CN114988425B - 一种硼元素稳定x位为硫属元素的max相材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种硼元素稳定x位为硫属元素的max相材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硼元素稳定X位为硫属元素的MAX相材料及其制备方法与应用，属于材料技术领域。所述MAX相层状材料的分子式表示为M2AX，X为(BxCh1‑x)，x＝0～1，且x≠0，Ch为S、Se、Te及其任意组合。本发明提供了X位为在B原子稳定作用下的硫属元素的新型MAX相材料，通过引入X位的硫属元素来调控其物理、化学性质，达到其在储能、催化、电子、热电等领域应用的目的。且本发明新型MAX相材料的制备方法简易，低耗，具有普适性。

Description

一种硼元素稳定X位为硫属元素的MAX相材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及一种无机材料，具体涉及一种硼元素稳定X位为硫属元素的MAX相材料及其制备方法与应用，属于材料技术领域。
背景技术
MAX相是一大类非范德瓦耳斯层状固体材料，这些六棱柱化合物有一个通用的化学式Mn+1AXn，呈六方对称结构(P63/mmc)，其中M为过渡金属，A主要为主族元素，X为C、N、B，n＝1– 3(M.W.Barsoum et al.,Prog.Solid State Ch.,2000,28(1-4),201-281)。理论计算预测表明有超过600种MAX相具备热力学稳定性，其中已成功合成的MAX相已经超过70种。目前已经发现的MAX相的M位、A位和X位元素包括20多种M位元素、接近20种A位元素和3种X位元素。其中，Mn+1Xn纳米结构亚层由共价键的共棱M6X八面体层组成，X元素占据M元素组成的八面体间隙；而A位单原子层与Mn+1Xn纳米结构亚层间的相互作用力较弱，呈近似金属键状态。借由其独特的共价M6X八面体和类金属A层组成的交替排列结构，MAX相表现出了金属和陶瓷的复合特性：这些MAX相通常兼具陶瓷的轻质、高强、抗氧化、抗蠕变和良好的热稳定性，以及金属的高导电、高导热、相对柔性以及优良的损伤容限、高温塑性和可加工性(J.Gonzalez-Julian et al.,J.Am.Chem.Soc.,2021,104(2),659-690)。最近的研究也发现MAX相具有低辐照活性和良好的材料连接性能(C.Wang et al.,Nat.Commun.,2019,10,622&X.Zhou et al., Carbon,2016,102,106-115)。因此，目前大多数关于MAX相应用领域的研究主要集中在包括高温电极、高铁受电弓、核燃料包壳管等高安全结构材料方向，而对于MAX相功能化应用领域的研究相对较少。
而MAX相的化学和结构多样性对于优化其未来应用的性能至关重要(M.Sokol etal.,Trends in Chem.,2019,1(2),210-223)，因此如何利用MAX相的化学多样性，设计和调控MAX相元素组成和电子云结构，获得具有全新物理化学性能的MAX相并提升人们对MAX相材料晶体结构的理解，一直是该领域学者努力的重要方向。诸多实验证明，MAX相中各位置的元素对材料的性能起了决定性的作用。例如向MAX相M位中掺入功能性的化学元素，调控M位元素的排列方式形成MAX相固溶体是目前探索新型MAX相物理化学性能的一个重要手段。通过引入Fe、Mn等原子进入Cr2AlC、Cr2GeC、Cr2GaC和V2AlC等MAX相的M位就可以获得具有磁学性能的MAX相和MAX相固溶体(C.Hamm et al.,Mater.Chem.Front.,2018,2,483-490)。瑞典林雪平大学Per Eklund团队在《Nature Materials》报道，通过A位元素置换的方法，在保持孪晶结构Mn+1Xn纳米亚层的同时***多种金属元素(如Au、Ir等)，可以有效地调控MAX相材料的物理化学性质，比如，MAX相与SiC的欧姆接触性能(H.Fashandi et al.,Nat. Mat.,2017,16,814-818)。