CN114976102A - 一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池/电池堆反应器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池/电池堆反应器的制备方法，所述方法包括：通过设计并制备不同流道形状的造孔剂，之后逐层铺粉，再利用模压成型的方法，压制出自密封的一体化连接体坯体结构。并且在连接体坯体上表面多孔区域上利用丝网印刷的方式依次印刷阳极浆料、电解质浆料和阴极浆料，使得阳极覆盖连接体上表面多孔区域，电解质覆盖阳极功能层，然后经预烧排胶和焙烧收缩成型，制备得到自密封电池反应器。通过本发明的制备方法，有效的简化了电池反应器的制造工艺，降低了电池反应器的密封工作量，有利于降低电池的制造成本，促进固体氧化物电池的商业化推广。
Description
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池技术领域，特别涉及一种一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池/电池堆反应器的制备方法。
背景技术
电能-增值化学品共生固体氧化物燃料电池(电能-增值化学品共生SOFC)是一种通过电化学反应作用将燃料中所储存的化学能转化为电能，并同时产生高价值化学品的一种反应装置，在转化过程中会同时发生多种物理化学变化。与传统固体氧化物燃料电池(SOFC)只发电供能不同，电能- 增值化学品共生SOFC是一种特殊的燃料电池反应器，在发电的同时，还能获得有价值的化学品。同其他反应器相比，共生SOFC反应器提供了内部重整条件，极化电阻很小，燃料气体的利用率更高，并且具有电能稳定输出等一系列特点。因此，近年来对于共生SOFC的电池结构和组成研究日渐活跃，燃料气选择更加丰富，使得共生SOFC的研究具有实用价值。
通过构建共生质子导体SOFC，将乙烷在阳极侧进行选择性氧化转化，而不是完全氧化，不仅可以实现在无CO2排放条件下的发电，还可以获得增值化学品乙烯。此外，质子导体电解质相比氧离子导体电解质具有更高的离子电导率，可在中低温下运行。并且，燃料极没有水生成，因此，不需要进行燃料循环。
但目前质子导体SOFC共生反应器的研究大部分集中于功能层材料尤其是阳极材料的开发设计上，质子导体SOFC共生反应器的结构和制备方法上的研究却很少。因此，急需研究人员开发出用于电气共生的反应器的制备方法。
发明内容
为解决上述相关技术中存在的问题，本申请提供一种可有效简化反应器制备工艺，提升反应器制备效率的一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池/电池堆反应器的制备方法，具体内容如下：
第一方面，本发明提供一种一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池反应器的制备方法，所述制备方法包括：
将氧化气体流道填充体放置于模具底部中间区域，并将第一前驱体粉末铺放于所述氧化气体流道填充体的孔洞中，将第二前驱体粉末铺放于所述模具底部边缘与所述氧化气体流道填充体之间，形成第一陶瓷粉末层；其中，所述第一前驱体粉末和所述第二前驱体粉末的铺放高度与所述氧化气体流道填充体的高度相同；
进一步地，在所述第一陶瓷粉末层上铺放第二前驱体粉末形成第二陶瓷粉末层；
进一步地，在所述第二陶瓷粉末层上方的中间区域放置还原气体流道填充体，并向所述还原气体流道填充体的孔洞中铺放第一前驱体粉末，在所述模具的边缘与所述还原气体流道填充体之间铺放第二前驱体粉末；其中，所述第一前驱体粉末和所述第二前驱体粉末的铺放高度相同，且大于所述还原气体流道填充体的高度；所述第一前驱体粉末的铺放面积大于所述第一前驱体粉末和所述第二前驱体粉末铺放面积的90％；
进一步地，对所述连接体复合粉末体进行压制，得到连接体坯体；
进一步地，在所述连接体坯体的上表面分别印刷阳极浆料、电解质浆料，并经干燥、固化，形成连接体支撑的固体氧化物燃料电池反应器第一半成品；
进一步地，对所述连接体支撑的固体氧化物燃料电池反应器第一半成品进行预烧和第一焙烧，得到连接体支撑的固体氧化物燃料电池反应器第二半成品；
进一步地，在所述连接体支撑的固体氧化物燃料电池反应器第二半成品的电解质层上印刷阴极浆料，形成连接体支撑的固体氧化物燃料电池反应器第三半成品；
进一步地，对所述连接体支撑的固体氧化物燃料电池反应器第三半成品进行第二焙烧，得到一种一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池反应器；
其中，所述第一前驱体粉末由陶瓷粉末、造孔剂与粘结剂混合得到，所述第二前驱体粉末由陶瓷粉末与粘结剂混合得到；
所述阳极浆料包含阳极粉末，所述阳极粉末为能够催化碳氢燃料进行脱氢氧化的催化材料；
所述电解质浆料包含电解质粉末，所述电解质粉末为质子导体材料。
可选地，根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一前驱体粉末的粒径为50μm-300μm，所述第二前驱体粉末的粒径为50μm-300μm；
其中，所述第一前驱体粉末中，所述陶瓷粉末、所述粘结剂与所述造孔剂的质量比为65～90:5～15:5～20，所述陶瓷粉末的粒径为0.5μm-10μm，所述造孔剂粒径1～5μm；
所述第二前驱体粉末中，所述陶瓷粉末与所述粘结剂的质量比为 95～85:5～10，所述陶瓷粉末的粒径为0.5μm-5μm。
可选地，所述陶瓷粉末为掺杂钛酸镧、掺杂铬酸镧中的至少一种组分；
所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮 (K60-K90)、聚乙烯醇(PVA)中的至少一种组分；
所述造孔剂为为石墨、淀粉、聚甲基丙烯酸甲酯、碳酸氢铵以及蔗糖中的任意一种。
可选地，所述所述催化材料为掺杂钛酸锶和掺杂铬酸锶中的至少一种组分；
所述质子导体材料为：BaCe1-xYxO3-δ、BaZr1-xYxO3-δ、和 Ba(Ce,Zr)1-yYyO3-δ、中的任意一种，其中，所述0.1≤x≤0.9，所述0.1≤y≤0.9。
可选地，所述催化材料包括SrTiO3、La0.7Sr0.3TiO和La0.7Sr0.3CrO3中的至少一种组分；
