CN114988664A

CN114988664A - 光伏废酸液用于制备污泥调理药剂及其应用

Info

Publication number: CN114988664A
Application number: CN202210594661.6A
Authority: CN
Inventors: 王东升; 杨晓芳; 杨招艺; 徐圣君
Original assignee: Yangtze River Delta Yiwu Ecological Environment Research Center
Current assignee: Yangtze River Delta Yiwu Ecological Environment Research Center
Priority date: 2022-05-27
Filing date: 2022-05-27
Publication date: 2022-09-02
Anticipated expiration: 2042-05-27
Also published as: CN114988664B

Abstract

本发明涉及一种光伏废酸液用于制备污泥调理药剂及其应用，属于污水技术领域。它包括将酸刻蚀硅晶片废酸液经预处理后与含铝材料混合并经过一定的处理过程制得污泥调理药剂，将该污泥调理药剂投加至污泥中可用于改善污泥的脱水性能。

Description

光伏废酸液用于制备污泥调理药剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种光伏废酸液制备污泥调理药剂，属于污水处理技术领域，具体地涉及一种光伏废酸液用于制备污泥调理药剂及其应用。

背景技术

硅是制造集成电路、光伏太阳能电池的理想材料，在制备可利用的单晶硅、多晶硅材料工艺过程中，除了利用化学腐蚀方法去除硅表面的杂质外，还需要高浓度的硝酸和氢氟酸对其进行化学清洗，清洗后的残余刻蚀废酸液中含有硝酸，氢氟酸，氟硅酸等酸液。将废酸液实现很好的利用一直是本领域技术人员不断追求的。

污水处理厂产生的大量污泥必须经过进一步的处理，以达到减少污泥量、提高污泥可处理性及减少对人体健康危害的目的。因此，污泥处理应该①降低污泥含水率；②转化污泥中易腐有机物为稳定的、惰性无机物质；③调理污泥残余物达到可处置的要求。简言之，与其他废弃物相同，可持续得到污泥管理应遵循“减量化、资源化、无害化”的原则。

污泥脱水需要使用污泥调理剂，常用的污泥调理剂包括化学调理剂、物理调理剂和生物调理剂，其中化学调理剂由于调节效果相对好，操作简单，运行费用低等优点，因此收到普遍欢迎。常用的化学调理剂分为无机絮凝剂、有机絮凝剂，无机絮凝剂包括三氯化铁、三氯化铝、硫酸铝及聚合氯化铝等，有机絮凝剂包括阳离子聚丙烯酰胺、两性离子聚丙烯酰胺等。然而上述调理剂容易导致调理后的污泥易沾滤布，脱水效率不高。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明公开了一种光伏废酸液用于制备污泥调理药剂及其应用。该污泥调理药剂不仅能实现对酸刻蚀硅晶片废酸液的有效利用，而且应用于处理污水处理厂所产污泥中，脱水效率好。

为更好实现本发明技术目的，本发明公开了一种光伏废酸液制备污泥调理药剂的方法，它包括如下步骤：

1)光伏废酸液的预处理：取酸刻蚀硅晶片废酸液与饱和钠盐溶液在常温常压下充分反应后经离心分离，得到的第一滤液与氯化钙溶液室温下反应完全，离心分离后得到第二滤液；其中，饱和钠盐溶液过量20～30％，投加氯化钙溶液使用量按照氟与钙摩尔比为1.6～1.9:1；

2)污泥调理剂的制备：

取第二滤液与浓盐酸混匀，加入铝原料、含铝矿物后，搅拌状态下升温至105℃至反应完全，反应结束后过滤处理得到的滤液即为污泥调理药剂；本发明设计的制备方法与浓盐酸与铝原料、含铝矿物制备PAC的过程相同。

