CN114988401B - 一种pcb板改性氧化石墨烯直接黑孔化的方法 - Google Patents

一种pcb板改性氧化石墨烯直接黑孔化的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114988401B
CN114988401B CN202210530239.4A CN202210530239A CN114988401B CN 114988401 B CN114988401 B CN 114988401B CN 202210530239 A CN202210530239 A CN 202210530239A CN 114988401 B CN114988401 B CN 114988401B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene oxide
circuit board
reaction
solution
blackening
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210530239.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114988401A (zh
Inventor
刘政
潘志文
陈伟长
宋涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nantong Circuit Electronic Co ltd
Original Assignee
Nantong Circuit Electronic Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nantong Circuit Electronic Co ltd filed Critical Nantong Circuit Electronic Co ltd
Priority to CN202210530239.4A priority Critical patent/CN114988401B/zh
Publication of CN114988401A publication Critical patent/CN114988401A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114988401B publication Critical patent/CN114988401B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/198—Graphene oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H05K3/188—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by direct electroplating
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/227—Drying of printed circuits
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/26—Cleaning or polishing of the conductive pattern
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供了一种氧化石墨烯直接黑孔化电路板的方法，其特征在于包含如下步骤：(1)将电路板清洗除胶后，放入GO‑溶液中一段时间，取出清洗干燥；(2)将步骤(1)的电路板放入GO+溶液中一段时间，取出清洗干燥；(3)将步骤(2)的电路板放入还原剂中反应，取出清洗干燥；(4)将步骤(3)的电路板表面进行电镀处理，得到氧化石墨烯直接黑孔化电路板。随着氧化石墨烯吸附层数的增加，其导电性越好，有利于减少后续电镀过程的时间和电流功率，节省了成本。

Description

一种PCB板改性氧化石墨烯直接黑孔化的方法
技术领域
本发明属于印制板技术领域，具体涉及一种PCB板改性氧化石墨烯直接黑孔化的方法。
背景技术
PCB(printed circuit board)即印制线路板，简称印制板，是电子工业的重要部件之一。几乎每种电子设备，小到电子手表、计算器，大到计算机、通信电子设备、军用武器***，只要有集成电路等电子元件，为了使各个元件之间的电气互连，都要使用印制板。随着电子技术的不断发展，多层高密度互联的电路板需求逐渐增加，其核心问题便是如何实现各层板间的电气互连，也就是孔金属化流程。
