行沉淀处理，最后将沉淀干燥，制得阳离子型分散剂；所述乙烯胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种；所述苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、乙烯胺的摩尔比为(5-20)：1；
所述核壳型纳米复合粉体的制备方法包括以下步骤：
(1)将阳离子型分散剂超声分散在去离子水中，然后加入石墨烯，在冰浴条件下超声处理，制得浓度为0.1-1.2mg/ml的改性石墨烯分散液；其中，所述阳离子型分散剂、石墨烯的质量比为1：(1-5)；所述超声处理的功率为500W，超声时采用间歇式超声，每超声5s，暂停5s，总超声时间为0.5-1.5h；
(2)将阴离子表面活性剂溶解在去离子水的混合溶液中，加入纳米陶瓷粉体，并调节溶液pH至6,超声搅拌反应1-3h，之后将反应液过滤，过滤得到的沉淀干燥后分散在去离子水中，制得浓度为0.5-2wt％的改性纳米陶瓷粉体分散液；其中，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸盐、十二烷基硫酸盐、聚丙烯酸钠和脂肪酸盐中的任意一种；所述阴离子表面活性剂、纳米陶瓷粉体的质量比为(0.5-2)：1；
(3)在超声搅拌条件下，将改性纳米陶瓷粉体分散液以5-20ml/min的速度滴加到改性石墨烯分散液中，滴加结束后，继续搅拌处理20-50min，之后静置处理1-20h，最后过滤，并将沉淀洗涤后真空干燥处理制得核壳型纳米复合粉体；其中，所述改性纳米陶瓷粉体与改性石墨烯的质量比为(10-40)：1。
2.根据权利要求1所述的一种基于核壳型纳米复合粉体改性的陶瓷刀具材料，其特征在于，所述陶瓷基体为微米级陶瓷粉体，所述微米级陶瓷粉体为氧化铝、碳化钛、氮化硅、硼化钛、碳化钨和碳化硅中的一种或两种；所述纳米陶瓷粉体为氧化铝、氧化锆、碳化硅、碳化钛、碳化钨、硼化钛、碳氮化钛、氮化硅中的一种或多种混合；所述纳米陶瓷粉体的平均粒径大小为50-200nm；所述陶瓷基体的平均粒径大小为0.1-2μm。
3.根据权利要求1至2任一所述的一种基于核壳型纳米复合粉体改性的陶瓷刀具材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1:按体积百分比，称量各原料，将称取的陶瓷基体加入到无水乙醇中，机械搅拌，制得陶瓷基体悬浮液，加入氧化镁、氧化钇、钼和镍继续机械搅拌处理，制得混合悬浮液，将制得的混合悬浮液倒入球磨罐内，充入保护气体，并加入硬质合金材质的球磨球，进行第一次球磨处理；之后加入核壳型纳米复合粉体，进行第二次球磨处理，制得陶瓷浆料，最后将制得的陶瓷浆料真空干燥后，过100-200目筛，制得陶瓷复合粉体，密封备用；
S2:将上述制得的陶瓷复合粉体置于石墨模具中进行冷压成型处理，制得陶瓷块体，将制得的陶瓷块体置于热压烧结炉内进行烧结处理，制得陶瓷刀具材料。
4.根据权利要求3所述的一种基于核壳型纳米复合粉体改性的陶瓷刀具材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述保护气体为氩气、氮气中的一种；球磨处理时的球料比为(10-20)：1；第一次球磨处理的时间为45-50h，第二次球磨处理的时间为1-3h。
5.根据权利要求3所述的一种基于核壳型纳米复合粉体改性的陶瓷刀具材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述烧结处理的条件为：烧结温度1600-2000℃，热压压力为25-35MPa，升温速率为10-20℃/min，保温时间为10-30min。
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