所述质子导体材料包括BaZr0.8Y0.2O3–δ、BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ和BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3–δ中的任意一种组分；
所述阴极浆料中包含阴极粉末，所述阴极粉末由质量比为1：1的所述电解质粉末与La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ组成，或所述阴极粉末由质量比为1：1 的所述电解质粉末与Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ组成。
可选地，所述氧化气体流道填充体和所述还原气体流道填充体是由流道填充体粉末通过粉末压制成型或模压并激光加工成型，所述流道填充体粉末为PMMA、碳酸氢铵、淀粉、蔗糖以及碳粉中的至少一种。
可选地，对所述连接体复合粉末体进行压制的压力取值范围为 50MPa～200MPa。
可选地，所述催化材料为掺杂钛酸锶和掺杂铬酸锶中的一种或几种；
所述质子导体材料包括：BaCe1-xYxO3-δ、BaZr1-xYxO3-δ、和 Ba(Ce,Zr)1-yYyO3-δ、中的任意一种，其中，所述0.1≤x≤0.9，所述0.1≤y≤0.9。
可选地，所述阳极浆料、所述电解质浆料和所述阴极浆料通过丝网印刷制备于所述连接体坯体之上，所述丝网印刷的丝网目数为180-350目，所述丝网印刷的刮刀速度为5cm/s，所述丝网印刷的刮刀角度为55-85℃。
可选地，所述预烧的温度范围为100℃～600℃，时间为1h～10h；
所述第一焙烧的温度范围为1350℃～1600℃，时间为4h～6h；
所述第二焙烧的温度范围为600-1200℃，时间为4h～6h。
第二方面，本发明提供一种一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池堆反应器的制备方法，所述电池堆反应器由两个或两个以上上述第二方面所述方法制备得到的电池反应器组成，所述电池堆反应器的制备方法包括：
将一个电池反应器的阴极与下一个电池反应器的一体化连接体接触并密封，形成连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池堆反应器。
相较于相关技术，本申请提供的一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池/电池堆反应器的制备方法至少具有以下优点：
1、通过本发明制备方法制备得到的一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池反应器中，兼具支撑体功能的连接体为全陶瓷一体化结构，这种结构设计可以解决陶瓷连接体密封难的问题，简化固体氧化物燃料电池堆反应器密封工艺，提高长期运行稳定性。此外，本发明采用催化性好、抗积碳性能优异的陶瓷阳极材料制备兼具支撑功能的连接体，使得连接体与阳极层间无异质界面，具有良好的热匹配和结构匹配性，这些可显著提高反应器长期服役过程中的高效输出和稳定性；连接体发挥自身作用的同时可使燃料气体充分催化脱氢，可以使乙烷在低温下高效、高选择性地转变为乙烯，同时产生电能。
2、本发明通过优化连接体粉末粒度配比、造孔剂含量调控、铺粉顺序设计，结合模具压制出具有自密封结构特点的一体化连接体坯体结构。并且，利用丝网印刷的方式，在连接体坯体上表面依次印刷阳极浆料、电解质浆料和阴极浆料，焙烧后得到兼具自密封效果的电池反应器。本发明提供的制备方法能够制备出具备自密封功能的电池反应器，有效的简化了电器共生电池反应器的制造工艺，降低了电池反应器的密封工作量，有利于降低电池制造成本，促进固体氧化物电池的商业化推广。
3、通过本发明制备方法制备得到的全陶瓷固体氧化物燃料电池/电池堆反应器结构化学稳定性好、耐热腐蚀性能好，可于800℃以上的高温下运行，反应器输出性能优异。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出了本发明施例制备的一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池反应器制备方法的流程图；
图2示出了本发明实施例制备的氧化气体流道填充体的结构示意图；
图3示出了本发明实施例制备的还原气体流道填充体的结构示意图；
图4示出了本发明实施例制备的连接体的结构示意图；
图5示出了本发明实施例制备的一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池堆反应器的结构示意图；
图6示出了本发明实施例制备的一种连接体支撑的一体化电气共生固体氧化物燃料电池堆反应器的结构示意图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或者条件，按照本领域内的现有技术所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
乙烯作为世界上生产最多的有机化合物，一般通过高能耗在高温蒸汽中热裂解碳氢化合物得到。乙烷催化脱氢为吸热过程，需要燃烧大量碳氢燃料为其补充热量，而该过程又产生了CO2温室气体，因此，由于其高吸热性、碳沉积以及热力学平衡的限制，促使研究人员寻求更加高效安全环保的方法来提升乙烷转化效率。乙烷部分氧化脱氢将乙烷催化脱氢的吸热过程转化为氧化放热反应，从而具有更大的反应热力学驱动力，可以使其在较低的温度下工作。与常规的蒸汽裂化催化剂相比，乙烷部分氧化脱氢过程的放热特性以及较低的操作温度要求，能够节约超过30％的能量，但在含氧条件下，乙烷很容易彻底氧化生成二氧化碳。
而通过构建共生质子导体固体氧化物燃料电池(SOFC)，将乙烷在阳极进行选择氧化转化，而不是完全氧化，就可以实现高效清洁使用乙烷发电(无 CO2排放)的同时，获得增产增值化学品乙烯。此外，质子导体电解质相比氧离子导体电解质具有更高的离子电导率，因此可在中低温下运行，并且燃料极没有水产生而不需要进行燃料循环。
此外，本发明的发明人经过大量研究发现，采用金属材料作为电气共生固体氧化物燃料电池反应器的连接体时，其对环境的抗氧化、抗硫化、抗积碳能力不足，相对于与其接触的组件，其热膨胀系数过大，金属材料的力学性能也随着温度的增加急剧下降。