目前的孔金属化工艺主要包括三种。第一种为目前使用最多的化学沉铜法，主要是通过一系列的化学处理方法，在非导电基材上沉积一层铜，继而通过后续的电镀方法加厚以达到电气互连的目的；第二种是利用石墨或者炭黑等导电材料吸附在非导电基材上，后续同样经过电镀在孔内形成较厚的铜层；第三种是利用导电高分子材料，如噻吩、吡咯等作为导电材料吸附在非导电基材上，经过电镀加厚铜层。
具体而言：
(1)、化学沉铜法较为成熟，但污染严重，含有甲醛等对人体有害物质；炭黑和石墨，大多为大粒径颗粒状，分散性较差，水溶液中容易沉降，吸附能力差，且导电性差，在基材上难以形成致密的导电层；而导电高分子材料本身导电性相对炭黑等更差，且使用过程中容易发生高温裂解，生产控制难度高，也限制了其发展。
根据上述原因，目前想要代替常规化学沉铜工艺，较为可行的方法为采用导电性相对较好的碳基材料，如石墨烯来作为吸附在非导电基材上的导电材料。而石墨烯尽管导电性较好，但其是由不含任何不稳固键的苯六元环组合而成的二维晶体，化学稳固性高，其表面呈惰性状态，与其他溶剂的彼此作用较弱，且石墨烯片与片之间有较强的范德华力，容易发生聚集，因此难溶于水和常见的有机溶剂，给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大困难。因此我们在使用石墨烯之前，通常需要将石墨烯进行氧化处理，得到的氧化石墨烯片层上含有丰富的含氧基团，这些官能团具有很强的极性，所以氧化石墨烯在水中具有较好的溶解性，这也为后续的生产带来了便利。
(2)、氧化石墨烯表面的含氧基团，如羟基、羧基、环氧基等，其水溶液呈电负性，因此其吸附过程和化学沉铜法类似，经过整孔后孔壁带正电荷，与负电荷的氧化石墨烯通过静电吸附，在孔内形成导电层，但氧化石墨烯因氧化基团的引入，破坏了石墨烯的共轭结构，使其导电性显著降低，因此氧化石墨烯本身不导电，在整孔吸附后需要进行还原，得到具有导电性的石墨烯。氧化石墨烯为片状结构，其容易在孔壁上形成致密的一层薄膜，但因其厚度较薄，仅为几个nm，为了避免在后续工艺流程中出现薄膜破裂等缺陷影响孔内导电性能，一般需要多次进行整孔吸附工艺，以保证孔内全部被氧化石墨烯覆盖，增强导电性能，而重复整孔-吸附的过程也增加了工艺流程和成本。
(3)、氧化石墨烯的正电荷化主要是依靠在氧化石墨烯上接枝上氨基，从而在溶液中呈正电性。目前最理想的方法是利用氧化石墨烯上的羧基和氨基直接缩合，唯一的副产物是水，但由于羧基的酸性和氨基的碱性，两者混合后只能产生铵盐，因此并不适用。常见的羧基和氨基接枝方法有以下几种：①酰氯法；②混合酸酐法；③活性酯法。其中，酰氯(如CN201410361609.1)反应速率很快，但容易导致羧酸α位的消旋化，且酰化试剂会产生硫化氢，容易导致底物中对酸敏感的基团被破坏；混合酸酐法中羧酸容易与胺发生反应区域不可选择性问题，且混合酸酐会发生歧化反应，生成对称的酸酐；活性酯法主要是通过将羧酸在醇或酸的作用下反应脱水生成酯中间体，再利用酯中间体与胺生成酰胺，使氨基接枝到氧化石墨烯上，但其需要在有毒有害的二氯甲烷中进行反应。目前也有人通过碳二酰亚胺类化合物(R-N＝C＝N-R)来制备酰胺键，反应中碳二亚胺会转化为O-酰基异脲中间体(式1)，然后与胺反应得到目标酰胺键(式2)，但中间体也会发生1，3-重排生成N-酰基脲(式3)，此反应不可逆，且N酰基脲不与胺发生反应，会减少产物的氨基化程度。
Figure BDA0003646176740000021
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种不需要整孔剂直接吸附氧化石墨烯的PCB黑孔化方法。
基于解决上述问题，本发明提供了一种氧化石墨烯直接黑孔化电路板的方法，其包含了改性的负电荷氧化石墨烯的制备方法和改性正电荷氧化石墨烯的制备方法。
列出本发明中所出现的缩略语的英文全称及中文定义。
PCB:Printed Circuit Board，印制电路板
GO：氧化石墨烯
GO+：正电荷氧化石墨烯
GO-：负电荷氧化石墨烯。
本发明第一方面提供了一种负电荷氧化石墨烯的制备方法，其特征在于包含以下步骤：(1)在反应容器中加入浓硫酸，然后加入石墨粉、过硫酸盐以及磷氧化物，反应完毕之后，稀释，将溶液过滤、洗涤、干燥，得到石墨溶液；(2)将步骤(1)得到的石墨溶液中加入浓硫酸，之后加入高锰酸钾，反应完毕之后，加水稀释，再加入双氧水反应，得到中间体溶液；(3)取出步骤(2)的上清液，用酸溶液清洗，将沉淀过滤、干燥后，在水中分散，分散液经透析、离心、干燥后得到负电荷氧化石墨烯GO-。
