CN114981322A - 生产低分子量聚四氟乙烯(ptfe)的方法、低分子量ptfe和组合物 - Google Patents
生产低分子量聚四氟乙烯(ptfe)的方法、低分子量ptfe和组合物 Download PDFInfo
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Abstract
一种获得低分子量聚四氟乙烯(PTFE)的方法,其包括以下步骤:提供高分子量PTFE;将所述高分子量PTFE设置在由阻气屏障界定并且包含具有0.005体积%至0.5体积%的氧气量的受控气氛的腔室中;将包含所述高分子量PTFE的所述腔室气密性封闭;在所述气密性封闭的腔室中照射所述PTFE以获得所述低分子量PTFE。
Description
本发明涉及一种获得低分子量聚四氟乙烯(PTFE)的方法。
此外,本发明涉及通过本发明的方法获得的低分子量PTFE。
此外,本发明还涉及含有所述低分子量PTFE的组合物。
低分子量聚四氟乙烯(PTFE)是一种具有优异化学稳定性的聚合物,用于诸如汽车、电子、润滑剂、油墨、医疗行业等众多行业。PTFE通常用作塑料和化妆品行业的添加剂,例如用于改善涂料的表面特性和配方的性能特性。
目前,从较高分子量PTFE出发生产低分子量PTFE的方法有很多种,其中最常用的方法是辐解。这种方法的主要优点是从不同程度的以任何方式获得(从乳液和悬浮液获得)的标准PTFE出发以相对较低的成本获得低分子量,能够相对于迄今为止已知的其他技术达到低得多的分子量,从而有利于随后的微粉化和分级步骤。
然而,在通过辐射分解生产低分子量PTFE的方法中观察到的问题之一是在照射过程中形成全氟羧酸及其盐。为简洁起见,有时将所述酸或其盐定义为全氟化烷基化物(PFAS)。
在过去的15年中,由于C8-C14全氟羧酸、特别是全氟辛酸(PFOA)的显著生物聚集能力,所述酸在消费品中的存在受到了特别的关注。2006年,环境保护署(EPA)创建了“PFOA管理计划”(https://www.epa.gov/assessing-and-managing-chemicals-under-tsca/fact-sheet-20102015-pfoa-stewardship-program),生产氟化物的主要公司都参与其中,目的是减少含有PFOA及其衍生物的化合物的排放和产生。更具体而言,新的ECHA条例第2017/1000号(https://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/?uri=CELEX%3A32017R1000)规定,自2020年7月4日起,PFOA或其盐或PFOA相关物质不可以以超过预定量的其他物质生产或投放市场。
对此,现有技术文献EP3385309公开了一种通过在空气中照射生产低分子量PTFE的方法,该方法包括通过加热聚合物以消除在照射过程中产生的全氟羧酸的纯化步骤。
然而,从现有技术文献EP3385309已知的这种方法具有在照射过程中产生PFAS的缺点,因此必须随后通过纯化将这些化合物从PTFE中除去。
现有技术文献WO2019/156039A1提出了一种生产低分子量PTFE的替代方法,其中,在不存在氧气的情况下,在卤化聚合物、优选聚氯三氟乙烯(PCTFE)的存在下对高分子量PTFE进行照射,使得所述卤化聚合物作为末端结合到在高分子量PTFE链断裂期间形成的全氟化基团上。
从现有技术文献WO2019/156039A1已知的方法的缺点之一是在生产过程中使用了另外的卤代化合物,该卤代化合物可能混入低分子量PTFE中。在这种方法中低分子量PTFE中存在未氟化卤素可能带来的负面影响包括目前市场上存在的产品的应用困难、环境和效率劣势以及与成本相关的劣势。
现有技术文献WO2019/0156053A1公开了一种方法,其中,在照射步骤之前将高分子量PTFE和混合气体置于密封容器中以获得低分子量PTFE。该混合气体包含相对于所述气体的总体积为1体积%至10体积%的氧气。
WO2019/0156053A1的实施例1公开了一种用作密封容器的尼龙袋,其中,在进行的各种测试中的氧气量(表1)总是等于或大于1体积%。
现有技术文献WO2019/156065A1公开了一种制备含有低分子量聚四氟乙烯的组合物的方法,其中,所述方法包括:将高分子量聚四氟乙烯暴露于电离辐射以获得含有低分子量聚四氟乙烯的组合物的步骤(I),以及对由步骤(I)获得的组合物进行选自清洗处理、蒸汽处理和低压处理中的至少一种处理的步骤(II)。
因此,在WO2019/156065A1中,允许通过将高分子量PTFE在空气中暴露于电离辐射来形成PFOA,并且随后通过上述处理进行这种PFOA的去除。
现有技术文献EP3388472A1公开了一种生产低分子量聚四氟乙烯的方法,该方法包括在密封容器中在烃、氯代烃、醇和除C8-C14全氟羧酸以外的羧酸、氧吸附剂和惰性气体的存在下供应PTFE,随后进行照射步骤以获得低分子量PTFE。该密封容器基本上不含氧气,氧气的容许量等于或小于0.1体积%。在实施例1中,使用装有100g PTFE和铁类的氧吸附剂的尼龙屏蔽袋,随后将该袋热封并照射。
文献EP3388472A1要求存在氧气添加剂和吸附剂,但并未说明尼龙袋应提供何种类型的屏蔽。
鉴于上述情况,显然需要找到新的低分子量PTFE生产方法,该方法可以保持化学和化学/物理性质不变,同时可以从头减少PFAS、特别是PFOA或其盐的生成。
在长期深入的研究和开发活动之后,本申请人开发了一种获得低分子量PTFE的方法,该方法能够对现有的限制、缺点和问题提供足够的解决,例如特别是通过提供一种低分子量PTFE的生产方法来进行解决,该方法相对于现有技术的方法而言具有低含量全氟羧酸及其盐并且能够使通过所述方法获得的低分子量PTFE的化学和化学/物理特性保持不变。
因此,本发明的一个目的是一种具有所附权利要求中限定的特征的获得低分子量聚PTFE的方法。
此外,本发明的一个目的是具有如所附权利要求中定义的特征的优选通过所述方法获得的低分子量PTFE。
本发明的一个目的是具有如所附权利要求中定义的特征的含有所述低分子量PTFE的组合物。
因此,本发明的一个目的是一种获得低分子量聚四氟乙烯(PTFE)的方法。该方法包括以下步骤:
-提供高分子量PTFE;
-将所述高分子量PTFE设置在由阻气屏障界定并且包含受控气氛的腔室中,所述受控气氛具有0.005体积%至18体积%、优选0.2体积%至17体积%的氧气量(例如,所述量通过具有和/或配备有含锆的O2传感器的原电池氧气计/分析仪在25℃的温度下测量);
-将包含所述高分子量PTFE的所述腔室气密性封闭;
-在所述气密性封闭的腔室中照射所述PTFE以获得所述低分子量PTFE。