其中，第二滤液的体积为浓盐酸体积的27.5％～150％，铝原料的物质的量为总酸体积的0.3％～0.38％，且铝原料与含铝矿物摩尔比为 3～4：1。

进一步地，所述光伏废酸液中包含如下质量百分比的各组分： 20～30％硝酸、1～5％氟硅酸、5～10％氢氟酸、0.1～3％盐酸。

进一步地，所述铝原料为氢氧化铝或金属铝，所述含铝矿物为铝酸钙。

本发明的目的之二是公开一种污泥调理药剂，它为上述制备方法制得。

进一步地，所述污泥调理药剂中Alb与Ala总含量占铝总量的 70％以上。

进一步地，所述污泥调理药剂中Alb含量多余Ala。

本发明的目的之三是公开一种上述污泥调理药剂在处理污水处理厂所产污泥中的应用。

进一步地，向污泥中投加污泥调理药剂用于改善污泥的脱水性能。

本发明实施例提供的技术方案与现有技术相比具有如下优点：

本发明制备的污泥调理药剂不仅能实现对酸刻蚀硅晶片废酸液的有效利用，而且应用于处理污水处理厂所产污泥中，脱水效率好。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明设计的污泥调理药剂按照不同使用量对剩余污泥的脱水效果图；

图2为本发明设计的污泥调理药剂按照不同使用量对剩余污泥调理脱水的污泥比阻结果图；

图3-1、图3-2、图3-3、图3-4、图3-5为本发明设计的污泥调理药剂按照不同使用量对剩余污泥调理前后的三维荧光图谱；

图4为本发明设计的污泥调理药剂按照不同使用量对剩余污泥调理前后总氮含量测试图；

图5为本发明设计的污泥调理药剂配合PAM对剩余污泥的脱水效果图；

图6为图5中混合调理药剂对剩余污泥脱水前后含水率测试图；

图7为本发明设计的污泥调理药剂按照不同使用量对消化污泥的脱水效果图；

图8-1、图8-2、图8-3、图8-4、图8-5为本发明设计的污泥调理药剂按照不同使用量对消化污泥调理前后的三维荧光图谱；

图9为本发明设计的污泥调理药剂按照不同使用量对消化污泥调理前后总氮含量测试图；

图10为本发明实施例1制备的污泥调理剂。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明公开了光伏废酸液的后处理及利用，本发明选择利用的光伏废酸液中含有如下质量百分比的各组分：20～30％硝酸、1～5％氟硅酸、5～10％氢氟酸、0.1～3％盐酸。

首先将酸刻蚀硅晶片废酸液置于一级结晶槽中，开启搅拌机，慢速搅拌，待混匀后，将饱和钠盐溶液按照一定比例匀速加入到上述一级结晶槽中，本发明的钠盐可以为氯化钠和/或硫酸钠，其中，饱和钠盐溶液过量20～30％。待常温常压下反应完全后，将固液混合液通入离心机中分离，得到第一滤液和第一滤渣，在一级结晶槽中的主要反应如下：

2NaCl+H₂SiF₆＝2HCl+Na₂SiF₆↓

其中，SiF₆ ^2-基本得到沉淀转化，溶液中剩余H⁺、Cl^-、Na⁺、F^-、 NO₃ ^-等；然后将第一滤液转移至二级结晶槽，加入质量分数为30％的氯化钙溶液至室温下反应完全，其中投加的氯化钙溶液按照氟与钙摩尔比为1.6～1.9:1，同理，将固液混合液通入离心机中分离，得到第二滤液和第二滤渣，在二级结晶槽中的主要反应如下：

CaCl₂+2HF→CaF₂↓+2HCl

其中，F-基本上转化为CaF₂沉淀，溶液中剩余H⁺、Cl^-、Na⁺、 NO₃ ^-等。现有技术对得到的酸性溶液进行后续分离处理得到硝酸和盐酸，但本申请采取不分离，直接将酸性混合滤液用于制备污泥调剂药剂。

具体的，取第二滤液与浓盐酸混匀，加入铝原料、含铝矿物后，搅拌状态下升温至105℃至反应完全，反应结束后过滤处理得到的滤液即为污泥调理药剂；

其中，第二滤液的体积为浓盐酸体积的27.5％～150％，铝原料的物质的量为总酸体积的0.3％～0.38％，且铝原料与含铝矿物摩尔比为 3～4：1。所述铝原料为氢氧化铝或金属铝，所述含铝矿物为铝酸钙。