根据本发明所述的一种负电荷氧化石墨烯的制备方法，所述步骤(1)中是在0～100℃条件下反应，优选地是在30～100℃条件下反应，更优选地是在50～100℃条件下反应，进一步优选地是在50～80℃条件下反应。
根据本发明所述的一种负电荷氧化石墨烯的制备方法，所述步骤(1)中反应时间为0.1～24h，优选为1～20h，更优选为1～10h，进一步优选为3～5h。
根据本发明所述的一种负电荷氧化石墨烯的制备方法，所述步骤(1)中的水优选为去离子水。
根据本发明所述的一种负电荷氧化石墨烯的制备方法，所述步骤(1)中的过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钙中的一种或多种。
根据本发明所述的一种负电荷氧化石墨烯的制备方法，所述步骤(1)中磷氧化物为五氧化二磷或三氧化二磷；优选地为五氧化二磷。
根据本发明所述的一种负电荷氧化石墨烯的制备方法，所述步骤(1)中石墨粉、过硫酸盐和磷氧化物的质量比为1:0.1～1:0.1～1，优选1:0.1～0.5:0.1～0.5。
根据本发明所述的一种负电荷氧化石墨烯的制备方法，所述步骤(1)中过滤是采用滤膜过滤；滤膜优选为玻璃纤维滤膜。
根据本发明所述的一种负电荷氧化石墨烯的制备方法，所述步骤(2)中，在冰浴条件下加入高锰酸钾，保持反应温度在10℃以下。
根据本发明所述的一种负电荷氧化石墨烯的制备方法，所述步骤(2)中高锰酸钾加入完毕之后，反应升温，继续反应。优选地，所述升温反应中的温度为20～100℃，更优选为20～80℃，进一步优选为30～50℃，最优选为35℃。所述反应时间为0.1～24h，优选为1～20h，更优选为1～10h，进一步优选为1～3h。
根据本发明所述的一种负电荷氧化石墨烯的制备方法，所述步骤(2)中加水稀释采用的水优选为去离子水。
根据本发明所述的一种负电荷氧化石墨烯的制备方法，所述步骤(2)的继续反应还包括，在体系中加水继续反应，加水时将体系置于冰浴中，加水完毕之后，升高温度。优选地所述的水为去离子水。优选地，所述温度为20～100℃，更优选为20～80℃，进一步优选为30～50℃，最优选为35℃。所述反应时间为0.1～24h，优选为0.5～20h，更优选为0.5～10h，进一步优选为0.5～3h。
根据本发明所述的一种负电荷氧化石墨烯的制备方法，所述步骤(3)中，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸或醋酸；所述水优选为去离子水。
根据本发明所述的一种负电荷氧化石墨烯的制备方法，所述原料石墨粉、高锰酸钾、双氧水的质量比为1:1～20:1～20，优选为1:1～20:1～10，更优选为1:2～20:1～10，进一步优选为1:3～20:1～8。
本发明第二方面包含一种改性正电荷氧化石墨烯的制备方法，其特征在于包含以下步骤：(1)将上述任一项权利要求所述的负电荷氧化石墨烯GO-分散到水中，超声处理；(2)分别加入脱水剂和抑制剂，然后加入胺，充分反应，得到悬浮液；(3)透析、干燥得到改性正电荷氧化石墨烯GO+。
根据本发明所述的一种改性正电荷氧化石墨烯的制备方法，所述脱水剂选自DCC(N，N‘二环己基碳二亚胺)、DIC(N,N’二异丙基碳二亚胺)、EDC(1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺)或1,3-二对甲苯基碳二酰亚胺中的一种或多种。
根据本发明所述的一种改性正电荷氧化石墨烯的制备方法，所述脱水剂的质量和GO-的质量比为1～100:1，优选为1～50:1，更优选为5～50:1，进一步优选为5～20:1。
根据本发明所述的一种改性正电荷氧化石墨烯的制备方法，所述抑制剂选自4-二甲氨基吡啶、N-羟基丁二酰亚胺、1-羟基苯并三氮唑、1-羟基-7-氮杂苯并三氮唑或2-氰基-2-(羟基亚胺)乙酸乙酯中的一种或多种。
根据本发明所述的一种改性正电荷氧化石墨烯的制备方法，所述抑制剂的质量和GO-的质量比为0～1000:1，优选为1～1000:1，更优选为2～1000:1，进一步优选为10～100:1。
根据本发明所述的一种改性正电荷氧化石墨烯的制备方法，所述的胺优选为二胺，在反应过程中，一个氨基与羧基形成酰胺键，一个氨基呈正电荷，例如乙二胺、丁二胺、己二胺、辛二胺等，除此之外，只要是满足上述要求的二胺类都落入本发明的保护范围内。优选地，在使用过程中，二胺类用量为过量的。
本发明第三方面包含一种氧化石墨烯直接黑孔化电路板的方法，其特征在于包含如下步骤：(1)将电路板清洗除胶后，放入GO-溶液中一段时间，取出清洗干燥；(2)将步骤(1)的电路板放入GO+溶液中一段时间，取出清洗干燥；(3)将步骤(2)的电路板放入还原剂中反应，取出清洗干燥；(4)将步骤(3)的电路板表面进行电镀处理，得到氧化石墨烯直接黑孔化电路板。