然而，迄今为止MAX相的化学多样性是主要局限于M-和A-两位置，如副族MAX相(Ti3ZnC2(M.Li et al.,J.Am.Chem.Soc.,2019,141,4730-4737)、Nb2CuC(H.M.Ding et al.,Mater.Res.Lett.,2019,7(12),510-516)和Ta2FeC(Y.B. Li et al.,Appl.Phys.Rev.,2021,8(3),03148))，稀土金属MAX 相(Lu2SnC(S.Kuchida et al.,Physica C,2013,494,77-79))，以及高熵MAX相((Ti、Zr、Hf、Nb、Ta)2AlC(W.Bao et al.,Scr. Mater.,2020,183,33-38)和V2(Sn,A)C(A＝Fe、Co、Ni、Mn)(Y. Li et al.,PNAS,2020,117(2),820-825))。MAX相中X位的常见选择是C和/或N，这是因为M和X原子的兼容性要求很高，即 X位原子的尺寸应该有能力占据M6X八面体的中心。Dirk Johrendt 等人通过固态方法合成并表征了第一个硼化物MAX相Nb2SB(T. Rackl et al.,Phys.Rev.Mater.,2019,3(5),054001)。实验证明，X 位的硼原子调整了MAX相的物理和力学性能，如超导性、导热性、硬度和断裂强度(T.Rackl et al.,Solid State Sci.,2020,106,106316)，这一尝试为扩展MAX相的X-site元素打开了一扇门。然而到目前为止所探究的MAX相的X位元素均为原子尺寸较小的元素(C、N、B)。
发明内容
本发明的发明目的在于针对现有技术存在的上述问题，提供一种X位为在B原子稳定作用下的硫属元素的MAX相材料。
为实现上述发明目的，本发明通过如下方案实现：一种硼元素稳定X位为硫属元素的MAX相材料，所述MAX相层状材料的分子式表示为M2AX，X为(BxCh1-x)，x＝0～1，且x≠0，Ch为S、 Se、Te及其任意组合。
在X位单独引入硫属元素是极难的，本发明中采用外层电荷数最少的B原子来稳定硫属原子(如S、Se、Te等)在X位的稳定存在，使形成的MAX相由于X位原子的电子云密度发生巨大改变，进而调控其结构与性能的变化。
在上述硼元素稳定X位为硫属元素的MAX相材料中，作为优选，M2AX中M包括Zr、Hf、Nb、Ti、V、Ta中的一种或多种。
在上述硼元素稳定X位为硫属元素的MAX相材料中，作为优选，M2AX中A包括S、Se、Te中的一种或多种。
在上述硼元素稳定X位为硫属元素的MAX相材料中，所述的MAX相材料具有六方晶系结构，空间群为P63/mmc，晶胞由M2X单元与硫属原子层交替堆垛而成。
本发明还提供一种上述硼元素稳定X位为硫属元素的MAX 相材料的制备方法，所述的制备方法包括：将M材料、A材料、 X材料混合，于惰性气氛中在800～1700℃下反应，得硼元素稳定X位为硫属元素的MAX相材料。
在上述制备方法中，M材料、A材料、X材料的摩尔比 2:(1～1.5):(1～1.5)。
在上述制备方法中，作为优选，所述M材料包括M单质和/ 或含M的合金。
在上述制备方法中，作为优选，所述A材料包括A单质和/ 或含A的合金。
在上述制备方法中，作为优选，所述X材料包括X单质和/ 或含X的合金。
在上述制备方法中，作为优选，反应时间为30～120min，压强为0-70MPa。
本发明的另一个目的在于提供一种上述硼元素稳定X位为硫属元素的MAX相材料在储能、催化、电子、热电或制备二维过渡金属硼化物/硼硫化物MXene前驱体中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明提供了X位为在B原子稳定作用下的硫属元素的新型MAX相材料，硫属元素在X位的引入导致其电子结构相较于现有MAX相材料发生了较大的变化，从而引起MAX相材料物理、化学性质的变化。通过引入X位的硫、硒元素来调控其物理、化学性质，达到其在储能、催化、电子、热电等领域应用的目的。
2.本发明首次实现了X位为在B原子稳定作用下的硫属元素的新型MAX相材料的制备，制备方法简易，低耗，具有普适性。
3.本发明使用硫属元素在大范围内改变MAX相材料的电子结构，有望通过这种方法获得具有半导体性质的MAX相材料。
附图说明
图1a-c是本发明实施例1-3中硼元素稳定X位为硫属元素的 MAX相材料Zr2Se(BxSe1-x)的XRD图及Reitveld法全谱分析结果图；
图2a-c是本发明实施例1-3中硼元素稳定X位为硫属元素的 MAX相材料Zr2Se(BxSe1-x)断裂截面的SEM图；
图3a-b是观察得到的本发明实施例2-3中硼元素稳定X位为硫属元素的MAX相材料Zr2Se(BxSe1-x)的球差校正高分辨透射电镜图及元素衬度分析图；
图4是本发明实施例2-3中硼元素稳定X位为硫属元素的 MAX相材料与Zr2SeB MAX相材料的电阻率测试结果。
具体实施方式