此外,本发明的一个目的是一种获得低分子量聚四氟乙烯(PTFE)的方法,其包括以下步骤:
-提供高分子量PTFE;
-将所述高分子量PTFE设置在由阻气屏障界定并且包含的受控气氛的腔室中,所述受控气氛具有0.005体积%至0.5体积%的氧气量(所述量优选通过原电池氧气计/分析仪和/或锆O2传感器在25℃的温度下测量,最优选通过锆O2传感器测量),其中,所述阻气屏障的氧气渗透率≤0.5cc/m2/24h(ASTM D3985-95,23℃–0%RH),水蒸气渗透率≤2cc/m2/24h(ASTM F1249-90,38℃–90%RH);
-将包含所述高分子量PTFE的所述腔室气密性封闭;
-在所述气密性封闭的腔室中照射所述PTFE以获得所述低分子量PTFE。
根据本发明的一个创新方面,通过照射高分子量PTFE的所述生产低分子量PTFE的方法设计动机在于在上游减少全氟羧酸的形成,这与提供所述酸的形成和其随后的纯化的现有技术的方法相反。
令人惊讶的是,本发明的发明人发现在氧气体积含量低于本文确定的下限阈值的气氛的存在下不能获得具有足够低分子量的PTFE。这种现象的一个可能解释可能在于照射过程中形成的全氟烷基自由基更有可能再次相互复合而得到更高分子量的PTFE,而不是与氧气反应。另一个可能的解释可能是在氧气含量过低的情况下氧化现象的减少,因为O2会与辐射诱导的自由基反应。另一方面,氧气含量高于本文确定的上限阈值(例如0.5体积%)的气氛对应于在空气中照射,因此需要在照射下游的从PFOA和PFAS中纯化低分子量PTFE的昂贵工艺。
同样令人惊讶的是,本发明的发明人发现并非所有阻气屏障都适合限制PFOA和PFAS的形成,并且他们认识到合适的屏障必须能够防止氧气和湿气流过腔室表面。
在本说明书中,表述“高分子量”用于表示通过间接方法应用Suwa(J.Appl.Polymer Sci.,17,3253,1973)的公式测定的平均分子量等于或大于2.8×105并且根据本专利申请优先权日之时有效的ASTM D 4591标准测定的熔点范围为336℃至348℃的PTFE。例如,所述熔点可以用“DSC 3”仪器(Mettler-Toledo)测定。
高分子量PTFE优选选自来自悬浮液或分散体的原生PTFE、具有至少一种不含PFOA(无PFOA)的添加剂的来自悬浮液或分散体的原生PTFE、来自悬浮液或分散体的再生PTFE、具有至少一种无PFOA的添加剂的来自悬浮液或分散体的再生PTFE。
在本说明书中,表述“无PFOA的添加剂”用于表示与高分子PTFE对应但具有较低分子量(即低分子量)的PTFE聚合物(原生或再生)。市场上有各种无PFOA的添加剂。例如,根据现有技术文献EP3385309中讨论的方法或根据本发明的方法主题获得无PFOA的添加剂。
优选地,无PFOA的添加剂的存在量相对于所述PTFE(原生或再生)的总重量为10重量%至20重量%。
优选地,高分子量PTFE为粉末或(微)颗粒的形式,优选根据在本专利申请的优先权日时有效的ISO 13320标准测定,其平均粒度分布为20μm至700μm,更优选为50μm至500μm,再更优选为100μm至300μm。例如,平均粒度分布是通过激光散射测量的平均体积直径(D50),具体可通过多量程Sympatec HELOS/KR仪器使用RODOS/M分散***(6.0mm注射器,1.5至2.0巴初级压力)并使用R3/R5镜头和FREE-1处理方法测量。
在本发明的方法主题中,在提供所述高分子量PTFE的步骤之后,将所述高分子量PTFE放置在所述腔室中。
在第一实施方式中,将所述高分子量PTFE与对应于所述受控气氛的气流或组合物一起放置在所述腔室中。换言之,根据这样的实施方式,所述气流或组合物与高分子量PTFE同时导入所述腔室。
在其他实施方式中,在将所述高分子量PTFE设置在所述腔室中的所述步骤之前或之后,在任何情况下都在所述腔室中照射所述PTFE的所述步骤之前,在所述腔室中创建所述受控气氛。
优选地,在(大气)空气存在下将所述高分子量PTFE放置在所述腔室中,之后使所述腔室处于低压(例如通过与所述腔室连通的真空***),随后使对应于所述受控气氛的气流或组合物流入所述腔室。
优选地,所述阻气屏障的氧气渗透率≤0.5cc/m2/24h(通过ASTM D3985-95(23℃–0%RH)测定),优选≤0.3cc/m2/24h,再更优选≤0.1cc/m2/24h,和/或水蒸气渗透率≤2cc/m2/24h(通过ASTM F1249-90(38℃–90%RH)测定),优选≤1cc/m2/24h,再更优选≤0.1cc/m2/24h。
更优选地,所述阻气屏障的氧气渗透率≤0.1cc/m2/24h,水蒸气渗透率≤0.1cc/m2/24h;或者氧气渗透率≤0.2cc/m2/24h,水蒸气渗透率≤2cc/m2/24h;或者氧气渗透率≤0.1cc/m2/24h,水蒸气渗透率≤2cc/m2/24h。
甚至更优选地,所述阻气屏障包括至少一个金属层和/或一个金属化聚合物层,甚至更优选铝层和/或用铝金属化的聚合物层。举例来说,所述阻气屏障可以连接到或集成在界定所述腔室的袋或容器或腔室的壁(优选为柔性的)中。
所述袋或容器或腔室的壁可以优选地由一个或多个接合层组成(例如,通过粘合剂或密封结合在一起),各层的厚度独立地为0.1μm至5000μm,优选1μm至2000μm,再更优选10μm至1000μm。
所述袋、容器或腔室的壁优选由多层膜组成、更优选由包括至少一个可热封的聚合物层的多层膜组成。
更准确地说,所述袋、所述容器或所述腔室的壁优选包括下述结构或由下述结构组成:两层(例如:聚合物层-屏障层),或三层(例如:聚合物层-屏障层-聚合物层)组成,或四层(例如:聚合物层-屏障层-聚合物层-聚合物层)。
更优选地,所述聚合物层独立地选自包括下述材料或由下述材料组成的组:聚乙烯(PE)、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酯、聚酰胺、取向聚酰胺(OPA)、线性聚乙烯、中密度聚乙烯、聚乙烯-乙烯醇、双轴取向的聚丙烯、非取向聚丙烯(OPP)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
再更优选地,所述袋、所述容器或所述腔室的壁优选包括下述共挤出膜或者由下述共挤出膜组成:
(a)线性聚乙烯、中密度聚乙烯和聚乙烯-乙烯醇(EVOH),或
(b)聚乙烯-乙烯醇(EVOH)和非取向聚丙烯,或
(c)聚乙烯-乙烯醇(EVOH)和双轴取向的聚丙烯。
优选地,所述袋、所述容器或所述腔室的壁优选包括下述材料或者由下述材料组成:
(d)取向聚酰胺(优选15μm)-铝(优选6.35μm)-共挤出LLDPE-LDPE(优选100μm);或者