本发明所述的一种氧化石墨烯直接黑孔化电路板的方法，优选地，所述的GO-为采用本发明第一方面所述的方法制备的。
本发明所述的一种氧化石墨烯直接黑孔化电路板的方法，优选地，所述的GO+为采用本发明第二方面所述的方法制备的。
本发明所述的一种氧化石墨烯直接黑孔化电路板的方法，所述的一段时间均指的是较短的时间，例如1～10min，优选地为1～5min，更优选为1～3min。
本发明所述的一种氧化石墨烯直接黑孔化电路板的方法，所述还原反应的反应时间为1～10min，优选地为1～5min，更优选为1～3min。
本发明相对于现有技术的主要贡献有以下几点：
(1)本发明选用的导电材料是氧化石墨烯，导电性能相对其他的碳基材料好，其是片状结构，在干燥后容易成膜。并且不需要添加其他分散剂也可以达到较好的分散性。
(2)一般的整孔吸附工艺需要多次整孔多次吸附以达到较高的吸附程度，本发明不需要常规的重复正电整孔-负电吸附-正电整孔-负电吸附等来形成多层结构，而是通过改变氧化石墨烯本身的电荷性，通过静电吸附来自发层层组装，减少了整孔剂这一步骤，由于不需要采用额外的整孔剂，不会造成整孔剂对后续工艺的影响，依靠氧化石墨烯本身的正负电荷吸引完成层层自组装来达到孔内导电化的目的。
(3)在本发明的氧化石墨烯的改性工艺中，不使用有毒溶剂，基于活性酯法在氧化石墨烯上接枝带正电的氨基基团，得到带正电的氧化石墨烯，且副产物少，氧化石墨烯氨基化程度高，增强正电荷氧化石墨烯的静电吸附能力。
(4)孔壁上直接吸附带正电的氧化石墨烯后再次吸附带负电的氧化石墨烯，不需要重复整孔不过-吸附的过程，在静电吸附作用下形成层层自组装的多层氧化石墨烯结构，还原后形成致密性良好的导电薄膜。
附图说明
图1：实施例1中氧化石墨烯改性工艺。
图2：实施例1改性前后的氧化石墨烯的SEM图，其中(a)为GO-，(b)为GO+。
图3：实施例1改性后的氧化石墨烯(GO+)的XPS图。
图4：实施例1中PCB孔内氧化石墨烯层层自组装电镀后的背光图。
图5：实施例1中PCB孔内氧化石墨烯层层自组装电镀后的SEM。
具体实施方式
为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本公开实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本公开的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
实施例1：
①在圆底烧瓶中加入3mL浓硫酸后，在烧瓶内分别加入1g石墨粉和0.5g过硫酸钾，0.5g五氧化二磷，80℃下反应5h后，用1L去离子水稀释。将石墨溶液用孔径为1.5微米的玻璃纤维滤膜过滤后再次用去离子水清洗后，室温干燥。
②将预处理后的石墨加入26mL浓硫酸中，在烧瓶中搅拌至均匀分散。在冰浴条件下，将3g高锰酸钾缓慢加入烧瓶中，保证反应温度在10℃以下。全部添加完毕后，将烧瓶加热到35℃，反应1h。然后将烧瓶置于冰浴中，向混合物中加入46mL去离子水，在35℃条件下继续搅拌0.5h后，停止加热，用140mL去离子水稀释后，加入2.5mL30％双氧水，得到冒泡的亮黄色中间溶液。
③取出混合溶液的上清液，用10％的盐酸溶液彻底清洗剩余的沉淀后过滤。将所得到的固体干燥后在去离子水中分散，分散液置于透析膜中进行透析，以去除残留的金属或化学残留物。将分散液多次离心洗涤后进行干燥得到氧化石墨烯GO-。
④将50mg氧化石墨烯的粉末分散在100mL去离子水中，超声分散30min。
⑤选用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺作为脱水剂，0.5g加入到GO溶液中，剧烈搅拌后，立即加入1.5g 1-羟基苯并三氮唑，反应一段时间后，加入10mL乙二胺，室温下搅拌反应过夜。
⑥将合成的悬浮液在1L去离子水中分散透析，以去除剩余的实际和副产物，干燥后得到GO+。
⑦GO-:将电路板清洗除胶后，放入0.5mg/mLGO-溶液中处理3min，取出清洗干燥。
⑧GO+：将步骤①的电路板放入0.5mg/mLGO+溶液中处理3min，取出清洗干燥。
⑨还原：将步骤②的电路板放入还原剂中反应3min，取出清洗干燥。
⑩电镀：将步骤③的电路板表面进行电镀处理，得到氧化石墨烯直接黑孔化电路板。
实施例2：
①在圆底烧瓶中加入3mL浓硫酸后，在烧瓶内分别加入1g石墨粉和0.5g过硫酸钾，0.5g五氧化二磷，80℃下反应5h后，用1L去离子水稀释。将石墨溶液用孔径为1.5微米的玻璃纤维滤膜过滤后再次用去离子水清洗后，室温干燥。