本发明公开了上述污泥调理药剂对污水处理厂产生的污泥进行详细处理的过程及可能带来的优点。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1

本实施例采用上述制备方法，并控制酸性混合滤液、铝原料及含铝矿物的使用量，具体如表1，制得了图10所示，且具备表2理化特征的污泥调理剂，本实施例还采用市售药剂、以及不添加本申请酸性混合滤液制备的污泥调理剂作为对比例。

表1污泥调理剂制备条件

结合图1可知，制备的污泥调理剂为黄色液体。

进一步检测上述制备的污泥调理剂的各项指标，如氧化铝含量、盐基度，以及药剂中铝形态及含量，检测方法均为本领域常规检测手段及方式，故在此不作赘述。

表2污泥调理剂指标参数

由上述表2可知，药剂2、药剂3中Alb含量与药剂1相当，在 40％左右，Ala含量与药剂1相当，在30％左右。而药剂4中Alb含量低于40％，Ala含量远高于30％，这可能与加入的酸性混合滤液使用量相对更多有关，导致了铝离子聚合形态主要以低聚为主。

将上述制备的药剂与市售药剂一起用于处理污水处理厂所产生的污泥。

应用例1

本应用例公开了上述实施例1和2制备的污泥调理剂对剩余污泥的调理过程，其中，所述剩余污泥是从污泥***的二次沉淀池中排出的活性污泥。具体包括向剩余污泥中分别投加不同使用量的污泥调理剂，并以现有市售药剂作为对比例，处理一段时间后，采用CST便携式测定仪检测各处理后污泥在层析滤纸上的毛细吸水时间CST，采用pH计检测各污泥的酸碱性，得到图1，测定单位质量的各处理后污泥在一定压力下过滤时，在单位面积上的阻力，得到图2，本发明还包括构建三维荧光谱图对上述各处理后污泥中的生物源物质进行表征，得到图3-1、图3-2、图3-3、图3-4、图3-5；

其中，图1中市售药剂使用量为8.3mL/L；

药剂1使用量为7.5mL/L；

药剂2使用量为6.7mL/L；

药剂3使用量为8.3mL/L；

药剂4使用量为6.7mL/L；

结合图1、图2，所述活性污泥的pH＝7.4～7.5，CST＝77s左右，含水率为100％，污泥比阻为3.0×10¹⁴m/kg；

经市售药剂处理后，污泥的pH＝6.2～6.3，CST＝34s左右；

经药剂1处理后，污泥的pH＝6.4～6.5，CST＝33s左右；

经药剂2处理后，污泥的pH＝6.3～6.4，CST＝32s左右；

经药剂3处理后，污泥的pH＝6.6～6.7，CST＝31s左右；

经药剂4处理后，污泥的pH＝5.7～5.8，CST＝23s左右。

经药剂4处理后，污泥的脱水性能最好，但同样也导致污泥pH 变化大，药剂3和药剂2处理后，对污泥的脱水性略弱于药剂4，但好于药剂1及市售药剂，且药剂3对污泥pH的影响最小，故综合讨论，药剂3的实际使用效果是最好的。

如图2所示，经市售药剂处理后，污泥比阻为2.3×10¹⁴m/kg；

药剂1使用量为8.3mL/L；

药剂2使用量为7.5mL/L；

药剂3使用量为8.3mL/L；

药剂4使用量为6.7mL/L；

且经各药剂处理后，市售药剂处理污泥的污泥比阻＞药剂3处理后污泥＞药剂2处理后污泥＞药剂1处理后污泥＞药剂4处理后污泥。

其中，污泥比阻是指单位质量的污泥在一定压力下过滤时，在单位过滤面积上的阻力，可用于比较不同污泥的过滤性能，污泥比阻值愈大，过滤性能愈差，压滤效果也愈差，由图2可知，经调理后污泥的比阻较原泥降低，即调理后污泥的可滤性更好。其中，药剂4处理后污泥比阻降低的最多，这可能与药剂3的含铝形态有关。