(e)PET(优选12μm)-铝(优选6.35μm)-PET(优选12μm)-OPP(优选75μm);或者
(f)PET(优选12μm)-铝(优选6.35μm)-OPA(优选15μm)-共挤出PE、中密度线性PE(优选130μm);或者
(g)OPP(优选20μm)-共挤出LLDPE-LDPE(优选55μm);或者
(h)OPP(优选20μm)-金属化双轴取向的聚丙烯(MOPP)(优选20μm);或者
(i)PET(优选12μm)-铝(优选6.35μm)-PE(优选90μm);
其中,括号中的值表示每层的优选厚度,以微米(μm)表示。
优选地,在受控气氛中,所述氧气量为0.25体积%至15体积%,更优选为0.5体积%至10体积%。
更优选地,所述氧气量为0.005体积%至0.5体积%,优选为0.005%至0.25%,更优选为0.005%至0.2%,再更优选为290ppm至450ppm,进一步优选为300ppm至380ppm。
除了所述量的氧气之外,所述受控气氛优选包含惰性气体(例如氮气或氦气,更优选氮气)。
所述受控气氛优选不含卤素气体,更优选不含卤化聚合物,不含氧吸附剂,并且不含烃、氯代烃、醇和除C8-C14全氟羧酸以外的羧酸。
因此,所述受控气氛优选地包括以下或由以下组成:
-所述氧气量为0.005体积%至18体积%,优选0.2体积%至17体积%,更优选0.25体积%至15体积%,再更优选0.5体积%至10体积%;或者所述氧气量为0.005体积%至0.5体积%,优选为0.005%至0.25%,更优选为0.005%至0.2%,再更优选为290ppm至450ppm,进一步优选为300ppm至380ppm;
-惰性气体,例如氮气或氦气,更优选氮气;
所述气氛优选不含卤素气体,更优选不含卤化聚合物,不含氧吸附剂,并且不含烃、氯代烃、醇和除C8-C14全氟羧酸以外的羧酸。
在本方法中,在提供所述高分子量PTFE的步骤和将所述高分子量PTFE设置在所述腔室中的步骤之后,将所述腔室气密性封闭。
在本说明书中,表述“气密性封闭”用于表示所述腔室相对于所述腔室外部的环境的气体或物质交换有实质性障碍。
优选地,所述封闭步骤包括密封、封堵、焊接、胶合和/或热封步骤。
更优选地,在可选的热封步骤中,可以将多层膜的所述至少一个聚合物层热封,即,使其高于其软化温度,随后在与所述袋或所述容器或所述腔室的壁的另一聚合物层接触的情况下固化。
在本方法中,在提供所述高分子量PTFE的步骤、将所述高分子量PTFE设置在所述腔室中的步骤和将所述腔室气密性封闭的步骤之后,照射所述高分子量PTFE以获得低分子量PTFE。
表述“低分子量”用于表示平均分子量为1x102至1x105的PTFE。平均分子量通过对于高分子量提到的间接方法(Suwa公式)来确定。
因此,在照射步骤中,高分子量PTFE的分子量降低,从而得到低分子量PTFE。
在本说明书中,表述“分子量降低”是指起始高分子量PTFE的分子量降低2至3000倍,优选5至1500倍。
根据第一实施方式,所述照射步骤在所述腔室内进行,即,使用能够在所述腔室内进行照射的照射源,而无需***滤光片或屏障。
根据第二实施方式,在所述腔室中照射所述PTFE的所述步骤优选通过所述阻气屏障进行,特别是用于减弱入射在所述高分子量PTFE上的照射。
优选地,可以在照射步骤中使用一种或多种常规电离辐射源,例如电子束、紫外线、伽马射线、X射线、中子束和高能离子。伽马射线和电子束分别是中低(低于400kGy)和高(高于800kGy)暴露剂量的特别优选的实施方式。
在照射步骤中,高分子量PTFE暴露剂量优选为5kGy至2000kGy,更优选为25kGy至1600kGy,再更优选为50kGy至1000kGy,进一步优选为75kGy至900kGy,例如100kGy、200kGy、400kGy、600kGy或800kGy。
优选地,在所述气密性封闭的腔室中照射所述PTFE的步骤中,使用的照射速率为5kGy/h至250kGy/h,优选为10kGy至150kGy/h,再更优选为50kGy至100kGy/h。
更优选地,在所述气密性封闭的腔室中照射所述PTFE的步骤中,使用的照射源的剂量或照射能量等于或小于7MeV,优选为0.5MeV至7MeV,更优选为1MeV到6MeV,再更优选为2MeV到4MeV。
优选地,照射温度可以是-20℃至300℃的任何温度,优选0℃至200℃,再更优选10℃至30℃。指定的照射温度应理解为在照射步骤之前即刻或在照射步骤开始时,因为众所周知,照射会在高分子量PTFE中引起相当大的温度升高。
优选地,最高照射温度为75℃至120℃,更优选为80℃至119℃,再更优选为105℃至118℃。规定的照射温度应理解为照射步骤期间的最高温度。因此,在照射的PTFE温度升高的情况下,温度不会超过规定范围。更优选地,当最高照射温度为75℃至120℃、优选为80℃至119℃、再更优选为105℃至118℃时,本发明的方法主题不包括进一步的热处理,特别是不包括对照射步骤产品的处理后热处理。
在本说明书中,“进一步热处理”是指在高于本文规定的最高照射温度的温度下加热。另一方面,将照射的PTFE保持在最高照射温度或低于后者的温度下不被认为是“进一步热处理”。
优选地,为了不超过所述最高照射温度,首先通过以高源能量(等于或高于7MeV)运行,在所述气密性封闭的腔室中照射所述PTFE的步骤以脉冲、间歇或照射步骤与不照射步骤交替的方式进行。
照射步骤的时间(简称“照射时间”)优选为1小时至96小时,更优选为6小时至72小时,再更优选为12小时至60小时,进一步优选为36小时至55小时,根据照射参数和PTFE分子量的降低而变化。
优选地,使用在专利US3085083中报告的公式,使用在本专利申请的优先权日时有效的ASTM D 1238-13标准中记载类型的塑性计(Ceast MF20,Instron)将低分子量PTFE挤出通过直径为2.095mm的喷嘴时在380℃的温度下在0.7MPa下测定,通过本发明的方法获得的低分子量PTFE的粘度为2泊至2×107泊。
优选地,低分子量PTFE在主链上每106个碳原子中包含的分子链末端的羧基数等于或大于25个。例如,所述羧基数可以通过红外光谱或19F-NMR固体层测定,如Lappan U.在出版商Elsevier在2002年的出版物Polymer(2002)“Number-average molecular weightof radiation-degraded poly(tetrafluoroethylene).An end group analysis basedon solid-state NMR and IR spectroscopy”中所报道的。