②将预处理后的石墨加入26mL浓硫酸中，在烧瓶中搅拌至均匀分散。在冰浴条件下，将2g高锰酸钾缓慢加入烧瓶中，保证反应温度在10℃以下。全部添加完毕后，将烧瓶加热到35℃，反应1h。然后将烧瓶置于冰浴中，向混合物中加入46mL去离子水，在35℃条件下继续搅拌0.5h后，停止加热，用140mL去离子水稀释后，加入2.5mL30％双氧水，得到冒泡的亮黄色中间溶液。
③取出混合溶液的上清液，用10％的盐酸溶液彻底清洗剩余的沉淀后过滤。将所得到的固体干燥后在去离子水中分散，分散液置于透析膜中进行透析，以去除残留的金属或化学残留物。将分散液多次离心洗涤后进行干燥得到氧化石墨烯GO-。
④将50mg氧化石墨烯的粉末分散在100mL去离子水中，超声分散30min。
⑤选用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺作为脱水剂，0.5g加入到GO溶液中，剧烈搅拌后，立即加入1.5g 1-羟基苯并三氮唑，反应一段时间后，加入10mL乙二胺，室温下搅拌反应过夜。
⑥将合成的悬浮液在1L去离子水中分散透析，以去除剩余的实际和副产物，干燥后得到GO+。
⑦GO-:将电路板清洗除胶后，放入0.5mg/mLGO-溶液中处理3min，取出清洗干燥。
⑧GO+：将步骤①的电路板放入0.5mg/mLGO+溶液中处理3min，取出清洗干燥。
⑨还原：将步骤②的电路板放入还原剂中反应3min，取出清洗干燥。
⑩电镀：将步骤③的电路板表面进行电镀处理，得到氧化石墨烯直接黑孔化电路板。
实施例3：
①在圆底烧瓶中加入3mL浓硫酸后，在烧瓶内分别加入1g石墨粉和0.5g过硫酸钾，0.5g五氧化二磷，80℃下反应5h后，用1L去离子水稀释。将石墨溶液用孔径为1.5微米的玻璃纤维滤膜过滤后再次用去离子水清洗后，室温干燥。
②将预处理后的石墨加入26mL浓硫酸中，在烧瓶中搅拌至均匀分散。在冰浴条件下，将1g高锰酸钾缓慢加入烧瓶中，保证反应温度在10℃以下。全部添加完毕后，将烧瓶加热到35℃，反应1h。然后将烧瓶置于冰浴中，向混合物中加入46mL去离子水，在35℃条件下继续搅拌0.5h后，停止加热，用140mL去离子水稀释后，加入5mL30％双氧水，得到冒泡的亮黄色中间溶液。
③取出混合溶液的上清液，用10％的盐酸溶液彻底清洗剩余的沉淀后过滤。将所得到的固体干燥后在去离子水中分散，分散液置于透析膜中进行透析，以去除残留的金属或化学残留物。将分散液多次离心洗涤后进行干燥得到氧化石墨烯GO-。
④将50mg氧化石墨烯的粉末分散在100mL去离子水中，超声分散30min。
⑤选用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺作为脱水剂，0.5g加入到GO溶液中，剧烈搅拌后，立即加入1.5g1-羟基苯并三氮唑，反应一段时间后，加入10mL乙二胺，室温下搅拌反应过夜。
⑥将合成的悬浮液在1L去离子水中分散透析，以去除剩余的实际和副产物，干燥后得到GO+。
⑦GO-:将电路板清洗除胶后，放入0.5mg/mLGO-溶液中处理3min，取出清洗干燥。
⑧GO+：将步骤①的电路板放入0.5mg/mLGO+溶液中处理3min，取出清洗干燥。
⑨还原：将步骤②的电路板放入还原剂中反应3min，取出清洗干燥。
⑩电镀：将步骤③的电路板表面进行电镀处理，得到氧化石墨烯直接黑孔化电路板。
实施例4：
①在圆底烧瓶中加入3mL浓硫酸后，在烧瓶内分别加入1g石墨粉和0.5g过硫酸钾，0.5g五氧化二磷，80℃下反应5h后，用1L去离子水稀释。将石墨溶液用孔径为1.5微米的玻璃纤维滤膜过滤后再次用去离子水清洗后，室温干燥。
②将预处理后的石墨加入26mL浓硫酸中，在烧瓶中搅拌至均匀分散。在冰浴条件下，将3g高锰酸钾缓慢加入烧瓶中，保证反应温度在10℃以下。全部添加完毕后，将烧瓶加热到35℃，反应1h。然后将烧瓶置于冰浴中，向混合物中加入46mL去离子水，在35℃条件下继续搅拌0.5h后，停止加热，用140mL去离子水稀释后，加入2.5mL30％双氧水，得到冒泡的亮黄色中间溶液。
③取出混合溶液的上清液，用10％的盐酸溶液彻底清洗剩余的沉淀后过滤。将所得到的固体干燥后在去离子水中分散，分散液置于透析膜中进行透析，以去除残留的金属或化学残留物。将分散液多次离心洗涤后进行干燥得到氧化石墨烯GO-。
④将50mg氧化石墨烯的粉末分散在100mL去离子水中，超声分散30min。
⑤选用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺作为脱水剂，0.5g加入到GO溶液中，剧烈搅拌后，立即加入1.5g 1-羟基苯并三氮唑，反应一段时间后，加入10mL乙二胺，室温下搅拌反应过夜。