因此，为了简化制备工艺，获得结构简单，且具备自密封特性的电气共生固体氧化物燃料电池/电池堆反应器，本申请提出如下制备方法：
第一方面，本发明提供一种一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池反应器的制备方法，图1示出了本发明施例制备的一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池反应器制备方法的流程图，如图1所示，所述制备方法包括如下步骤：
S1、将氧化气体流道填充体放置于模具底部中间区域，并将第一前驱体粉末铺放于所述氧化气体流道填充体的孔洞，将第二前驱体粉末铺放于所述模具底部边缘与所述氧化气体流道填充体之间，形成第一陶瓷粉末层；其中，所述第一前驱体粉末和所述第二前驱体粉末的铺放高度与所述氧化气体流道填充体的高度相同。
具体实施时，本实施例步骤S1中，氧化气体流道填充体对应制备氧化气体流道，第一前驱体粉末对应制备连接体坯体的中间多孔连接体区域，第二前驱体粉末对应制备连接体坯体的边缘致密连接体区域，氧化气体流道与流道之间的孔洞使用第一前驱体粉末填充，以实现电池堆反应器中，氧化气体通过多孔连接体区域扩散，增加氧化气体与阴极的接触面积，提高反应效率。
S2、在所述第一陶瓷粉末层上铺放第二前驱体粉末，形成第二陶瓷粉末层。
本实施例步骤S2中，第二陶瓷粉末层处于还原气体流道与氧化气体流道之间，使用第二前驱体粉末进行填充以制备致密连接体区域，实现还原气体流道与氧化气体流道之间为互不干扰的独立空间。
S3、在所述第二陶瓷粉末层上方的中间区域放置还原气体流道填充体，并向所述还原气体流道填充体的孔洞中铺放第一前驱体粉末，在所述模具的边缘与所述还原气体流道填充体之间铺放第二前驱体粉末，形成连接体复合粉末体；其中，所述第一前驱体粉末和所述第二前驱体粉末的铺放高度相同同，且大于所述还原气体流道填充体的高度；所述第一前驱体粉末的铺放面积大于所述第一前驱体粉末和所述第二前驱体粉末铺放面积的90％。
本实施例步骤S3中，还原气体流道填充体对应制备还原气体流道，为保证还原气体顺利扩散到连接体上表面与阳极层接触并发生催化脱氢反应，提高碳氢燃料的催化脱氢反应效率，又做到连接体结构上的自密封，本发明在还原气体流道填充体的流道与流道之间的孔洞填充第一前驱体粉末以制备多孔连接体区域，在模具的边缘区域填充第二前驱体粉末以制备致密连接体区域，这样，连接体的四周边缘就形成了致密连接体区域，连接体的上表面形成边缘致密、中间多孔的连接体区域，且上表面中间多孔连接体区域占上表面总面积的90％。
图2示出了本发明实施例制备的氧化气体流道填充体的结构示意图，图 3示出了本发明实施例制备的还原气体流道填充体的结构示意图，如图2所示，该流道填充体是由成型的模具压制而成，制得的造孔剂块体的长、宽、厚度以及流道形状，都可以根据实际需求进行调整，通过预先制备与所需流道形状的造孔剂块体对应的模具，然后通过压制的方法制备所需流道形状的造孔剂。并且，如图2中所示，流道形状的造孔剂块体的对角侧，设计有气体通道，使得整个密封支撑体一体化结构在制备成功后，可由此通道通入阴极氧化气体和阳极燃料气体。
S4、对所述连接体复合粉末体进行压制，得到连接体坯体。
本实施例步骤S4中，采用一定压力对连接体复合粉末体进行压制形成压坯，一方面是方便拿出模具，另外一方面是为了提高支撑体一体化结构烧结成型性能。
S5、在所述连接体坯体的上表面分别印刷阳极浆料、电解质浆料，并经干燥、固化，形成连接体支撑的固体氧化物燃料电池反应器第一半成品。
本实施例步骤S5中，在连接体坯体具有多孔连接体区域的上表面印刷阳极浆料，并经干燥、固化，形成阳极层，再在阳极层表面印刷电解质浆料，并经干燥、固化，形成电解质层。
S6、对所述连接体支撑的固体氧化物燃料电池反应器第一半成品进行预烧和第一焙烧，得到连接体支撑的固体氧化物燃料电池反应器第二半成品。
本实施例步骤S6中，首先，对第一半成品进行预烧，以去除第一半成品中氧化气体流道填充体、还原气体流道填充体，还可以去除阳极层、电解质层中的部分有机成分，防止在后续焙烧过程中，电极层中的有机成分在高温下对功能层产生较大的冲击而出现变形和开裂现象。
其次，对预烧后的坯体进行第一焙烧，使连接体坯体和电解质层充分收缩，以达到自密封效果，并在烧制过程中，控制连接体和电解质层的收缩率均在12-20％的范围内，更优选为15-17％(如若连接体收缩率过小，电解质膜的收缩率过大，二者收缩率不匹配使电解质层开裂)。
S7、在所述连接体支撑的固体氧化物燃料电池反应器第二半成品的电解质层上印刷阴极浆料，形成连接体支撑的固体氧化物燃料电池反应器第三半成品；
S8、对所述连接体支撑的固体氧化物燃料电池反应器第三半成品进行第二焙烧，得到一种一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池反应器；
本实施例步骤S8中，由于阴极层的耐受温度低于电解质层的耐受温度，因此，为使电解质层得到充分收缩而保证连接体的自密封效果，本发明采用二次焙烧获得成型的一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池反应器，其中，第一次焙烧得到连接体与电解质层充分收缩的半成品，第二次焙烧又使阴极层与电解质层紧密结合，最终获得具有自密封效果的一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池反应器成品。
其中，所述第一前驱体粉末由陶瓷粉末、造孔剂与粘结剂混合得到，所述第二前驱体粉末由陶瓷粉末与粘结剂混合得到；所述阳极浆料中包含阳极粉末，所述阳极粉末为能够催化碳氢燃料进行脱氢氧化的催化材料；所述电解质浆料中包含电解质粉末，所述电解质粉末为质子导体材料。
具体实施时，图4示出了本发明实施例制备的连接体的结构示意图，图5示出了本发明实施例制备的一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池堆反应器的结构示意图，如图4、图5所示，通过本发明制备方法制备得到的连接体结构包括还原气体流道以及氧化气体流道。其中，连接体为全陶瓷材料的一个整体，没有异质界面结构；氧化气体流道和还原气体流道之间为致密连接体区域，以此保证氧化气体流道内流通的气体和还原气体流道内流通的气体之间不会相互影响；还原气体流道的上方为多孔连接体区域，能够实现还原性气体(碳氢燃料气体)通过多孔连接体区域渗透到其上方的阳极功能层处，并与阳极功能层中的催化物质发生催化脱氢反应，反应生成的氢质子通过质子导体组成的电解质层传递到阴极功能层一侧，并与氧气结合生成水，进而使反应器兼具合成高附加值化学品和产生电能功能。
此外，本发明提供的连接体的侧面为致密连接体区域，通过在连接体上表面的多孔连接体区域制备电极层，电极层与连接体侧面的致密连接体区域接触并部分覆盖，实现电气共生固体氧化物燃料电池反应器在结构上的自密封效果。
具体实施时，为保证还原气体流道中的还原性气体能够顺利扩散和传输到阳极功能层表面发生催化脱氢，所述多孔连接体区域的孔隙率设计为15％～60％，而为了保证还原性气体流道与氧化性气体流道的相互独立性，所述致密连接体区域的孔隙率小于7％，当孔隙率小于7％时，可以认为该孔隙为闭孔。因此，本发明提供的第一前驱体粉末的粒径为50μm-300μm，第二前驱体粉末的粒径为50μm-300μm；并且，第一前驱体粉末中，陶瓷粉末、粘结剂与造孔剂的质量比为65～90:5～15:5～20，陶瓷粉末的粒径为0.5μm-10μm，造孔剂粒径1～5μm；第二前驱体粉末中，陶瓷粉末与粘结剂的质量比为95～85:5～10，陶瓷粉末的粒径为0.5μm-5μm，以此保证由第二前驱体粉末制备得到的多孔连接体区域的孔隙在15％～60％之间。
在一些实施方式中，所述陶瓷粉末为掺杂钛酸镧、掺杂铬酸镧中的至少一种组分；
所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮 (K60-K90)、聚乙烯醇(PVA)中的至少一种组分；
所述造孔剂为为石墨、淀粉、聚甲基丙烯酸甲酯、碳酸氢铵以及蔗糖中的任意一种。
具体实施时，为制备得到一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池反应器，本发明采用催化性好、抗积碳性能优异的陶瓷粉末制备兼具支撑功能的连接体(本发明中阳极层制备材料与连接体的制备材料相同)，使得连接体与阳极层间无异质界面，具有良好的热匹配和结构匹配性，这些可显著提高反应器长期服役过程中的高效输出和稳定性；阳极功能层发挥自身作用的同时可使燃料气体充分催化脱氢，可以使碳氢燃料乙烷在低温下高效、高选择性地转变为乙烯，同时产生电能。
在一些实施方式中，所述陶瓷粉末的制备方法包括：固相法、溶胶凝胶法、柠檬酸-硝酸盐燃烧法和共沉淀法中的任意一种。
在一些实施方式中，所述氧化气体流道填充体和所述还原气体流道填充体是由流道填充体粉末通过粉末压制成型或模压并激光加工成型，所述流道填充体粉末为PMMA、碳酸氢铵、淀粉、蔗糖以及碳粉中的至少一种。
具体实施时，由造孔剂组成的氧化气体流道填充体和还原气体流道填充体在预烧过程中，造孔剂被高温去除，形成中空的氧化气体流道和还原气体流道。
在一些实施方式中，对所述连接体复合粉末体进行压制的压力取值范围为50MPa～200MPa。
在一些实施方式中，所述催化材料为掺杂钛酸锶和掺杂铬酸锶中的一种或几种；
所述质子导体材料为：BaCe1-xYxO3-δ、BaZr1-xYxO3-δ、和 Ba(Ce,Zr)1-yYyO3-δ、中的任意一种，其中，所述0.1≤x≤0.9，所述0.1≤y≤0.9。
具体实施时，本发明制备连接体的陶瓷材料，与组成阳极层的催化材料相同，因此，还原气体(碳氢化合物如乙烷)在扩散以及传输到阳极层的过程中，都能够在催化材料的作用下发生催化脱氢反应，生成氢质子，质子导体能够将传输运送氢质子到阴极层侧，使之与氧化性气体(如氧气)反应生成水，从而实现还原气体充分催化脱氢，使碳氢燃料乙烷在低温下高效、高选择性地转变为乙烯，同时产生电能。
在一些实施方式中，所述催化材料包括SrTiO3、La0.7Sr0.3TiO和 La0.7Sr0.3CrO3中的至少一种组分；
所述质子导体材料包括BaZr0.8Y0.2O3–δ、BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ和BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3–δ中的任意一种组分；
所述阴极浆料中包含阴极粉末，所述阴极粉末由质量比为1：1的所述电解质粉末与La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ组成，或所述阴极粉末由质量比为1：1 的所述电解质粉末与Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ组成。
在一些实施方式中，所述阳极浆料、所述电解质浆料和所述阴极浆料通过丝网印刷制备于所述连接体坯体之上，所述丝网印刷的丝网目数为 180-350目，所述丝网印刷的刮刀速度为5cm/s，所述丝网印刷的刮刀角度为 55-85℃。
在一些实施方式中，所述预烧的温度范围为100℃～600℃，时间为 1h～10h；
所述第一焙烧的温度范围为1350℃～1600℃，时间为4h～6h；
所述第二焙烧的温度范围为600-1200℃，时间为4h～6h。
第二方面，本发明提供一种一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池堆反应器的制备方法，所述电池堆反应器由两个或两个以上上述第一方面所述方法制备得到的电池反应器组成，所述电池堆反应器的制备方法包括：
将一个反应器的阴极与下一个反应器的一体化连接体接触并密封，形成连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池堆反应器。
具体实施时，将两个或两个以上制备的一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池堆反应器累加，然后组成电池堆，各个电池之间通过锰钴氧(MCO)进行连接，即锰钴氧在常温下可以制备成浆料，然后涂抹在阴极表面，然后将电池一层一层的粘结起来，并烧结固化，便得到一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池堆反应器。
图6示出了本发明实施例制备的一种连接体支撑的一体化电气共生固体氧化物燃料电池堆反应器的结构示意图，图6中示出了将5个单电池累加得到的电池堆反应器。