实施例1：本实施例中，硼元素稳定X位为硫属元素的MAX 相材料为Zr2Se(B0.9Se0.1)块体材料，具体通过如下方法制得：
(1)称取粒度400目的锆粉3.5g、300目硒粉1.5g，300目硼粉0.2g，将上述材料研磨混合，得到混合物。
(2)将混合物用石墨模具压制成片后，放入放电等离子烧结***内进行反应。反应条件为：在惰性气氛氮气保护下，反应温度1600℃，保温时间20min，压强50Mpa。待烧结***温度降到室温后，取出石墨模具内反应产物。
(3)将得到的块体除去表面石墨纸，然后通过不同目数的砂纸将其抛光至镜面，将其放入50℃烘箱内，12h取出得到块体材料。
利用X射线衍射谱(XRD)检测经步骤(3)处理后的块体。通过Reitveld法全谱分析可以得出(Rwp＝11.04％)，该方法成功地合成了Zr2Se(BxSe1-x)型的MAX相材料，此例中x＝0.9(如图1a)，其晶格常数为a＝0.35617nm，c＝1.26330nm。粉体中出现的少量氧化锆和硼化锆杂质，前者可能来源于制备过程中锆元素的氧化，后者来源于锆和硼反应得到的副产物。
利用扫描电子显微镜(SEM)观察经步骤(3)处理后的块体断裂截面，可以发现所合成的粉体呈现典型的MAX相层状结构 (如图2a)。如表1所示，能谱分析可以进一步验证上述推测，该块体由Zr、Se、B等元素组成，其中Zr元素与Se的原子百分数之比为2.05，符合实验设计与XRD分析。
表1：所得块体的能谱分析结果
实施例2：本实施例中，硼元素稳定X位为硫属元素的MAX 相材料为Zr2Se(B0.4Se0.6)块体材料，具体通过如下方法制得：
(1)称取粒度400目的锆粉2.2g、300目硒粉1.5g，300目硼粉0.05g，将上述材料研磨混合，得到混合物。
(2)将混合物用石墨模具压制成片后，放入放电等离子烧结***内进行反应。反应条件为：反应温度1600℃，保温时间20min，压强50Mpa，惰性气氛保护。待烧结***温度降到室温后，取出石墨模具内反应产物。
(3)将得到的块体除去表面石墨纸，然后通过不同目数的砂纸将其抛光至镜面，将其放入50℃烘箱内，12h取出得到块体材料。
利用X射线衍射谱(XRD)检测经步骤(3)处理后的块体。通过Reitveld法全谱分析可以得出(Rwp＝11.04％)，该方法成功地合成了Zr2Se(BxSe1-x)型的MAX相材料，此例中X＝0.4(如图 1b)，其晶格常数为a＝0.36920nm，c＝1.25635nm。粉体中出现的少量氧化锆和硼化锆杂质，前者可能来源于制备过程中锆元素的氧化，后者来源于锆和硼反应得到的副产物。
利用扫描电子显微镜(SEM)观察经步骤(3)处理后的块体断裂截面，可以发现所合成的粉体呈现层状结构特征，但晶粒发生了减小(如图2b)。如表2所示，能谱分析可以进一步验证上述推测，该块体由Zr、Se、B等元素组成，其中Zr元素与Se的原子百分数之比为1.28，近似于1.25，符合实验设计与XRD分析。使用球差校正高分辨透射电镜可以清晰地看出该材料内部X 层原子出现了较为明显的衬度(如图3a)，即Zr2B层内部分的B 原子被Se原子所取代，这与扫描电镜的能谱结果可以很好的吻合。
表2：所得块体的能谱分析结果
实施例3：本实施例中，硼元素稳定X位为硫属元素的MAX 相材料为Zr2Se(B0.03Se0.97)块体材料，具体通过如下方法制得：
(1)称取粒度400目的锆粉2.3g、300目硒粉2g，300目硼粉0.02g，将上述材料研磨混合，得到混合物。
(2)将混合物用石墨模具压制成片后，放入放电等离子烧结***内进行反应。反应条件为：反应温度1600℃，保温时间20min，压强50Mpa，惰性气氛保护。待烧结***温度降到室温后，取出石墨模具内反应产物。
(3)将得到的块体除去表面石墨纸，然后通过不同目数的砂纸将其抛光至镜面，将其放入50℃烘箱内，12h取出得到块体材料。
利用X射线衍射谱(XRD)检测经步骤(3)处理后的块体。通过Reitveld法全谱分析可以得出(Rwp＝14.64％)，该方法成功地合成了Zr2Se(BxSe1-x)型的MAX相材料，X＝0.03(如图1c)，其晶格常数为a＝0.37447nm，c＝1.25045nm。粉体中出现的少量氧化锆和硼化锆杂质，前者可能来源于制备过程中锆元素的氧化，后者来源于锆和硼反应得到的副产物。
利用扫描电子显微镜(SEM)观察经步骤(3)处理后的块体断裂截面，可以发现所合成的粉体呈现层状结构特征，但晶粒发生了减小(如图2c)。如表3所示，能谱分析可以进一步验证上述推测，该块体由Zr、Se、B等元素组成，其中Zr元素与Se的原子百分数之比为1.01，近似于1，符合实验设计与XRD分析。使用球差校正高分辨透射电镜可以清晰地看出该材料内部X层原子衬度已极为接近A层原子衬度(如图3b)，即Zr2X层内的B 原子几乎全部被Se原子所取代，这与扫描电镜的能谱结果可以很好的吻合。