⑥将合成的悬浮液在1L去离子水中分散透析，以去除剩余的实际和副产物，干燥后得到GO+。
⑦GO-:将电路板清洗除胶后，放入1mg/mLGO-溶液中处理2min，取出清洗干燥。
⑧GO+：将步骤①的电路板放入1mg/mLGO+溶液中处理2min，取出清洗干燥。
⑨还原：将步骤②的电路板放入还原剂中反应3min，取出清洗干燥。
⑩电镀：将步骤③的电路板表面进行电镀处理，得到氧化石墨烯直接黑孔化电路板。
实施例5：
①在圆底烧瓶中加入3mL浓硫酸后，在烧瓶内分别加入1g石墨粉和0.5g过硫酸钾，0.5g五氧化二磷，80℃下反应5h后，用1L去离子水稀释。将石墨溶液用孔径为1.5微米的玻璃纤维滤膜过滤后再次用去离子水清洗后，室温干燥。
②将预处理后的石墨加入26mL浓硫酸中，在烧瓶中搅拌至均匀分散。在冰浴条件下，将3g高锰酸钾缓慢加入烧瓶中，保证反应温度在10℃以下。全部添加完毕后，将烧瓶加热到35℃，反应1h。然后将烧瓶置于冰浴中，向混合物中加入46mL去离子水，在35℃条件下继续搅拌0.5h后，停止加热，用140mL去离子水稀释后，加入2.5mL30％双氧水，得到冒泡的亮黄色中间溶液。
③取出混合溶液的上清液，用10％的盐酸溶液彻底清洗剩余的沉淀后过滤。将所得到的固体干燥后在去离子水中分散，分散液置于透析膜中进行透析，以去除残留的金属或化学残留物。将分散液多次离心洗涤后进行干燥得到氧化石墨烯GO-。
④将50mg氧化石墨烯的粉末分散在100mL去离子水中，超声分散30min。
⑤选用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺作为脱水剂，0.5g加入到GO溶液中，剧烈搅拌后，立即加入1.5g1-羟基苯并三氮唑，反应一段时间后，加入10mL乙二胺，室温下搅拌反应过夜。
⑥将合成的悬浮液在1L去离子水中分散透析，以去除剩余的实际和副产物，干燥后得到GO+。
⑦GO-:将电路板清洗除胶后，放入2mg/mLGO-溶液中处理1min，取出清洗干燥。
⑧GO+：将步骤①的电路板放入2mg/mLGO+溶液中处理1min，取出清洗干燥。
⑨还原：将步骤②的电路板放入还原剂中反应3min，取出清洗干燥。
⑩电镀：将步骤③的电路板表面进行电镀处理，得到氧化石墨烯直接黑孔化电路板。
对比例1
①在圆底烧瓶中加入3mL浓硫酸后，在烧瓶内分别加入1g石墨粉和0.5g过硫酸钾，0.5g五氧化二磷，80℃下反应5h后，用1L去离子水稀释。将石墨溶液用孔径为1.5微米的玻璃纤维滤膜过滤后再次用去离子水清洗后，室温干燥。
②将预处理后的石墨加入26mL浓硫酸中，在烧瓶中搅拌至均匀分散。在冰浴条件下，将3g高锰酸钾缓慢加入烧瓶中，保证反应温度在10℃以下。全部添加完毕后，将烧瓶加热到35℃，反应1h。然后将烧瓶置于冰浴中，向混合物中加入46mL去离子水，在35℃条件下继续搅拌0.5h后，停止加热，用140mL去离子水稀释后，加入2.5mL30％双氧水，得到冒泡的亮黄色中间溶液。
③取出混合溶液的上清液，用10％的盐酸溶液彻底清洗剩余的沉淀后过滤。将所得到的固体干燥后在去离子水中分散，分散液置于透析膜中进行透析，以去除残留的金属或化学残留物。将分散液多次离心洗涤后进行干燥得到氧化石墨烯GO-。
④将50mg氧化石墨烯的粉末分散在100mL去离子水中，超声分散30min。
⑤选用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺作为脱水剂，0.5g加入到GO溶液中，剧烈搅拌反应一段时间后，加入10mL乙二胺，室温下搅拌反应过夜。
⑥将合成的悬浮液在1L去离子水中分散透析，以去除剩余的实际和副产物，干燥后得到GO+。
⑦GO-:将电路板清洗除胶后，放入0.5mg/mLGO-溶液中处理3min，取出清洗干燥。
⑧GO+：将步骤①的电路板放入0.5mg/mLGO+溶液中处理3min，取出清洗干燥。
⑨还原：将步骤②的电路板放入还原剂中反应3min，取出清洗干燥。
⑩电镀：将步骤③的电路板表面进行电镀处理，得到氧化石墨烯直接黑孔化电路板。
对比例1-6
步骤⑤中加入的抑制剂含量分别为0、0.1、0.5、0.8、1.0、2g，其他同上
利用XPS表征氧化石墨烯的氧化和氨基化程度，氧化石墨烯的氧化程度越高，羧基含量越高，水溶性越好，也越有利于后续的氨基化步骤，氨基化程度越高，带正电荷越多，越容易与带负电的氧化石墨烯静电吸附层层自组装。
Figure BDA0003646176740000101
结果表明：