优选地,羧基用Perkin Elmer的Spectrum one仪器在2075cm-1至1525cm-1的透射范围内使用通过压缩成型获得的厚度为250μm的薄膜测定。
优选地,本发明的低分子量PTFE为粉末或(微)颗粒的形式,优选根据在本专利申请的优先权日时有效的ISO 13320标准测定,其平均粒度分布为0.1μm至300μm,更优选为0.2μm至100μm,再更优选为0.3μm至50μm。优选地,平均粒度分布是通过激光散射测量的平均体积直径(D50),具体可通过多量程Sympatec HELOS/KR仪器使用RODOS/M分散***(6.0mm注射器,1.5至2.0巴初级压力)并使用R3/R5镜头和FREE-1处理方法测量。
优选地,粉末或(微)颗粒形式的低分子量PTFE的根据ISO 15901-1标准通过水银孔隙率计测量的比表面积为1.0m2/g至15.0m2/g。优选地,比表面积可以通过Pascal240仪器(Thermo-Fisher)在75MPa的最大压力在23℃的温度下测量。
通过本发明的方法获得的低分子量PTFE具有低含量全氟羧酸及其盐,优选基本上不含全氟羧酸及其盐。
优选地,所述低分子量PTFE包含低于1000ppb、优选低于500ppb、再更优选低于100ppb的全氟化烷基化物质(PFAS)。
优选地,所述低分子量PTFE包含等于或低于25ppb、优选等于或低于20ppb、再更优选等于或低于17ppb的PFOA(全氟辛酸)或其盐。
根据本方法的特别优选的实施方式,所述高分子量PTFE为粉末或(微)颗粒形式,平均粒度分布为20μm至700μm,更优选为50μm至500μm,再更优选为100μm至300μm,所述高分子量PTFE在除了所述量的氧气之外还含有惰性气体(例如氮气或氦气)并且不含卤化聚合物的受控气氛中在-20℃至300℃的温度下进行照射,并且高分子量PTFE暴露剂量为5kGy至2000kGy,优选为25kGy至1600kGy,并且其中,在照射步骤结束时获得的所述低分子量PTFE为颗粒形式,平均粒度分布为0.1μm至300μm,更优选为0.2μm至100μm,再更优选为0.3μm至50μm。
最后,本发明的一个目的是包含所述低分子量PTFE的组合物或基材。优选地,所述组合物或基材是油墨、润滑剂、汽车部件、电子部件、用于医疗或化妆用途或用于旨在与食品接触的应用的装置。下文报道了以非限制性实施例的方式提供的本发明的一些实施例。
实施例
材料和方法
通过使用各种密封容器(袋)在惰性气氛下以100kGy照射一些高分子量PTFE样品进行多个实验。
在导入高分子量PTFE后,将袋中存在的空气通过真空***去除。然后导入高纯度氮气以创建受控气氛。然后通过焊接密封袋。
使用的氮气纯度等级为:O2≤2ppm,H2O≤3ppm,CnHm≤0.5ppm。使用的氮气含量为99.999%。
实施例1
在惰性氮气气氛下,使用上述装置将700g高分子量PTFE样品包装在低密度聚乙烯(LDPE)袋中。在100kGy照射处理后,对样品进行分析。分析数据报道在下表1中。
表1
实施例1.A.
我们按照实施例1进行,但使用尼龙袋,使用相同的装置,在惰性氮气气氛下进行。分析结果报道在下表1.A中。
表1.A.
实施例2
在空气中(没有惰性氮气气氛),将398g高分子量PTFE样品包装在LDPE袋中。在100kGy照射过程的下游,对该样品进行分析。分析结果报道在下表2中。
表2
袋材料 | 气氛 | PFOA+PFOS量 | PFAS总量 | |
实施例2 | LDPE | 空气 | 118ppb | 928ppb |
上述实施例1、实施例1.A和实施例2表明,与使用的气氛无关,在不存在阻气屏障的情况下,本方法不适用于减少不希望的氟化产物(PFOA、PFOS和PFAS)的生成。
实施例3
如上所述在惰性氮气气氛中,将700g高分子量PTFE样品包装在具有各种层(PET/Al/PE)的袋中:PET 12μm/铝6.35μm/聚乙烯90μm。将该样品在100kGy照射过程后进行分析。获得的分析数据报告在下表3中。
表3
实施例4
将实施例3的实验的低分子量PTFE粉末粉碎至平均粒径为5μm,并再次进行测试以测定PFOA和PFAS含量。数据报道在下表4中。
表4
上述实施例3和实施例4表明,在存在保护气氛和阻气屏障的情况下,本方法可有效减少不希望的氟化产物(PFOA+PFOS和PFAS)的生成。
低分子量PTFE的PFAS含量是未粉碎或研磨的粉末的两倍,这一事实可以通过PFOA在PTFE颗粒的表面和内部形成这一事实来解释。因此,粉碎或研磨使在实施例3的PTFE中在内部形成(因此无法分析)的PFOA可以被测得。为了分析PTFE中的PFOA,需要将其粉碎,以使分析方法提供的溶剂萃取方法有效。事实上,PTFE不溶于溶剂。
实施例5
如前所述在惰性氮气气氛下,将612g高分子量PTFE样品包装在具有两个不同层的袋中:聚丙烯20μm和金属化双轴取向的聚丙烯20μm(OPP/mOPP)。将该样品在100kGy照射过程后进行分析。数据报道在下表5中:
表5
实施例5的结果比实施例3稍差,因为袋的腔室壁具有不如实施例3有效的阻气屏障(金属化双轴取向的聚丙烯)。
不过,所形成的不希望的物质的量是可接受的。
实施例6
如前所述在惰性氮气气氛下,将350g高分子量PTFE样品包装在具有三个不同层的袋中:PET 12μm、铝6.35μm、聚乙烯90μm(PET/Al/PE)。高分子量PTFE为粉末状,通过在330℃加热6小时进行预处理,然后在氮气气氛下在200℃冷却5小时,以热分解PTFE链的羧基端基(330℃的第一加热步骤)并在氮气氛下去除存在的水分(200℃的第二加热步骤)。
将该样品在100kGy照射过程后进行分析。数据报道在下表6中:
表6
实施例6的结果与实施例3和5一致,所形成的不希望的物质的量是可接受的。
实施例7
我们按照实施例6进行,在惰性氮气气氛下,使用双层袋:聚丙烯20μm、金属化双轴取向的聚丙烯20μm(OPP/mOPP),使该袋经受两个加热循环(330℃持续6小时,200℃持续5小时)。
将该样品在100kGy照射过程后进行分析。数据报道在下表7中:
表7
上面的实施例6和实施例7表明,先前对高分子量PTFE进行的加热循环对不希望的物质的形成没有影响。
实施例8
在具有一层铝或金属化聚合物或涂漆的袋内,在惰性氮气气氛下,袋内的估算氧气浓度为约300ppm。
下表8报告了在空气中和在受控气氛中进行的两次照射测试的结果。
表8
根据这些初步结果,样品3的照射过程(在受控气氛下)不如空气处理样品有效。两个样品的低分子量PTFE的平均分子量(MW)值表明,在空气中照射的PTFE样品2降低31.5倍,而在氮气下照射的PTFE(样品3)的MW降低18.6倍。