表3：所得块体的能谱分析结果
实施例4：本实施例中，B原子X位的硫属MAX相层状材料为Nb2Se(B0.9Se0.1)粉体材料。该Nb2Se(B0.9Se0.1)粉体的制备方法如下：
(1)称取粒度400目的铌粉3.6g、300目硒粉1.5g，300目硼粉0.2g，将上述材料研磨混合，得到混合物。
(2)将混合物用石墨模具压制成片后，放入放电等离子烧结***内进行反应。反应条件为：反应温度1600℃，保温时间30min，惰性气氛保护。待烧结***温度降到室温后，取出石墨模具内反应产物。
(3)用去离子水和酒精洗涤反应产物：将反应产物磨去表面石墨层，放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗30分钟后静置1小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，再用乙醇清洗后将其放入40℃的烘箱内，12小时后取出，得到固体产物。
实施例5：本实施例中，B原子X位的硫属MAX相层状材料为Hf2S(B0.9S0.1)块体材料。该Hf2S(B0.9S0.1)块体的制备方法如下：
(1)称取粒度400目的铪粉4.5g、300目硫粉0.45g，300 目硼粉0.12g，将上述材料研磨混合，得到混合物。
(2)将混合物用石墨模具压制成片后，放入放电等离子烧结***内进行反应。反应条件为：反应温度1500℃，保温时间20min，压强60Mpa，惰性气氛保护。待烧结***温度降到室温后，取出石墨模具内反应产物。
(3)将得到的块体除去表面石墨纸，然后通过不同目数的砂纸将其抛光至镜面，将其放入50℃烘箱内，12h取出得到块体材料。
实施例6：本实施例中，硼元素稳定X位为硫属元素的MAX 相材料为Zr2Se(B0.5S0.5)粉体材料。该Zr2Se(B0.5S0.5)粉体的制备方法如下：
(1)称取粒度400目的锆粉2.3g、300目硒粉1g，300目硫粉0.20g，300目硼粉0.06g，将上述材料研磨混合，得到混合物。
(2)将混合物用石墨模具压制成片后，放入放电等离子烧结***内进行反应。反应条件为：反应温度1600℃，保温时间30min，惰性气氛保护。待烧结***温度降到室温后，取出石墨模具内反应产物。
(3)用去离子水和酒精洗涤反应产物：将反应产物磨去表面石墨层，放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗30分钟后静置1小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，再用乙醇清洗后将其放入40℃的烘箱内，12小时后取出，得到固体产物。
实施例7：本实施例中，硼元素稳定X位为硫属元素的MAX 相材料为Zr2(Se0.5S0.5)(B0.5S0.5)粉体材料。该Zr2(Se0.5S0.5)(B0.5S0.5) 粉体的制备方法如下：
(1)称取粒度400目的锆粉4.6g、300目硒粉1g，300目硫粉0.8g，300目硼粉0.13g，将上述材料研磨混合，得到混合物。
(2)将混合物用石墨模具压制成片后，放入放电等离子烧结***内进行反应。反应条件为：反应温度1600℃，保温时间30min，惰性气氛保护。待烧结***温度降到室温后，取出石墨模具内反应产物。
(3)用去离子水和酒精洗涤反应产物：将反应产物磨去表面石墨层，放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗30分钟后静置1小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，再用乙醇清洗后将其放入40℃的烘箱内，12小时后取出，得到固体产物。
实施例8：本实施例中，硼元素稳定X位为硫属元素的MAX 相材料为Zr2Se(B0.5S0.25Se0.25)粉体材料。该Zr2Se(B0.5S0.25Se0.25) 粉体的制备方法如下：
(1)称取粒度400目的锆粉5.5g、300目硒粉3g，300目硫粉0.24g，300目硼粉0.16g，将上述材料研磨混合，得到混合物。
(2)将混合物用石墨模具压制成片后，放入放电等离子烧结***内进行反应。反应条件为：反应温度1600℃，保温时间30min，惰性气氛保护。待烧结***温度降到室温后，取出石墨模具内反应产物。
(3)用去离子水和酒精洗涤反应产物：将反应产物磨去表面石墨层，放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗30分钟后静置1小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，再用乙醇清洗后将其放入40℃的烘箱内，12小时后取出，得到固体产物。
实施例9：本实施例中，B原子X位的硫属MAX相层状材料为(Nb1/3Zr1/3Hf1/3)2S(B0.9S0.1)块体材料。该 (Nb1/3Zr1/3Hf1/3)2S(B0.9S0.1)块体的制备方法如下：
(1)称取粒度400目的锆粉0.7g，Nb粉0.75g铪粉1.5g、 300目硫粉0.45g，300目硼粉0.12g，将上述材料研磨混合，得到混合物。
(2)将混合物用石墨模具压制成片后，放入放电等离子烧结***内进行反应。反应条件为：反应温度1500℃，保温时间20min，压强60Mpa，惰性气氛保护。待烧结***温度降到室温后，取出石墨模具内反应产物。
(3)将得到的块体除去表面石墨纸，然后通过不同目数的砂纸将其抛光至镜面，将其放入50℃烘箱内，12h取出得到块体材料。
电阻率性能测试
取现有技术中的Zr2SeB MAX相材料以及实施例2中的 Zr2Se(B0.4Se0.6)MAX相材料及实施例3中的Zr2Se(B0.03Se0.97) MAX相材料进行电阻率测试，测试结果如图4所示。从图中可得， Zr2SeB相具有良好的电学性能，常温电阻约7.6x10-7Ω·m，但随着X位原子被硫属元素占据后，该材料的电阻率发生了数量级上的增长。
综上所述，本发明提供了X位为在B原子稳定作用下的硫属元素的新型MAX相材料，通过引入X位的硫属元素来调控其物理、化学性质，达到其在储能、催化、电子、热电等领域应用的目的。且本发明新型MAX相材料的制备方法简易，低耗，具有普适性。
以上为本发明所述的具体实施方式，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种硼元素稳定X位为硫属元素的MAX相材料，其特征在于，所述MAX相层状材料的分子式表示为M2AX，X为(BxCh1-x)，x=0~1，且x≠0，Ch为S、Se、Te及其任意组合；M2AX中M包括Zr、Hf、Nb、Ti、V、Ta中的一种或多种；M2AX中A包括S、Se、Te中的一种或多种。
2.如权利要求1所述硼元素稳定X位为硫属元素的MAX相材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：将M材料、A材料、X材料混合，于惰性气氛中在800～1700℃下反应，得硼元素稳定X位为硫属元素的MAX相材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，M材料、A材料、X材料的摩尔比2:(1-1.5):(1-1.5)。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述M材料包括M单质和/或含M的合金。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述A材料包括A单质和/或含A的合金。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述X材料包括X单质和/或含X的合金。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，反应时间为30-120min，压强为0-70MPa。
8.如权利要求1所述硼元素稳定X位为硫属元素的MAX相材料在储能、催化、电子、热电或制备二维过渡金属硼化物/硼硫化物MXene前驱体中的应用。
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CN112094121A (zh) * 2020-09-23 2020-12-18 宁波材料所杭州湾研究院 一种硫系中高熵max相固溶体材料及其制备方法与应用
CN113233470A (zh) * 2021-05-21 2021-08-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种二维过渡金属硼化物材料、其制备方法及应用
CN114276148A (zh) * 2022-01-03 2022-04-05 西北工业大学 一种六方层状硼化物陶瓷h-MAB材料及制备方法

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