本发明采用一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池反应器制备相应的电池堆反应器，全陶瓷材料制备的一体化连接体能够使电池堆反应器在高温下稳定的运行，同时该结构具有的自密封特性可以解决陶瓷支撑 SOFC的密封难题。
为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过多个具体的实施例来说明本发明一端自密封的陶瓷扁管支撑型固体氧化物燃料电池/电解池的制备方法。
实施例1
通过预先制备的与如图2和图3所示的流道形状的碳酸氢铵块体对应的模具，采用压制的方法制备具有如图2和图3两种流道形状的碳酸氢铵块体，碳酸氢铵块体为8cm×8cm的碳酸氢铵块体。将钛酸锶陶瓷粉末与碳酸氢铵、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)混合，得到多孔陶瓷前驱体粉末，其中碳酸氢铵的含量为20wt.％，PVB含量为5wt.％。将钛酸锶陶瓷粉末与聚乙烯醇缩丁醛 (PVB)混合，得到致密陶瓷前驱体粉末，PVB含量为5wt.％。
将如图2流道形状的碳酸氢铵块体，放置于10cm×10cm的模具底部，将粒径约为20μm的多孔陶瓷前驱体粉末铺置在如图2所示的具有流道形状的碳酸氢铵块体的孔洞中，并铺置致密陶瓷前驱体粉末在模具与碳酸氢铵块体之间的区域，形成第一陶瓷粉末层，其中，多孔陶瓷前驱体粉末与致密陶瓷前驱体粉末的铺放高度与碳酸氢铵块体高度相同；进一步在第一陶瓷粉末层上铺放一层致密陶瓷前驱体粉末，形成第二陶瓷粉末层；再将具有如图3流道形状的碳酸氢铵置于第二陶瓷粉末层上，并继续向具有如图3流道形状的碳酸氢铵的多个流道孔洞中填充多孔陶瓷前驱体粉末，将碳酸氢铵块体与模具之间的空间用致密陶瓷前驱体粉末填满，得到致密陶瓷前驱体粉末包围多孔陶瓷前驱体粉末的复合粉末层填充结构体系。用500MPa的压力压制该结构体系形成坯体，得到连接体坯体。
此时，通过丝网印刷方法在连接体坯体的表面形成阳极功能层、电解质，与支撑体一起烧制。烧制后，连接体坯体的长度会发生变化，因此，在烧制过程中连接体坯体的收缩率优选在12-20％的范围内，更优选为15-17％。连接体坯体的收缩率过小，电解质膜的收缩率过大，二者收缩率不匹配使电解质层开裂。
具体地，使用丝网印刷的方法在连接体坯体多孔区域上制备阳极层，涂覆范围如图5所示。阳极功能层的主要成分为50wt％SrTiO3，2.5wt％粘结剂， 0.5wt％分散剂以及47wt％有机溶剂，所用SrTiO3粒径D50＝200nm。阳极功能层浆料经球磨24h后进行丝网印刷制备阳极功能层，所用丝网目数优选为 180目，刮刀速度为5.0cm/s，刮刀角度优选70℃，阳极功能层厚度为30μm，印刷完毕后于80℃干燥。阳极汇流层面积为8cm×8cm。
具体地，使用丝网印刷的方法在阳极功能层上制备电解质层，涂覆范围如图5所示。电解质层的主要成分为50wt％的BaZr0.8Y0.2O3–δ(BZY20)及 2.5wt％粘结剂，0.5wt％分散剂以及47wt％有机溶剂，所用BaZr0.8Y0.2O3–δ的粒径为D50＝100nm。电解质层浆料经球磨24h后便可进行丝网印刷制备电解质层，所用丝网目数优选为250目，刮刀速度为5.0cm/s，刮刀角度优选70℃，电解质层厚度为25±3μm，印刷完毕后于80℃干燥。电解质面积为8.2cm×8.2cm，电解质层与连接体边缘致密区域接触(如图2中的2-4与2-1 的位置关系所示)。
进一步地，采用分步升温方法，使反应器中间体以1℃/min升温至300℃空气中排胶4h，以去除反应器中间体中的造孔剂碳酸氢铵，以及还原气体流道填充体和氧化气体流道填充体，从300℃以1℃/min的升温速率至600℃排胶8h，然后在空气中以2℃/min的升温速率于1550℃下保温4小时烧结成型。
通过与上述阳极功能层的印刷方法相同的操作，阴极浆料的主要成分为 60wt％的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ/BaZr0.8Y0.2O3–δ(质量比1:1)，2wt％粘结剂， 0.5wt％分散剂以及37.5wt％有机溶剂，在电解质上方印刷阴极浆料，所用丝网目数优选为180目，刮刀速度为5.0cm/s，刮刀角度优选70℃，阴极功能层厚度为10±3μm，于80℃干燥。阴极面积为8cm×8cm。
进一步采用分步升温方法，使反应器中间体以1℃/min升温至300℃空气中排胶4h，从300℃以1℃/min的升温速率至600℃排胶8h，然后在空气中以2℃/min的升温速率于1200℃下保温4小时烧结成型。
需要说明的是，本发明中所选用的阴极、阳极以及电解质材料可选用常用的材料，在本发明中对此不作限定。
实施例2
通过预先制备的如图2和图3所示的流道形状的可溶性淀粉块体对应的模具，采用压制的方法制备具有如图2和图3两种流道形状的可溶性淀粉块体，可溶性淀粉块体为9cm×18cm。将La0.7Sr0.3TiO3陶瓷粉末与可溶性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮(K60-K90)混合，得到多孔陶瓷前驱体粉末，其中可溶性淀粉的含量为9wt.％，聚乙烯吡咯烷酮(K60-K90)含量为6wt.％。将粒径约为30μm的La0.7Sr0.3TiO3瓷粉末与聚乙烯吡咯烷酮(K60-K90)混合，得到致密陶瓷前驱体粉末，聚乙烯吡咯烷酮(K60-K90)含量为6wt.％。
将如图2流道形状的可溶性淀粉块体，放置于10cm×20cm的模具底部，将多孔陶瓷前驱体粉末铺置在如图2所示的具有流道形状的可溶性淀粉块体的孔洞中，并铺置致密陶瓷前驱体粉末在模具与可溶性淀粉块体之间的区域，形成第一陶瓷粉末层；其中，多孔陶瓷前驱体粉末与致密陶瓷前驱体粉末的铺放高度与可溶性淀粉块体高度相同；进一步在第一陶瓷粉末层上铺放一层致密陶瓷前驱体粉末，形成第二陶瓷粉末层；再将具有如图3流道形状的可溶性淀粉置于第二陶瓷粉末层上，并继续向具有如图3流道形状的可溶性淀粉块体的多个流道孔洞中填充多孔陶瓷前驱体粉末，向可溶性淀粉块体与模具之间的空间填满致密陶瓷前驱体粉末，得到致密陶瓷前驱体粉末包围多孔陶瓷前驱体粉末的复合粉末层填充结构体系；用300MPa的压力压制该结构体系形成坯体，得到连接体坯体。
进一步地，通过丝网印刷方法在连接体坯体的表面形成阳极层、电解质层，并与支撑体一起烧制。烧制后，连接体坯体的长度会发生变化，因此，在烧制过程中连接体坯体的收缩率优选在12-20％的范围内，更优选为 15-17％。连接体坯体的收缩率过小，电解质膜的收缩率过大，二者收缩率不匹配使电解质层开裂。
具体地，使用丝网印刷的方法在连接体坯体多孔区域上制备阳极功能层，涂覆范围如图5所示。阳极功能层的主要成分为50wt％La0.7Sr0.3TiO3， 2.5wt％粘结剂，0.5wt％分散剂以及47wt％有机溶剂，所用La0.7Sr0.3TiO3粒径 D50＝200nm。阳极功能层浆料经球磨24h后进行丝网印刷制备阳极功能层，所用丝网目数优选为180目，刮刀速度为5.0cm/s，刮刀角度优选70℃，阳极功能层厚度为30μm，印刷完毕后于80℃干燥。阳极功能层面积为 9cm×18cm。
具体地，使用丝网印刷的方法在阳极功能层上制备电解质层，涂覆范围如图5所示。电解质层的主要成分为50wt％的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ(BZCY)及 2.5wt％粘结剂，0.5wt％分散剂以及47wt％有机溶剂，所用BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ的粒径为D50＝100nm。电解质层浆料经球磨24h后便可进行丝网印刷制备电解质层，所用丝网目数优选为300目，刮刀速度为5.0cm/s，刮刀角度优选 70℃，电解质层厚度为15±3μm，印刷完毕后于80℃干燥。电解质面积为 9.2cm×18.2cm，电解质层与连接体边缘致密区域接触(如图2中的2-4与2-1 的位置关系所示)。
进一步地，采用分步升温方法，使反应器中间体以1℃/min升温至300℃空气中排胶4h，去除反应器坯体中的造孔剂可溶性淀粉，包括燃料气体和氧化气体流道填充体，从300℃以1℃/min的升温速率至600℃排胶8h，然后在空气中以2℃/min的升温速率于1500℃下保温4小时烧结成型。
通过与上述阳极功能层的印刷方法相同的操作，阴极浆料的主要成分为60wt％的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ/BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ(质量比1:1)，2wt％粘结剂，0.5wt％分散剂以及37.5wt％有机溶剂，在电解质上方印刷阴极浆料，所用丝网目数优选为180目，刮刀速度为5.0cm/s，刮刀角度优选70℃，阴极功能层厚度为30±3μm，于80℃干燥。阴极面积为9cm×18cm。
进一步地，采用分步升温方法，使反应器中间体以1℃/min升温至300℃空气中排胶4h，从300℃以1℃/min的升温速率至600℃排胶8h，然后在空气中以2℃/min的升温速率于1200℃下保温4小时烧结成型。
需要说明的是，本发明中所选用的阴极、阳极以及电解质材料可选用常用的材料，在本发明中对此不作限定。
实施例3
采用模压并激光加工成型的方式预先制备如图2和图3所示的两种流道形状的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)块体，PMMA块体为12cm×12cm。将 La0.7Sr0.3CrO3瓷粉末与PMMA、聚乙烯醇缩(PVA)混合，得到多孔陶瓷前驱体粉末，其中PMMA的含量为9wt.％，PVA含量为4wt.％。将粒径约为 30μm的La0.7Sr0.3CrO3陶瓷粉末与聚乙烯醇(PVA)混合，得到致密陶瓷前驱体粉末，PVB含量为4wt.％。
将如图2流道形状的PMMA块体，放置于15cm×15cm的模具底部，将粒径约为20μm的多孔陶瓷前驱体粉末铺置在如图2所示的具有流道形状的 PMMA块体的孔洞中，并铺置致密陶瓷前驱体粉末在模具与PMMA块体之间的区域，形成第一陶瓷粉末层；其中，多孔陶瓷前驱体粉末与致密陶瓷前驱体粉末的铺放高度与PMMA块体高度相同；进一步在第一陶瓷粉末层上铺放一层致密陶瓷前驱体粉末，形成第二陶瓷粉末层；再将具有如图3流道形状的PMMA置于第二陶瓷粉末层上，并继续向具有如图3流道形状的 PMMA的多个流道孔洞中填充多孔陶瓷前驱体粉末，用致密陶瓷前驱体粉末填满PMMA块体与模具之间的空间，得到致密陶瓷前驱体粉末包围多孔陶瓷前驱体粉末的复合粉末层填充结构体系。用200MPa的压力压制该结构体系形成坯体，得到连接体坯体。
此时，通过丝网印刷方法在连接体坯体的表面形成阳极功能层、电解质，与支撑体一起烧制。烧制后，连接体坯体的长度会发生变化，因此，在烧制过程中连接体坯体的收缩率优选在12-20％的范围内，更优选为15-17％。连接体坯体的收缩率过小，电解质膜的收缩率过大，二者收缩率不匹配使电解质层开裂。
具体地，使用丝网印刷的方法在连接体坯体多孔区域上制备阳极功能层，涂覆范围如图5所示。阳极功能层的主要成分为50wt％La0.7Sr0.3CrO3， 2.5wt％粘结剂，0.5wt％分散剂以及47wt％有机溶剂，所用La0.7Sr0.3CrO3粒径 D50＝200nm。阳极功能层浆料经球磨24h后进行丝网印刷制备阳极功能层，所用丝网目数优选为180目，刮刀速度为5.0cm/s，刮刀角度优选70℃，阳极功能层厚度为30μm，印刷完毕后于80℃干燥。阳极汇流层面积为 12cm×12cm。
具体地，使用丝网印刷的方法在阳极功能层上制备电解质层，涂覆范围如图5所示。电解质层的主要成分为50wt％的BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3–δ (BZCYYb)及2.5wt％粘结剂，0.5wt％分散剂以及47wt％有机溶剂，所用 BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3–δ的粒径为D50＝100nm。电解质层浆料经球磨24h后便可进行丝网印刷制备电解质层，所用丝网目数优选为350目，刮刀速度为 5.0cm/s，刮刀角度优选70℃，电解质层厚度为15±3μm，印刷完毕后于80℃干燥。电解质面积为12.2cm×12.2cm，电解质层与连接体边缘致密区域接触 (如图2中的2-4与2-1的位置关系所示)。
进一步地，采用分步升温方法，使反应器中间体以1℃/min升温至300℃空气中排胶4h，去除反应器坯体中的造孔剂PMMA，包括燃料气体和氧化气体流道填充体，从300℃以1℃/min的升温速率至600℃排胶8h，然后在空气中以2℃/min的升温速率于1600℃下保温4小时烧结成型。
通过与上述阳极功能层的印刷方法相同的操作，阴极浆料的主要成分为 60wt％的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ/BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3–δ(质量比1:1)，2wt％粘结剂，0.5wt％分散剂以及37.5wt％有机溶剂，在电解质上方印刷阴极浆料，所用丝网目数优选为180目，刮刀速度为5.0cm/s，刮刀角度优选70℃，阴极功能层厚度为30±3μm，于80℃干燥。阴极面积为12cm×12cm。
进一步地，采用分步升温方法，使反应器中间体以1℃/min升温至300℃空气中排胶4h，从300℃以1℃/min的升温速率至600℃排胶8h，然后在空气中以2℃/min的升温速率于1200℃下保温4小时烧结成型。
需要说明的是，本发明中所选用的阴极、阳极以及电解质材料可选用常用的材料，在本发明中对此不作限定。
实施例4
采用模压烧结的方式预先制备如图2和图3所示的两种流道形状的碳粉块体，碳酸氢铵块体为18cm×18cm的碳酸氢铵块体。将粒径为80μm的 La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3(LSCM)陶瓷粉末与碳粉、聚乙烯醇(PVA)混合，得到多孔陶瓷前驱体粉末，其中碳粉的含量为20wt.％，PVB含量为2wt.％。将粒径约为10μm的La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3瓷粉末与聚乙烯醇(PVA)混合，得到致密陶瓷前驱体粉末，PVB含量为2wt.％。
将如图2流道形状的碳粉块体，放置于20cm×20cm的模具底部，将粒径约为20μm的多孔陶瓷前驱体粉末铺置在如图2所示的具有流道形状的碳粉块体的孔洞中，并铺置致密陶瓷前驱体粉末在模具与碳粉块体之间的区域，形成第一陶瓷粉末层，其中，多孔陶瓷前驱体粉末与致密陶瓷前驱体粉末的铺放高度与碳粉块体高度相同；进一步在第一陶瓷粉末层上铺放一层致密陶瓷前驱体粉末，形成第二陶瓷粉末层；并继续向具有如图3流道形状的碳粉块体的多个流道孔洞中填充多孔陶瓷前驱体粉末，将碳粉块体与模具之间的空间用致密陶瓷前驱体粉末填满，得到致密陶瓷前驱体粉末包围多孔陶瓷前驱体粉末的复合粉末层填充结构体系。用100MPa的压力压制该结构体系形成坯体，得到一体化连接体坯体。
此时，通过丝网印刷方法在连接体坯体的表面形成阳极功能层、阳极、电解质，与支撑体一起烧制。烧制后，连接体坯体的长度会发生变化，因此，在烧制过程中连接体坯体的收缩率优选在12-20％的范围内，更优选为 15-17％。连接体坯体的收缩率过小，电解质膜的收缩率过大，二者收缩率不匹配使电解质层开裂。
具体地，使用丝网印刷的方法在连接体坯体多孔区域上制备阳极功能层，涂覆范围如图5所示。阳极功能层的主要成分为50wt％ La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3，2.5wt％粘结剂，0.5wt％分散剂以及47wt％有机溶剂，所用La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3粒径D50＝200nm。阳极功能层浆料经球磨24h后进行丝网印刷制备阳极功能层，所用丝网目数优选为180目，刮刀速度为5.0cm/s，刮刀角度优选70℃，阳极功能层厚度为30μm，印刷完毕后于80℃干燥。阳极汇流层面积为18cm×18cm。
具体地，使用丝网印刷的方法在阳极功能层上制备电解质层，涂覆范围如图5所示。电解质层的主要成分为50wt％的BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3–δ (BZCYYb)及2.5wt％粘结剂，0.5wt％分散剂以及47wt％有机溶剂，所用 BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3–δ的粒径为D50＝100nm。电解质层浆料经球磨24h后便可进行丝网印刷制备电解质层，所用丝网目数优选为350目，刮刀速度为 5.0cm/s，刮刀角度优选70℃，电解质层厚度为15±3μm，印刷完毕后于80℃干燥。电解质面积为18.2cm×18.2cm，电解质层与连接体边缘致密区域接触 (如图2中的2-4与2-1的位置关系所示)。
进一步地，采用分步升温方法，使反应器中间体以1℃/min升温至300℃空气中排胶4h，去除反应器坯体中的造孔剂碳粉，包括燃料气体和氧化气体流道填充体，从300℃以1℃/min的升温速率至600℃排胶8h，然后在空气中以2℃/min的升温速率于1550℃下保温4小时烧结成型。
通过与上述阳极功能层的印刷方法相同的操作，阴极浆料的主要成分为 60wt％的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ/BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3–δ(质量比1:1)，2wt％粘结剂，0.5wt％分散剂以及37.5wt％有机溶剂，在电解质上方印刷阴极浆料，所用丝网目数优选为180目，刮刀速度为5.0cm/s，刮刀角度优选70℃，阴极功能层厚度为30±3μm，于80℃干燥。阴极面积为18cm×18cm。
进一步地，采用分步升温方法，使反应器中间体以1℃/min升温至300℃空气中排胶4h，从300℃以1℃/min的升温速率至600℃排胶8h，然后在空气中以2℃/min的升温速率于1200℃下保温4小时烧结成型。
以上对本发明所提供的一种一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池/电池堆反应器的制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池反应器的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将氧化气体流道填充体放置于模具底部中间区域，并将第一前驱体粉末铺放于所述氧化气体流道填充体的孔洞中，将第二前驱体粉末铺放于所述模具底部边缘与所述氧化气体流道填充体之间，形成第一陶瓷粉末层；其中，所述第一前驱体粉末和所述第二前驱体粉末的铺放高度与所述氧化气体流道填充体的高度相同；
进一步地，在所述第一陶瓷粉末层上铺放第二前驱体粉末形成第二陶瓷粉末层；
进一步地，在所述第二陶瓷粉末层上方的中间区域放置还原气体流道填充体，并向所述还原气体流道填充体的孔洞中铺放第一前驱体粉末，在所述模具的边缘与所述还原气体流道填充体之间铺放第二前驱体粉末，形成连接体复合粉末体；其中，所述第一前驱体粉末和所述第二前驱体粉末的铺放高度相同，且大于所述还原气体流道填充体的高度；所述第一前驱体粉末的铺放面积大于所述第一前驱体粉末和所述第二前驱体粉末铺放面积的90％；
进一步地，对所述连接体复合粉末体进行压制，得到连接体坯体；
进一步地，在所述连接体坯体的上表面分别印刷阳极浆料、电解质浆料，并经干燥、固化，形成连接体支撑的固体氧化物燃料电池反应器第一半成品；
进一步地，对所述连接体支撑的固体氧化物燃料电池反应器第一半成品进行预烧和第一焙烧，得到连接体支撑的固体氧化物燃料电池反应器第二半成品；
进一步地，在所述连接体支撑的固体氧化物燃料电池反应器第二半成品的电解质层上印刷阴极浆料，形成连接体支撑的固体氧化物燃料电池反应器第三半成品；
进一步地，对所述连接体支撑的固体氧化物燃料电池反应器第三半成品进行第二焙烧，得到一种一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池反应器；
其中，所述第一前驱体粉末由陶瓷粉末、造孔剂与粘结剂混合得到，所述第二前驱体粉末由陶瓷粉末与粘结剂混合得到；
所述阳极浆料中包含阳极粉末，所述阳极粉末为能够催化碳氢燃料进行脱氢氧化的催化材料；
所述电解质浆料中包含电解质粉末，所述电解质粉末为质子导体材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一前驱体粉末的粒径为50μm-300μm，所述第二前驱体粉末的粒径为50μm-300μm；
其中，所述第一前驱体粉末中，所述陶瓷粉末、所述粘结剂与所述造孔剂的质量比为65～90:5～15:5～20，所述陶瓷粉末的粒径为0.5μm-10μm，所述造孔剂粒径1～5μm；
所述第二前驱体粉末中，所述陶瓷粉末与所述粘结剂的质量比为95～85:5～10，所述陶瓷粉末的粒径为0.5μm-5μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷粉末为掺杂钛酸镧、掺杂铬酸镧中的至少一种组分；
所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮(K60-K90)、聚乙烯醇(PVA)中的至少一种组分；
所述造孔剂为为石墨、淀粉、聚甲基丙烯酸甲酯、碳酸氢铵以及蔗糖中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化材料为掺杂钛酸锶和掺杂铬酸锶中的至少一种组分；
所述质子导体材料为：BaCe1-xYxO3-δ、BaZr1-xYxO3-δ、和Ba(Ce,Zr)1-yYyO3-δ、中的任意一种，其中，所述0.1≤x≤0.9，所述0.1≤y≤0.9。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化材料包括SrTiO3、La0.7Sr0.3TiO和La0.7Sr0.3CrO3中的至少一种组分；
所述质子导体材料包括BaZr0.8Y0.2O3–δ、BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ和BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3–δ中的任意一种组分；
所述阴极浆料中包含阴极粉末，所述阴极粉末由质量比为1：1的所述电解质粉末与La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ组成，或所述阴极粉末由质量比为1：1的所述电解质粉末与Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ组成。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化气体流道填充体和所述还原气体流道填充体是由流道填充体粉末通过粉末压制成型或模压并激光加工成型，所述流道填充体粉末为PMMA、碳酸氢铵、淀粉、蔗糖以及碳粉中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述连接体复合粉末体进行压制的压力取值范围为50MPa～200MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳极浆料、所述电解质浆料和所述阴极浆料通过丝网印刷制备于所述连接体坯体之上，所述丝网印刷的丝网目数为180-350目，所述丝网印刷的刮刀速度为5cm/s，所述丝网印刷的刮刀角度为55-85℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预烧的温度范围为100℃～600℃，时间为1h～10h；
所述第一焙烧的温度范围为1350℃～1600℃，时间为4h～6h；
所述第二焙烧的温度范围为600-1200℃，时间为4h～6h。
10.一种一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池堆反应器的制备方法，其特征在于，所述电池堆反应器由两个或两个以上上述权利要求1-9任一项所述方法制备得到的电池反应器组成，所述电池堆反应器的制备方法包括：
将一个电池反应器的阴极与下一个电池反应器的一体化连接体接触并密封，形成连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池堆反应器。
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