结合图1、图2可知，经药剂3处理后污泥的比阻下降程度相较于药剂2和药剂1有限，但最终脱水能力反而是最好的，故本申请保护的药剂3可作为优选药剂。

如图3-1、图3-2、图3-3、图3-4、图3-5所示，将三维荧光光谱分为五个区，分别为类酪氨酸-Ⅰ区、类色氨酸-Ⅱ区、类富里酸-Ⅲ区、微生物代谢产物-Ⅳ区、类腐殖酸-Ⅴ区。其中不同区域内的荧光强度代表不同物质及相应的浓度。

结合图3-1、图3-2、图3-3、图3-4、图3-5可知，经调理后的滤液中微生物代谢产物Ⅳ区浓度增加，表明污泥调理造成污泥絮体的裂解及有机物的释放；调理后的滤液重类腐殖酸Ⅴ区物质含量降低，说明污泥调理剂对类腐殖酸物质有去除作用。

由于制备污泥调理剂所用的光伏废酸液经后处理滤液中含有硝酸，与此同时，在污泥调理剂调理污泥过程中，一部分污泥结构中的含氮有机物也会释放到滤液中，造成污泥压滤后滤液中总氮含量升高，如图4所示，对于出现这种情况，需要分析滤液中含氮物质种类及含量，然后采取常规除氮方式处理。

为更好的实现污泥调理剂的作用，本应用例还采取将污泥调理剂与PAM配合使用，其中PAM浓度1％，投加量为1.67mL/L。

图5中市售药剂使用量为8.3mL/L；

药剂1使用量为7.5mL/L；

药剂2使用量为6.7mL/L；

药剂3使用量为8.3mL/L；

药剂4使用量为6.7mL/L；

各药剂配合PAM共同使用；

如图5所示，经市售药剂处理后，污泥的pH＝6.6，CST＝32s；

经药剂1处理后，污泥的pH＝6.5，CST＝29s；

经药剂2处理后，污泥的pH＝5.8，CST＝36s；

经药剂3处理后，污泥的pH＝6.7，CST＝18s；

经药剂4处理后，污泥的pH＝6.3，CST＝21s；

结合图5可知，经药剂3处理后，污泥的脱水性是最好的，且也好于前述不与PAM配合使用的药剂。

污泥的脱水性能不仅与污泥中自由水有关，还与结合水含量有着非常紧密的关系。胞外聚合物，即EPS占污泥絮体有机物的80％左右，EPS的高度亲水性使剩余污泥携带大量的结合水，减少EPS的亲水性是改善污泥脱水性能的关键。因为机械脱水的效果并不好，所以污泥中的结合水不能通过机械方式脱除。在采用化学药剂调理过程中，污泥颗粒之间排斥力减小，污泥颗粒之间互相挤压释放出污泥内部结合水，更多的结合水转变为自由水，使得可被机械脱水的水量变多从而改善污泥脱水性能，结合水含量随着混凝剂用量的增加呈先减少后又缓慢增大的趋势。在最佳投药下对调理后的污泥进行压滤，压滤后的泥饼含水率均在60.4～62.2％之间，如图6所示，本发明制备的污泥调理剂与市售污泥调理剂对剩余污泥调理后泥饼含水率无明显影响。

应用例2

本实施例公开了污泥调理剂对消化污泥的调理过程，所述消化污泥为污水处理厂采用的厌氧消化处理后污泥。厌氧消化是大型污水处理厂普遍采用的污泥稳定化工艺，它可以使污泥中的有机组分转化为稳定的最终产物并回收能源，实现污泥的稳定化和资源化。

具体包括向消化污泥中分别投加不同使用量的污泥调理剂，并以现有市售药剂作为对比例，处理一段时间后，采用CST便携式测定仪检测各处理后污泥在层析滤纸上的扩散速率，采用pH计检测各污泥的酸碱性，得到图7，本发明还包括构建三维荧光谱图对上述各处理后污泥中的生物源物质进行表征，得到图8-1、图8-2、图8-3、图 8-4、图8-5。

其中，图7中市售药剂使用量为50mg/L；

药剂1使用量为50mg/L；

药剂2使用量为50mg/L；

药剂3使用量为50mg/L；

药剂4使用量为50mg/L；

如图7所示，所述消化污泥的pH＝7.76，CST＝2360s左右；

经市售药剂处理后，污泥的pH＝6.10，CST＝220s左右；

经药剂1处理后，污泥的pH＝6.20，CST＝194s左右；

经药剂2处理后，污泥的pH＝5.99，CST＝223s左右；

经药剂3处理后，污泥的pH＝6.22，CST＝227s左右；

经药剂4处理后，污泥的pH＝4.47，CST＝223s左右；

即本申请使用的药剂3对消化污泥的脱水性与药剂1相当。

结合图8-1、图8-2、图8-3、图8-4、图8-5可知，与剩余污泥相比，消化污泥经调理后污泥滤液中的有机物含量降低，其中，类富里酸Ⅲ区、微生物代谢产物Ⅳ区、类腐殖酸Ⅴ区的物质明显降低。

此外，与剩余污泥相比，消化污泥经过热水解处理，污泥中大量的EPS由固相转移至液相，溶解性EPS含量的增幅可达145％，其中主要成分蛋白质和多聚糖等被降解为小分子物质，可实现污泥的稳定化，但是污泥厌氧消化过程中，污泥硝化液中的氨氮不但没有得到去除，反而因为有机氮的释放而有所增加，进而导致滤液中氮含量升高，同时由于污泥经过浓缩，含水率从99％下降至94％，污泥调理难度增大。消化污泥调理过程中，调理剂投加量较大，对污泥絮体结构的破坏较为明显，污泥絮体的破坏导致有机物的释放，造成滤液中氮含量升高，含氮污泥调理剂的加入也导致污泥滤液中总氮的升高，具体如图9所示，对于出现的这类情况，需要分析滤液中含氮物质种类及含量，然后采取常规除氮方式处理。

综上所述，本发明制备的污泥调理药剂不仅能实现对酸刻蚀硅晶片废酸液的有效利用，而且应用于处理污水处理厂所产污泥中，脱水效率比较好。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种光伏废酸液制备污泥调理药剂的方法，其特征在于，它包括如下步骤：

2)污泥调理剂的制备：

取第二滤液与浓盐酸混匀，加入铝原料、含铝矿物后，搅拌状态下升温至105℃至反应完全，反应结束后过滤处理得到的滤液即为污泥调理药剂；

其中，第二滤液的体积为浓盐酸体积的27.5％～150％，铝原料的物质的量为总酸体积的0.3％～0.38％，且铝原料与含铝矿物摩尔比为3～4：1。

2.根据权利要求1所述光伏废酸液制备污泥调理药剂的方法，其特征在于，所述光伏废酸液中包含如下质量百分比的各组分：20～30％硝酸、1～5％氟硅酸、5～10％氢氟酸、0.1～3％盐酸。

3.根据权利要求1所述光伏废酸液制备污泥调理药剂的方法，其特征在于，所述铝原料为氢氧化铝或金属铝，所述含铝矿物为铝酸钙。

4.一种污泥调理药剂，其特征在于，它为权利要求1～3中任意一项所述制备方法制得。

5.根据权利要求4所述污泥调理药剂，其特征在于，所述污泥调理药剂中Alb与Ala总含量占铝总量的70％以上。

6.根据权利要求5所述污泥调理药剂，其特征在于，所述污泥调理药剂中Alb含量多余Ala。

7.一种权利要求4或5或6所述污泥调理药剂在处理污水处理厂所产污泥中的应用。

8.根据权利要求7所述应用，其特征在于，向污泥中投加污泥调理药剂用于改善污泥的脱水性能。