高锰酸钾的用量提高，氧化石墨烯的氧化度提高，羧基等含氧基团增加，有后续羧基与氨基酯化并形成酰胺键，将氨基接枝到氧化石墨烯表面，氨基化程度也越高；将抑制剂的用量逐渐提高，其最终产物氨基化程度也越高，说明抑制剂与反应过程中产生的中间体反应生成酰胺键，减少了副产物的产生；氨基化程度越高，氧化石墨烯上带的正电荷越多，越容易与带负电氧化石墨烯形成静电吸附，导电性能越好，最终电镀结果越好。
特别说明：
专利CN110923771B中提出可以依靠氧化石墨烯表面接枝硅烷偶联剂来增强氧化石墨烯对铜离子的吸附作用，从而提高电镀性能，其所用的改性方法和接枝物与本发明不同，且接枝目的也不同。其中氧化石墨烯接枝硅烷偶联剂后，表面氨基还吸附了活性金属离子，最终仍呈现负电荷，此时经过整孔后可以吸附在孔壁上，但本发明中氧化石墨烯经过改性处理后已从负电荷转为正电荷，这有着本质区别。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种氧化石墨烯直接黑孔化电路板的方法，其特征在于包含如下步骤：(1)将电路板清洗除胶后，放入GO-溶液中一段时间，取出清洗干燥；(2)将步骤(1)的电路板放入GO+溶液中一段时间，取出清洗干燥；(3)将步骤(2)的电路板放入还原剂中反应，取出清洗干燥；(4)将步骤(3)的电路板表面进行电镀处理，得到氧化石墨烯直接黑孔化电路板；
所述GO-的制备方法为：(1)在反应容器中加入浓硫酸，然后加入石墨粉、过硫酸盐以及磷氧化物，反应完毕之后，稀释，将溶液过滤、洗涤、干燥，得到石墨溶液；(2)将步骤(1)得到的石墨溶液中加入浓硫酸，之后加入高锰酸钾，反应完毕之后，加水稀释，再加入双氧水反应，得到中间体溶液；(3)取出步骤(2)的上清液，用酸溶液清洗，将沉淀过滤、干燥后，在水中分散，分散液经透析、离心、干燥后得到负电荷氧化石墨烯GO-；所述步骤(1)是在0～100℃条件下反应；所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钙中的一种或多种；所述磷氧化物为五氧化二磷或三氧化二磷；所述过滤是采用滤膜过滤；
所述GO+的制备方法为：将所述的负电荷氧化石墨烯GO-分散到水中，超声处理；(2)分别加入脱水剂和抑制剂，然后加入胺，充分反应，得到悬浮液；(3)透析、干燥得到改性正电荷氧化石墨烯GO+；所述脱水剂选自N，N‘二环己基碳二亚胺(DCC)、N,N’二异丙基碳二亚胺(DIC)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC)或1,3-二对甲苯基碳二酰亚胺中的一种或多种；所述抑制剂选自4-二甲氨基吡啶、N-羟基丁二酰亚胺、1-羟基苯并三氮唑、1-羟基-7-氮杂苯并三氮唑或2-氰基-2-(羟基亚胺)乙酸乙酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯直接黑孔化电路板的方法，在所述GO-的制备方法中，所述滤膜为玻璃纤维滤膜。
3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯直接黑孔化电路板的方法，在所述GO-的制备方法中，所述步骤(2)中，在冰浴条件下加入高锰酸钾，保持反应温度在10℃以下；高锰酸钾加入完毕之后，反应升温，继续反应；所述水为去离子水。
4.根据权利要求3所述的一种氧化石墨烯直接黑孔化电路板的方法，所述的继续反应还包括，在体系中加水继续反应，加水时将体系置于冰浴中，加水完毕之后，升高温度。
5.根据权利要求1-3任一项所述的一种氧化石墨烯直接黑孔化电路板的方法，在所述GO-的制备方法中，所述步骤(3)中，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸或醋酸；所述水为去离子水。
6.根据权利要求1-3任一项所述的一种氧化石墨烯直接黑孔化电路板的方法，在所述GO-的制备方法中，所述石墨粉、高锰酸钾、双氧水的质量比为1:1～20:1～20。
CN202210530239.4A 2022-05-16 2022-05-16 一种pcb板改性氧化石墨烯直接黑孔化的方法 Active CN114988401B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210530239.4A CN114988401B (zh) 2022-05-16 2022-05-16 一种pcb板改性氧化石墨烯直接黑孔化的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210530239.4A CN114988401B (zh) 2022-05-16 2022-05-16 一种pcb板改性氧化石墨烯直接黑孔化的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114988401A CN114988401A (zh) 2022-09-02