因此,在惰性气氛下获得相同的分子量降低结果意味着需要进一步的照射步骤和/或更高的照射。
现在进行400kGy和800kGy的进一步照射测试。
实施例9:研究作为氧气浓度的函数的PTFE照射。
在本实施例中研究了五种氧气浓度——140ppm、180ppm、340ppm、16000ppm和21000ppm。
通过下表9中报告的参数,使用Dansensor CheckMate 3仪器,配置O2(锆)测定残留氧。
表9
在第一步中,在室温下用伽马射线进行照射。
下表10报告了对POW34型PTFE(再生PTFE,来自悬浮液)进行的测试结果:
表10
上面的表10显示,考虑到在低氧气浓度(140ppm-180ppm)下的相同照射剂量,PFOA的检测量不低于在340ppm浓度下检测到的量。此外,相对于需要更多真空-氮气循环的较低浓度,300ppm至380ppm氧气的氧气浓度在工业上更容易获得。对于低于200ppm的氧气浓度(如表中所示),采用具有良好氧气屏蔽性并且同时比3层袋更耐温的4层袋。
通过在较高的氧气浓度下照射称为FT02A/IRR800PVA5(来自悬浮液的原生PTFE+无PFOA的添加剂(来自悬浮液的100%原生PTFE,D50等于20.0μm)的第二种PTFE,观察到PFOA值增加(表11)。
在800kGy照射的2个样品根据ASTM D 1238标准使用1.048mm的喷嘴直径在372℃的温度下通过2.16kg的施加负载测量的熔点和熔体流动速率(MFR)相似,因此表明尽管残留氧浓度增加,但在16000ppm下相对于340ppm的较低氧浓度,分子量没有降低。
表11
对在300ppm至380ppm范围内的残留氧值的进一步确认可以从称为FT02A(来自悬浮液的原生PTFE)的第三种PTFE的照射中推断出。
从FT02A的照射(下表12)可以观察到,已证实340ppm的残留氧对于这种PTFE也是可采用的很好的浓度。随着照射增加,PFOA的增加受到限制。在800kGy时,这些条件下的PFOA值为44.3ppb,而在氧含量为140ppm时在300kGy下未观察到PFOA的显著下降。
报告了在空气中在3层袋中照射的PTFE中的PFOA值等于223ppb,以进行比较。
表12
实施例10:作为照射速率的函数的照射研究。
考虑到相同的照射剂量,考虑到时间可变,在不同的照射速度或不同的照射速率下进行多次测试。从所进行的测试来看,高于250kGy/h的照射速率显示PTFE的无序断裂和PFOA的持续形成。通过采用等于或小于100kGy/h的照射速率,聚合物的断裂更规则,PFOA含量低。这种效果在空气中和在受控气氛下都很明显。下表13报告了一些实例。
表13
采用的照射速率是不同变量的函数:它取决于要照射的PTFE的类型、照射剂量、氧气浓度、要达到的PFOA规格以及使方法有竞争力所需的生产率。
此外,PFOA形成取决于如源能量等辅助变量。然而,这个变量的影响小于照射速率。
因此,高照射剂量促进了PFOA的形成。表述高照射剂量用于表示源能量高于7MeV,优选13MeV至30MeV,或14MeV至20MeV,并且照射速率高于100kGy/h。
通过使用低于7MeV(特别是3MeV)的源能量运行获得了优异的结果,并且在使用更高能量的情况下,通过脉冲运行获得了令人满意的结果。
实施例11:作为PTFE类型的函数的照射研究。
对于不同来源的PTFE类型,在惰性气氛下照射过程中在PFOA方面发现一些差异之后,对混合有不同百分比(10重量%至20重量%)的在800kGy或1000kGy下照射的PFOA含量<25ppb的PTFE的PTFE样品进行照射。
进行的照射测试显示,PFOA含量相对于相应的无添加剂基质有所增加。下表14报告了一些实例。
表14
进行的测试表明,作为被照射材料的函数,需要对每种PTFE采用明确的照射条件,以生产PFOA含量<25ppb的PTFE。在添加了PTFE的情况下,很可能促进了PTFE颗粒表面的自由基的形成。
考虑到表面预期具有中断的PTFE链,表面自由基可能是初级的。此外,在表面上,溶解在颗粒中的氧或惰性气氛中的氧(残留物)的密度会更高,因为氧会缓慢地向深处扩散。
与“活化”颗粒(即表面上已经有自由基)接触促进了PFOA的形成。预照射的PTFE的活化颗粒表面和未照射的PTFE表面之间的接触通过氟转移机制或从未照射的PTFE到照射的PTFE的其他基团促进了在未照射的PTFE表面上的自由基的形成。
实施例12:作为温度函数的照射研究。
众所周知,高温辐射会增加PTFE的交联(T.Matsugashita和K.Shinohara,J.Chern.Phys.35,1652(1961))。
一方面温度不能太高以避免交联和损坏腔室或袋,另一方面温度不能太低以免阻止自由基的给定移动性。
为了更好地定义这样的温度,进行了应用于研究PTFE中放射诱导的自由基的电子顺磁共振(EPR)活性。
对采用的3层袋(PET/Al/PE;如实施例3中)进行的热测试表明,袋在150℃下持续24小时会劣化。
在105℃至118℃、优选110℃至117℃的温度下进行48小时的其他测试显示袋具有良好的耐受性。因此,得出结论,对于3层袋而言,105℃至118℃的温度是最高工作温度。
在下面的测试中,为了简洁起见,例如对于在105℃至118℃的温度下进行的所有测试都将显示115℃的温度,假定未详细讨论的其他测试也显示与115℃的测试一致的结果。
对照射过的PTFE进行的LC-MSMS分析表明,形成的PFOA的结构是线性的。因此,有理由假设,在自由基与氧气和水分接触后,初级自由基负责形成PFOA。
在本实施例中,从在残留氧为180ppm的氮气气氛中以200kGy照射的一批PTFE开始制备5个等分试样(每个约100mg)。在氮气下通过干燥箱操作将等分试样***5个石英管(内径3mm,外径4mm)中。将管火焰密封。
下表15显示了部分样品的处理条件:
表15
样品 | R(rif) | A | B | C | D |
温度 | - | 40℃ | 80℃ | 115℃ | 150℃ |
时间 | - | 48h | 48h | 48h | 24h |
五个PTFE样品的CW-EPR谱在热处理之前在室温下获得。将谱图归一化。
从图1中可以观察到,谱图是相同的,这表明材料转移到每个石英管和随后的封闭对各个样品一致地进行:事实上,如果有一个样品从空气中吸收氧气,它的信号通过线拓宽而改变。
在照射的PTFE样品上记录的CW-EPR谱由Siegel等人(Siegel,S.;Hedgpeth,H.《Chemistry of Irradiation Induced Polytetrafluoroethylene Radicals:I.Reexamination of the EPR Spectra》(1967)The Journal of Chemical Physics,46(10),3904)归属于二级过氧化物自由基(2),其按照以下方案从二级氟烷基自由基(1)起始而形成:
因此,这表明残留氧与仲氟烷基自由基结合。
根据Oshima等人(Oshima,A.,Ikeda,S.,Seguchi,T.,Tabata,Y.“Improvement ofradiation resistance for polytetrafluoroethylene(PTFE)by radiationcrosslinking”(1997)Radiation Physics and Chemistry 49,279–284),图2中的谱图是由链状过氧化物自由基(2)和末端过氧化物自由基(3)引起的信号叠加的结果:
后一种假设似乎是最有可能的,因为在这些测试中获得的信号与Siegel等人的并不完全相同,这解释了信号是否来自具有不同重量的(2)和(3)的组合。
如果样品在150℃下进行加热24小时,谱图会发生明显变化(图3)。总体而言,信号减少到原始信号的十分之一,表明加热导致原始自由基的显著消失。
归一化谱图(图4)之间的比较清楚地表明,处理前样品的EPR谱图与在150℃热处理24h后的EPR谱图不同。特别是,可以看出处理后的残留信号具有与其他信号中已经存在的峰和肩相对应的峰。因此,热处理后的EPR谱图显示了可归属于在热处理后幸存的自由基的信号。事实上,这些可能是二级过氧化物自由基(2),它们比初级过氧化物自由基(3)更能抵抗。
在80℃和115℃下进行48小时热处理后,EPR谱图可以与在150℃下处理24小时的样品的EPR谱图进行比较(图5)。在相同条件下获得的EPR谱图表明,在115℃下处理48小时导致自由基信号的总体下降高于在150℃下处理一半时间所导致的自由基信号的总体下降。
相同归一化谱图之间的比较(图6)可以更好地突出可能的差异。在所有三种情况下,谱图轮廓都非常相似。这表明我们观察到基本相同类型的自由基。该轮廓实际上与Oshima等人归属于二级过氧化物自由基(2)的相同(除了线宽)。
为了确定谱图的特征物理参数,通过EPR曲线的数学计算进行模拟。图7显示了在150℃下处理24h的样品的EPR谱及其模拟。模拟非常好,因此非常可靠。从模拟中可以做出几个考虑:
-计算的谱图是所谓的“粉末谱”,具有许多孤立晶体的谱,即,它采取固定自由基的随机取向分布。在强度和位置方面,线都非常接近计算的线,这表明二级自由基处于移动位点,因此在PTFE结晶区域;
-在80℃和150℃之间的所有热处理谱图的相似性以及因此的其与粉末谱的相似性表明所有这些谱图基本上表示粉末谱;
-在80℃和150℃之间的谱图中可以观察到线宽的微小差异。例如,图8,在115℃下48小时的谱图显示出相对于80/48或150/24较宽的线,但线的位置没有改变:这表明热处理倾向于减少二级自由基,但在移动性略有不同的环境中,具有更大移动性的自由基减少更多。然而,这些自由基总是在结晶区域。
对未处理的照射PTFE谱图与在150℃照射24小时的PTFE谱图之间的差异进行分析,以确定二级自由基的EPR谱图(图9)。
将在150℃照射24小时的PTFE相关的谱图归一化,使得肩(由箭头指示)与未处理的EPR谱具有相同的强度(图9):肩是可归属于二级自由基的特征,因此从总信号(初级自由基+二级自由基)中减去二级自由基的信号。差分谱可以像慢动作的1:2:1三重的EPR谱那样建模。三重线之间的距离为约1.4mT(图10)。谱图与归属于RCF2O·型初级自由基的谱完全匹配。
EPR研究的结论:
分析证实,在惰性气氛下照射的PTFE中的EPR谱是来自初级和二级过氧化物自由基的信号的叠加。
二级过氧化物自由基似乎位于结晶区域,如从其特征粉末谱中可观察到的。
所进行的研究表明,初级自由基的快速消失也随着在低温(同样是80℃)下长时间加热而发生,这可以从高温(150℃)和低温(80℃)处理的EPR信号的完美相似性中推断出来。
基于PFOA源自初级自由基的合理假设,EPR分析表明,延长热处理(如观察到的,即使仅在80℃下)在消除或减少PFOA方面与在较高温度下的处理具有相同的效果,但减少的发生更有选择性,不会急剧减少像初级自由基一样对PFOA的形成不负责的二级自由基。特别是,观察到在105℃至118℃、优选110℃至117℃的温度下处理48小时在减少自由基方面比在150℃处理24小时更有效。
因此推断,为了以不太极端的方式减少自由基,建议在较低温度下处理更长时间。
关于初级自由基相对于二级自由基更选择性地工作对于应用本方法生产具有与通过在空气中照射生产的PTFE类似的性能的PTFE特别重要。
完成上述研究后,对被照射的每种材料定义为在氧气浓度为300ppm的惰性气氛以及高于20℃且低于115℃的温度下以<100kGy/h的速率工作,照射的PTFE显示PFOA含量<LOQ,LOQ为1ppb。下表16报告了一些高照射测试。
表16
照射材料的熔体流动速率(MFR)分析表明,为了具有相当的在空气中照射的PTFE,需要根据照射程度从20%到40%的更大照射量。
在40℃加热48小时后,对在70℃加热48小时的样品,进行照射的PTFE中的自由基的进一步EPR测试。
令人惊讶的是,与在80℃下加热48小时的样品相比,信号的强度似乎有所降低,但并不明显。更仔细的分析清楚地表明,线宽增加,特别是对于二级自由基,这就是强度明显下降的原因。如果我们假设这些自由基分布在结晶型位点中,则在70℃加热似乎不会导致显著衰减,而只是重新分布到几个不同的位点,导致不均匀的线拓宽增加(图11)。
鉴于EPR技术不是定量技术,而只是半定量的,我们可以使用已知浓度的顺磁性物质的标准参比来估算自由基数量(表示为自旋/g)。使用CaO中的Mn(II)样品,可以获得良好的稳定信号。
之前:指热处理前的样品;之后:特定热处理之后。
处理与表15中的相同,其中Ref.=未处理的参比样品。
结果报告在表17中,以样品中总自由基的数量表示。
表17
A | B | C | D | Ref | |
之前 | 2.3E+15 | 9.3E+14 | 1.5E+15 | 7.8E+14 | 1.0E+15 |
之后 | 1.9E+15 | 2.1E+14 | 2.4E+13 | 4.8E+13 |
根据定量,我们可以获得各种热处理引起的衰减程度。
可见,相对于在较低温度(样品B,在80℃)和较高温度(样品D;在150℃)处理的样品,样品C(115℃)出人意料地显示出更显著的总体衰减,处理中自由基存活率更低。这些结果如图12示意性所示。
有利地,本发明的方法允许获得低分子量PTFE而不需要添加另外的试剂或链终止剂,例如卤化聚合物。
有利地,本发明的方法允许获得低分子量PTFE而无需在照射步骤之后进行低分子量PTFE的纯化。
有利地,本发明的方法允许获得低分子量的PTFE而无需在相对于最高照射温度更高的温度下进行后处理热处理,表明照射步骤期间的温度控制允许这样做而无需另外的热处理步骤。
遵循本发明的方法可以获得双重优点,即利用由于照射过程本身引起的热增加以及促进降解(这对初级自由基更具选择性),避免随后的初级自由基与溶解在腔室或袋内的残留的残余O2的反应。
有利地,尽管有在比大气值较低的氧气量的存在下对高分子量PTFE的断裂不利的实验证据(MW降低较少),但与其相反地,对本发明的方法进行了详细说明。
有利地,通过本方法获得的低分子量PTFE具有相容性特征,并且更多地,与通过已知技术可获得的低分子量PTFE没有区别。
有利地,使用包含聚乙烯的腔室或腔室壁或袋可以更好地气密性封闭腔室,并提供对照射更加中性的材料。
有利地,脉冲、间歇或交替步骤操作技术可以提高本方法的生产率。
本发明的优选实施方式E(En)说明如下:
E1.一种获得低分子量聚四氟乙烯(PTFE)的方法,其包括以下步骤:
-提供高分子量PTFE;
-将所述高分子量PTFE设置在由阻气屏障界定并且包含具有0.2体积%至17体积%的氧气量的受控气氛的腔室中;
-将包含所述高分子量PTFE的所述腔室气密性封闭;
-在所述气密性封闭的腔室中照射所述PTFE以获得所述低分子量PTFE。
E2.如E1所述的获得低分子量PTFE的方法,其中,所述受控气氛除了所述量的氧气之外还包含惰性气体,优选氮气,并且其中,所述受控气氛不含卤化聚合物。
E3.如E1-E2中任一项所述的获得低分子量PTFE的方法,其中,将所述高分子量PTFE与对应于所述受控气氛的气体组合物一起放置在所述腔室中。
E4.如E1-E2中任一项所述的获得低分子量PTFE的方法,其中,在将所述高分子量PTFE设置在腔室中的所述步骤之前或之后,在所述腔室中照射所述PTFE的所述步骤之前,在所述腔室中创建所述受控气氛。
E5.如E1-E4中任一项所述的获得低分子量PTFE的方法,其中,所述阻气屏障的氧气渗透率≤0.5cc/m2/24h(ASTM D3985-95,23℃–0%RH),优选≤0.3cc/m2/24h,再更优选≤0.1cc/m2/24h,且水≤2cc/m2/24h(ASTM F1249-90,38℃–90%RH),优选≤1cc/m2/24h,再更优选≤0.1cc/m2/24h。
E6.如E1-E5中任一项所述的获得低分子量PTFE的方法,其中,所述阻气屏障包括至少一个金属层和/或金属化聚合物层,所述阻气屏障连接到或集成在界定所述腔室的柔性袋中。
E7.如E1-E6中任一项所述的获得低分子量PTFE的方法,其中,在所述腔室中照射所述PTFE的所述步骤通过所述阻气屏障进行以减少在所述高分子量PTFE上入射的照射。
E8.如E1-E7中任一项所述的获得低分子量PTFE的方法,其中,所述氧气量为0.25体积%至15体积%,优选为0.5体积%至10体积%。
E9.如E1-E8中任一项所述的获得低分子量PTFE的方法,其中,所述高分子量PTFE为粉末或(微)颗粒形式,其平均粒度分布为20μm至700μm,更优选为50μm至500μm,再更优选为100μm到300μm,所述高分子量PTFE在除了所述量的氧气之外还含有惰性气体(例如氮气或氦气)并且不含卤化聚合物的受控气氛中在-20℃至300℃的温度下进行照射,并且高分子量PTFE暴露剂量为5kGy至1600kGy,并且其中,在照射步骤结束时获得的所述低分子量PTFE为颗粒形式,平均粒度分布为0.1μm至300μm,更优选为0.2μm至100μm,再更优选为0.3μm至50μm。
E10.通过E1-E9中任一项所述的方法获得的低分子量PTFE。
本发明的其他实施方式(Fn)说明如下:
F1.一种获得低分子量聚四氟乙烯(PTFE)的方法,其包括以下步骤:
-提供高分子量PTFE;
-将所述高分子量PTFE设置在由阻气屏障界定并且包含具有0.005体积%至0.5体积%的氧气量的受控气氛的腔室中,其中,所述阻气屏障的氧气渗透率≤0.5cc/m2/24h(ASTM D3985-95,23℃–0%RH),且水蒸气渗透率≤2cc/m2/24h(ASTM F1249-90,38℃–90%RH);
-将包含所述高分子量PTFE的所述腔室密封;
-在所述气密性封闭的腔室中照射所述PTFE以获得所述低分子量PTFE。
F2.如F1所述的获得低分子量PTFE的方法,其中,所述受控气氛除了所述量的氧气之外还包含惰性气体,优选氮气,并且其中所述受控气氛不含卤化聚合物,不含氧吸附剂,并且不含烃、氯代烃、醇和除C8-C14全氟羧酸以外的羧酸。
F3.如F1-F2中任一项所述的获得低分子量PTFE的方法,其中,将所述高分子量PTFE与对应于所述受控气氛的气体组合物一起放置在所述腔室中。
F4.如F1-F2中任一项所述的获得低分子量PTFE的方法,其中,在将所述高分子量PTFE设置在腔室中的所述步骤之前或之后,在所述腔室中照射所述PTFE的所述步骤之前,在所述腔室中创建所述受控气氛。
F5.如F1-F4中任一项所述的获得低分子量PTFE的方法,其中,所述阻气屏障的氧气渗透率≤0.3cc/m2/24h,优选≤0.1cc/m2/24h,水蒸气渗透率≤1cc/m2/24h,优选≤0.1cc/m2/24h。
F6.如F1-F4中任一项所述的获得低分子量PTFE的方法,其中,所述阻气屏障具有:
-氧气渗透率≤0.1cc/m2/24h,且水蒸气渗透率≤0.1cc/m2/24h;或者
-氧气渗透率≤0.2cc/m2/24h,且水蒸气渗透率≤2cc/m2/24h;或者
-氧气渗透率≤0.1cc/m2/24h,且水蒸气渗透率≤2cc/m2/24h。
F7.如F1-F6中任一项所述的获得低分子量PTFE的方法,其中,所述阻气屏障包括至少一个金属层和/或金属化聚合物层,所述阻气屏障连接到或集成在界定所述腔室的柔性袋中。
F8.如F1-F7中任一项所述的获得低分子量PTFE的方法,其中,在所述腔室中照射所述PTFE的所述步骤通过所述阻气屏障进行以减少入射在所述高分子量PTFE上的照射。
F9.如F1-F8中任一项所述的获得低分子量PTFE的方法,其中,所述氧气量为0.005体积%至0.25体积%,优选为0.005体积%至0.2体积%,再更优选为290ppm至450ppm。
F10.如F9所述的获得低分子量PTFE的方法,其中,所述氧气量为300ppm至380ppm。
F11.如F1-F10中任一项所述的获得低分子量PTFE的方法,其中,在所述气密性封闭的腔室中照射所述PTFE的步骤中,最高照射温度为105℃~118℃。
F12.如F11所述的获得低分子量PTFE的方法,其特征在于,其不包括对所述照射步骤的产物进行进一步的热处理。
F13.如F11-F12中任一项所述的获得低分子量PTFE的方法,其中,在所述气密性封闭的腔室中照射所述PTFE的所述步骤以脉冲、间歇或照射步骤与不照射步骤交替的方式进行,从而不超过所述最高照射温度。
F14.如F1-F13中任一项所述的获得低分子量PTFE的方法,其中,在所述气密性封闭的腔室中照射所述PTFE的步骤中,使用的照射速率为5kGy/h至250kGy/h,优选为10kGy至150kGy/h,再更优选为50kGy至100kGy/h。
F15.如F1-F14中任一项所述的获得低分子量PTFE的方法,其中,在所述气密性封闭的腔室中照射所述PTFE的步骤中,使用的照射源的照射剂量等于或小于7MeV,优选为0.5MeV至7MeV,更优选为1MeV到6MeV,再更优选为2MeV到4MeV。
F16.如F1-F15中任一项所述的获得低分子量PTFE的方法,其中,所述高分子量PTFE为粉末或(微)颗粒形式,其平均粒度分布为20μm至700μm,更优选为50μm至500μm,再更优选为100μm到300μm,所述高分子量PTFE在除了所述量的氧气之外还含有惰性气体(例如氮气或氦气)并且不含卤化聚合物、不含氧吸附剂、不含烃、氯代烃、醇和除C8-C14全氟羧酸以外的羧酸的受控气氛中在80℃至119℃、再更优选为105℃至118℃的温度下进行照射,并且高分子量PTFE暴露剂量为5kGy至2000kGy,优选为25kGy至1600kGy,并且其中,在照射步骤结束时获得的所述低分子量PTFE为颗粒形式,平均粒度分布为0.1μm至300μm,更优选为0.2μm至100μm,再更优选为0.3μm至50μm。
F17.通过F1-F16中任一项所述的方法获得的低分子量PTFE。
Claims (17)
1.一种获得低分子量聚四氟乙烯(PTFE)的方法,所述方法包括以下步骤:
-提供高分子量PTFE;
-将所述高分子量PTFE设置在由阻气屏障界定并且包含具有0.005体积%至0.5体积%的氧气量的受控气氛的腔室中,其中,所述阻气屏障的氧气渗透率≤0.5cc/m2/24h(ASTMD3985-95,23℃–0%RH),且水蒸气渗透率≤2cc/m2/24h(ASTM F1249-90,38℃–90%RH);
-将包含所述高分子量PTFE的所述腔室气密性封闭;
-在所述气密性封闭的腔室中照射所述PTFE以获得所述低分子量PTFE。
2.如权利要求1所述的获得低分子量PTFE的方法,其中,所述受控气氛除了所述量的氧气外还包含惰性气体,优选氮气,并且其中所述受控气氛不含卤化聚合物,不含氧吸附剂,并且不含烃、氯代烃、醇和除C8-C14全氟羧酸以外的羧酸。
3.如前述权利要求中任一项所述的获得低分子量PTFE的方法,其中,将所述高分子量PTFE与对应于所述受控气氛的气体组合物一起放置在所述腔室中。
4.如权利要求1-2中任一项所述的获得低分子量PTFE的方法,其中,在将所述高分子量PTFE设置在腔室中的所述步骤之前或之后,在所述腔室中照射所述PTFE的所述步骤之前,在所述腔室中创建所述受控气氛。
5.如前述权利要求中任一项所述的获得低分子量PTFE的方法,其中,所述阻气屏障的氧气渗透率≤0.3cc/m2/24h,优选≤0.1cc/m2/24h,水蒸气渗透率≤1cc/m2/24h,优选≤0.1cc/m2/24h。
6.如权利要求1-4中任一项所述的获得低分子量PTFE的方法,其中,所述阻气屏障的:
-氧气渗透率≤0.1cc/m2/24h,且水蒸气渗透率≤0.1cc/m2/24h;或者
-氧气渗透率≤0.2cc/m2/24h,且水蒸气渗透率≤2cc/m2/24h;或者
-氧气渗透率≤0.1cc/m2/24h,且水蒸气渗透率≤2cc/m2/24h。
7.如前述权利要求中任一项所述的获得低分子量PTFE的方法,其中,所述阻气屏障包括至少一个金属层和/或金属化聚合物层,所述阻气屏障连接到或集成在界定所述腔室的柔性袋中。
8.如前述权利要求中任一项所述的获得低分子量PTFE的方法,其中,在所述腔室中照射所述PTFE的所述步骤透过所述阻气屏障进行,以减弱入射在所述高分子量PTFE上的照射。
9.如前述权利要求中任一项所述的获得低分子量PTFE的方法,其中,所述氧气量为0.005体积%至0.25体积%,优选为0.005体积%至0.2体积%,再更优选为290ppm至450ppm。
10.如前一项权利要求所述的获得低分子量PTFE的方法,其中,所述氧气量为300ppm至380ppm。
11.如前述权利要求中任一项所述的获得低分子量PTFE的方法,其中,在所述气密性封闭的腔室中照射所述PTFE的步骤中,最高照射温度为105℃~118℃。
12.如前一项权利要求所述的获得低分子量PTFE的方法,其特征在于,所述方法不包括对所述照射步骤的产物进行进一步的热处理。
13.如权利要求11-12中任一项所述的获得低分子量PTFE的方法,其中,在所述气密性封闭的腔室中照射所述PTFE的所述步骤以脉冲、间歇或照射步骤与不照射步骤交替的方式进行,从而不超过所述最高照射温度。
14.如前述权利要求中任一项所述的获得低分子量PTFE的方法,其中,在所述气密性封闭的腔室中照射所述PTFE的步骤中,使用的照射速率为5kGy/h至250kGy/h,优选为10kGy至150kGy/h,再更优选为50kGy至100kGy/h。
15.如前述权利要求中任一项所述的获得低分子量PTFE的方法,其中,在所述气密性封闭的腔室中照射所述PTFE的步骤中,使用的照射源的照射剂量等于或小于7MeV,优选为0.5MeV至7MeV,更优选为1MeV至6MeV,再更优选为2MeV至4MeV。
16.如前述权利要求中任一项所述的获得低分子量PTFE的方法,其中,所述高分子量PTFE为粉末或(微)颗粒形式,其平均粒度分布为20μm至700μm,更优选为50μm至500μm,再更优选为100μm至300μm,所述高分子量PTFE在除了所述量的氧气之外还含有惰性气体(例如氮气或氦气)并且不含卤化聚合物、不含氧吸附剂、不含烃、氯代烃、醇和除C8-C14全氟羧酸以外的羧酸的受控气氛中在75℃至120℃、更优选为80℃至119℃、再更优选为105℃至118℃的温度下进行照射,并且高分子量PTFE暴露剂量为5kGy至2000kGy,优选为25kGy至1600kGy,并且其中,在照射步骤结束时获得的所述低分子量PTFE为颗粒形式,其平均粒度分布为0.1μm至300μm,更优选为0.2μm至100μm,再更优选为0.3μm至50μm。
17.通过前述权利要求中任一项所述的方法获得的低分子量PTFE。
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