CN114988401B true CN114988401B (zh) 2023-06-09

Family

ID=83026760

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210530239.4A Active CN114988401B (zh) 2022-05-16 2022-05-16 一种pcb板改性氧化石墨烯直接黑孔化的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114988401B (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104445168A (zh) * 2014-11-28 2015-03-25 张明 一种氧化石墨烯的制备方法
TWI618821B (zh) * 2017-04-21 2018-03-21 萬億股份有限公司 製造印刷電路板線路的方法
CN109811382B (zh) * 2019-03-28 2021-04-20 烟台恒诺新材料有限公司 一种氧化石墨烯导电浆在黑孔化直接电镀中的应用
CN111203178A (zh) * 2020-01-15 2020-05-29 华南理工大学 一种基于氧化石墨烯的吸附剂及其制备方法与应用
CN111849216A (zh) * 2020-07-01 2020-10-30 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种适用于水性涂料的脂肪胺疏水改性氧化石墨烯及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114988401A (zh) 2022-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5648232B1 (ja) 無電解めっき用触媒、これを用いた金属皮膜及びその製造方法
CN1919933A (zh) 一种石墨粉表面化学镀银制备导电胶的方法
WO2015006907A1 (zh) 高频pcb阻焊前处理工艺及其制备工艺
KR102035115B1 (ko) 도전성 피막 복합체 및 그 제조방법
CN114988401B (zh) 一种pcb板改性氧化石墨烯直接黑孔化的方法
WO2016152214A1 (ja) 銅粉及びそれを含む導電性組成物
KR20190048316A (ko) 표면 처리된 은 분말 및 이의 제조방법
CN109070208B (zh) 金属纳米粒子水分散液
CN1788887A (zh) 采用酸溶液对镍颗粒进行表面处理的方法
CN115171978B (zh) 高导电水性浆料及其制备方法以及高导电薄膜
CN114908561B (zh) 一种铜纳米线复合网纱、其制备方法及防雾霾纱窗
CN113402923B (zh) 用于集成电路的3d激光光敏打印导电墨水及其制备方法
CN110655160B (zh) 一种重金属捕捉剂的制备方法
WO2017018569A1 (ko) 고분자 코팅된 유동상 카본 전극의 제조방법, 그에 따른 유동상 카본 전극
JP2006052101A (ja) セラミックス基材表面への金属皮膜形成方法及び金属化処理セラミックス基材
CN114457325A (zh) 一种镀镍高分子微球的镍层厚度控制方法
CN106669555A (zh) 碳纳米管导电球的制备方法
CN102585253B (zh) 用于pi薄膜表面改性的tpi微粒的制备方法
JP5944686B2 (ja) 金属めっき方法
CN110814332B (zh) 一种银纳米线后处理方法
CN111826035A (zh) 一种导电涂料及其制备方法和应用
CN110787780A (zh) 一种用于吸附阳离子的复合吸附剂的再生方法
JP2004183060A (ja) ポリアニリン系樹脂コート銅粉並びにそのポリアニリン系樹脂コート銅粉の製造方法及びそのポリアニリン系樹脂コート銅粉を用いた導電性ペースト
CN115948728A (zh) 化学镀铜活化液及其用于化学镀铜的方法
CN115304812B (zh) 一种TAT多肽修饰的MXene/氨基化细菌纤维素电磁屏蔽复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant