CN114967333A - 黑色感光性树脂组合物、滤色器和显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供黑色感光性树脂组合物、包含利用上述黑色感光性树脂组合物制造的黑矩阵的滤色器和包含上述滤色器的显示装置，上述黑色感光性树脂组合物包含含有特定颜料的着色剂、碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂以及溶剂，能够形成在特定波长区域带中可以显示出90％以上的透过率的涂膜。包含使用上述黑色感光性树脂组合物制造的黑矩阵的滤色器以及包含上述滤色器的显示装置具有可靠性、耐久性等优异且能够有效改善黑色视觉感受的效果。

Description

黑色感光性树脂组合物、滤色器和显示装置
技术领域
本发明涉及黑色感光性树脂组合物、滤色器和显示装置，更详细而言，涉及黑色感光性树脂组合物、包含使用该黑色感光性树脂组合物制造的黑矩阵的滤色器和包含上述滤色器的显示装置。
背景技术
滤色器由红色像素、绿色像素和蓝色像素的3原色颜色像素以及形成于各颜色像素的边界且作为黑色而实质上不透过可见光的黑矩阵构成。
在将黑色感光性树脂组合物用于显示装置或显示器的滤色器的情况下，在着色层间的边界部分形成利用黑色感光性树脂组合物的遮光层以提高红色、绿色、蓝色的对比度和显色效果。
另一方面，以往一直使用玻璃基板作为显示器的基板。在使用玻璃基板的情况下，可以进行高温固化。但是，在使用高分子化合物、聚合物等柔性(flexible)基板的情况下，特别是在使用下部层存在有机物层的基板的情况下，无法进行高温固化。此外，在使用以往的感光性树脂组合物且通过低温固化来形成黑矩阵的情况下，存在无法实现深部固化，包含其的显示器的可靠性下降的问题。
韩国注册专利第10-2005682号公开了一种包含黑矩阵的图案形成用感光性树脂组合物。但是，上述专利文献中公开的感光性树脂组合物难以进行低于100℃的低温固化，因此在利用高分子化合物、聚合物等的柔性基板、特别是下部层存在有机物层的基板上形成图案时，存在无法使用的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国注册专利第10-2005682号
发明内容
所要解决的课题
本发明是解决上述以往技术的问题的发明，其课题在于，提供能够在100℃以下的低温固化且可靠性和分光特性优异的黑色感光性树脂组合物。
此外，本发明的课题在于，提供包含利用上述黑色感光性树脂组合物制造的黑矩阵的滤色器和包含上述滤色器的显示装置。
但是，本申请所要解决的课题不受以上提及的课题的限制，本领域的一般技术人员应当可以根据以下的记载而明确理解未提及的其他课题。
解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明提供一种黑色感光性树脂组合物，其包含着色剂、碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂以及溶剂，上述着色剂包含选自无机黑色颜料和有机黑色颜料中的一种以上的颜料以及有机着色颜料，利用上述黑色感光性树脂组合物形成的涂膜在1.5μm厚度为基准时900nm波长中的透过率(T％)为90％以上。
此外，本发明提供包含利用上述黑色感光性树脂组合物制造的黑矩阵的滤色器。
此外，本发明提供包含上述滤色器的显示装置。
发明效果
如果利用本发明的黑色感光性树脂组合物，则满足特定波长带中的透过率，进而满足反射率和反射色感，能够形成显示优异的分光特性的涂膜，因此在将包含上述涂膜的滤色器应用于显示装置时，能够改善外部黑色视觉感受。
此外，本发明的黑色感光性树脂组合物能够在100℃以下的低温进行固化，从而不只是玻璃基板，在柔性基板上也能够显示出优异的固化度，能够提供耐溶剂性之类的可靠性优异的效果。
因此，包含使用上述黑色感光性树脂组合物制造的黑矩阵的滤色器以及包含上述滤色器的显示装置具有可靠性、耐久性等优异且能够有效改善黑色视觉感受的效果。
附图说明
图1是图示用于评价本发明的实验例的浸渍后表面状态的评价基准的图。
具体实施方式
本发明涉及黑色感光性树脂组合物、包含利用其制造的黑矩阵的滤色器以及包含上述滤色器的显示装置，上述黑色感光性树脂组合物的特征在于，包含含有特定颜料的着色剂、碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂以及溶剂，在以1.5μm厚度为基准时，利用上述黑色感光性树脂组合物形成的涂膜在特定波长区域带中能够显示出90％以上的透过率。
特别是，利用本发明的黑色感光性树脂组合物形成的涂膜的900nm的长波长(近红外(Near-IR))透过率(T％)为90％以上，因而能够起到作为接近传感器的作用，如果在面板的整面被识别为黑色的同时确保近红外透过，则可以使接近传感器外表上不可见。
本发明中，上述接近传感器的含义是在不进行物理接触的情况下能够感知周围物体的存在的传感器。
此外，上述涂膜的长波长(近红外)的反射率和反射色感得到降低，因而能够改善应用包含上述涂膜的滤色器的显示装置的外部黑色视觉感受。这里，所谓黑色视觉感受，其含义是在显示装置的关闭(OFF)状态下看起来黑。
根据本发明，900nm的长波长(近红外)中的反射率为4.7以下，优选可以为4.65以下，反射色感a*和b*分别可以为0.85以下、0.05以下。
上述a*体现光透过时在CIE颜色空间内偏向红色(Red)和绿色(Green)中的某一侧的程度，代表CIE坐标系中表示颜色的值，正数(+)值的意思是接近红色，负数(-)值的意思是接近绿色。此外，上述b*体现光透过时在CIE颜色空间内偏向黄色(Yellow)和蓝色(Blue)中的某一侧的程度，代表CIE坐标系中表示颜色的值，正数(+)值的意思是接近黄色，负数(-)值的意思是接近蓝色。
利用本发明的黑色感光性树脂组合物形成的涂膜满足900nm的长波长(近红外)中的反射率为4.7以下、更优选为4.65以下且反射色感a*、b*分别为0.85以下、0.05以下的条件而接近黑色色感，因而能够在面板的整面显示出明显改善的黑色视觉感受。
本发明的黑色感光性树脂组合物能够形成在以厚度1.5μm为基准时光学密度(O.D.)为1.7/μm以上的涂膜，上述涂膜能够阻挡像素部以外的部分的光，防止相邻的像素部的光的混色。
此外，本发明的黑色感光性树脂组合物能够在100℃以下的低温进行固化。比如，能够实现100℃以下、优选为70℃以上100℃以下、更优选为80℃以上100℃以下的低温固化。
本发明的黑色感光性树脂组合物由于能够进行低温固化，因而不只是玻璃基板，在高分子化合物、聚合物等柔性(flexible)基板或包含有机物层的基板上形成黑矩阵图案时也能够有用地使用，并且固化膜的深部固化度、即光固化度优异，能够提供耐溶剂性之类的可靠性优异的效果。
因此，包含使用本发明的黑色感光性树脂组合物制造的黑矩阵的滤色器和包含上述滤色器的显示装置的可靠性、耐久性等优异，能够有效改善黑色视觉感受。
以下，详细说明本发明的黑色感光性树脂组合物。
<黑色感光性树脂组合物>
本发明的黑色感光性树脂组合物可以包含(A)着色剂、(B)碱溶性树脂、(C)光聚合性化合物、(D)光聚合引发剂以及(E)溶剂，视需要可以追加包含环氧化合物和/或添加剂。
(A)着色剂
本发明中，(A)着色剂可以包含对可见光具有遮光性的颜料和有机着色颜料。
作为上述对可见光具有遮光性的颜料，例如，可以使用有机黑色颜料、无机黑色颜料，或者将有机黑色颜料和无机黑色颜料混用来使用。
上述有机黑色颜料可以包含选自由内酰胺黑、苯胺黑以及苝黑所组成的组中的一种以上，从近红外的长波长透过率方面考虑，优选可以使用内酰胺黑。
通过包含上述有机黑色颜料，从而能够在提高光学密度的同时不会对红外线区域造成影响，也能够提高介电常数和透过度。
上述无机黑色颜料可以使用选自由炭黑、氧化铬、氧化铁、钛黑所组成的组中的一种以上，优选包含炭黑。
上述着色剂中，相对于黑色感光性树脂组合物总重量，上述对可见光具有遮光性的颜料的含量可以为25～50重量％，优选可以为30～48重量％。在颜料的含量小于上述含量的情况下，可见光(450nm～600nm)的透过率变高而可能发生像素间的混色。此外，在颜料的含量大于上述含量范围的情况下，900nm以上波长带的光的透过率可能变低，可能发生由于深部固化不足导致的底切(under cut)等问题。
有机着色颜料可以使用本领域通常使用的红色、绿色和蓝色的有机颜料，优选使用短波长(365nm)中透过率相对良好的红色的有机颜料。
作为红色的有机颜料，具体而言，可以举出颜色索引(染色家协会(The societyof Dyers and Colourists)出版)中被分类为红色颜料的化合物。更具体而言，可以举出C.I.颜料红179、264、269等，但不一定限定于此。
作为上述红色的有机颜料，从反射色感(a*和b*)方面考虑，优选包含C.I.颜料红179、264和269中的任一种以上。
上述着色剂中，相对于黑色感光性树脂组合物总重量，上述有机着色颜料的含量为7～15重量％，优选为8～15重量％，更优选为9～14重量％。在上述有机着色颜料的含量处于上述含量范围内的情况下，从分光特性(OD、反射率以及反射色感)方面考虑是优选的。
本发明中，黑色感光性树脂组合物所包含的着色剂的含量在上述黑色感光性树脂组合物中的总重量中为35～65重量％，优选为40～60重量％，更优选为40～60重量％。在上述有机着色颜料的含量处于上述含量范围内的情况下，从分光特性(OD、反射率以及反射色感)方面考虑是优选的。
本发明中，所谓黑色感光性树脂组合物中的固体成分总重量，其含义是黑色感光性树脂组合物的除了溶剂以外的剩余成分的总重量。
此外，上述着色剂优选制成颜料的粒径均匀分散而成的颜料分散液后使用。作为用于使颜料的粒径均匀分散的方法的例子，可以举出添加颜料分散剂而进行分散处理的方法等，通过上述方法能够获得颜料在溶液中均匀分散的状态的颜料分散液。
上述颜料分散剂是为了颜料的解凝以及维持稳定性而添加的，作为颜料分散剂的具体例，可以举出阳离子系、阴离子系、非离子系、两性系、聚酯系、聚胺系等表面活性剂；包括甲基丙烯酸丁酯(BMA)或甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)在内的丙烯酸酯系分散剂；或公知的其他树脂型的颜料分散剂；等，它们可以各自单独使用或将两种以上组合使用。
相对于上述着色剂1重量份，上述颜料分散剂的含量为大于0且1重量份以下，更优选为0.01～0.5重量份。如果以上述大于0且1重量份以下包含颜料分散剂，则能够获得均匀分散的颜料，因此优选。
(B)碱溶性树脂
碱溶性树脂通常能够使利用感光性树脂组合物形成的黑色感光性树脂层的非曝光部成为碱溶性，对于颜料也起到分散介质的作用。
本发明中，作为碱溶性树脂，可以从本技术领域所使用的多种聚合物中选择使用。
例如，本发明的黑色感光性树脂组合物可以包含含环氧基的共聚物和含封端异氰酸酯基的共聚物中的一种以上。
作为上述含环氧基的共聚物，可以从本技术领域所使用的多种聚合物中选择使用，但优选可以为以下化学式1所表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003519364290000061
上述化学式1中，
R1和R2各自独立地为氢或CH3，优选可以为氢。
a和b各自独立地为3～20的整数，优选可以为5～15的整数。
上述含环氧基的共聚物可以通过包含一种以上作为含3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷环的化合物的单体和一种以上作为不饱和羧酸或其酸酐的单体共聚而成。
上述含3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷环的化合物可以举出3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基丙烯酸酯、3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基丙烯酸酯、丙烯酸等，优选为3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基丙烯酸酯与3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基丙烯酸酯的混合物，更优选上述3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基丙烯酸酯与3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基丙烯酸酯以50:50的体积比混合而成。
上述羧酸或其酸酐可以为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸等α,β-不饱和羧酸及其酸酐(马来酸酐、衣康酸酐等)，优选为甲基丙烯酸。
作为上述含环氧基的共聚物，在包含上述化学式1所表示的化合物的情况下，可以具有显影性和可靠性优异的效果。
上述含环氧基的共聚物的重均分子量可以为8,000～20,000g/mol，优选可以为10,000～15,000g/mol，酸值以固体成分为基准可以为50～130mgKOH/g，优选可以为65～120mg·KOH/g，分散度(Mw/Mn)可以为1.8～2.3，优选可以为1.9～2.2。据此，能够提高对于碱显影的显影性，抑制残渣产生，提高图案的密合性。
此外，本发明的碱溶性树脂可以将含封端异氰酸酯基的共聚物与上述含环氧基的共聚物混用来使用，或者可以单独使用。
上述封端异氰酸酯基是异氰酸酯基通过与热解离性封端剂的反应而得到保护由此暂时性失活的基团，当被加热至预定温度时热解离性封端剂解离而生成异氰酸酯基。这里，所谓“热解离”是指与异氰酸酯基结合的封端剂由于加热而解离的意思。
上述热解离性封端剂的解离温度没有特别限制，从低温的热固化方面考虑，优选为40～300℃，更优选为60～200℃。
本发明的一实施例中，上述封端异氰酸酯基可以来源于以下化学式2所表示的化合物。即，本发明的含封端异氰酸酯基的共聚物可以包含以下化学式2所表示的化合物作为单体进行聚合。
[化学式2]
Figure BDA0003519364290000071
上述化学式2中，D可以为＝O或＝CH2。
上述化学式2中，Z可以为丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或乙烯基，优选可以为丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
上述化学式2中，L1可以为碳原子数1～20的直链或支链的亚烷基，优选可以为碳原子数2～10的直链或支链的亚烷基。
上述化学式2中，BL为来源于热解离性封端剂的残基。从低温的热固化方面考虑，上述热解离性封端剂可以包含选自酚系封端剂、内酰胺系封端剂、活性亚甲基系封端剂、醇系封端剂、肟系封端剂、硫醇系封端剂、酸酰胺系封端剂、酰亚胺系封端剂、胺系封端剂、咪唑系封端剂、亚胺系封端剂以及吡唑系封端剂中的一种以上。
作为酚系封端剂，没有特别限定，可以举出苯酚、甲酚、二甲酚、氯苯酚、乙基苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、苯乙烯化苯酚、羟基苯甲酸酯等。
作为内酰胺系封端剂，没有特别限定，可以举出ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等。
作为活性亚甲基系封端剂，没有特别限定，可以举出乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等。
作为醇系封端剂，没有特别限定，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、戊醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、苄基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯以及乳酸乙酯等。
作为肟系封端剂，没有特别限定，可以举出甲醛肟、乙醛肟、乙酰肟、甲基乙基酮肟、二乙酰单肟、环己酮肟等。
作为硫醇系封端剂，没有特别限定，可以举出丁基硫醇、己基硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等。
作为酸酰胺系封端剂，没有特别限定，可以举出乙酸酰胺、苯甲酸酰胺等。
作为酰亚胺系封端剂，没有特别限定，可以举出琥珀酸酰亚胺和马来酸酰亚胺等。
作为胺系封端剂，没有特别限定，可以举出二甲苯胺、苯胺、丁基胺、二丁基胺、二苯基胺、咔唑、二正丙基胺、二异丙基胺、异丙基乙基胺等。
作为咪唑系封端剂，没有特别限定，可以举出咪唑、2-乙基咪唑等。
作为亚胺系封端剂，没有特别限定，可以举出亚甲基亚胺和亚丙基亚胺等。
作为吡唑系封端剂，没有特别限定，可以举出吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等。
上述含封端异氰酸酯基的共聚物可以包含具有羧基的乙烯性不饱和单体(b1)来聚合。
(b1)具有羧基的乙烯性不饱和单体
作为上述具有羧基的乙烯性不饱和单体的具体例，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸类；富马酸、中康酸、衣康酸等二羧酸类；以及这些二羧酸的酸酐；ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。
可以通过将上述具有羧基的乙烯性不饱和单体与具有羟基的乙烯性不饱和单体(b2)共聚来制造上述碱溶性树脂。此外，也可以通过将上述具有羧基的乙烯性不饱和单体的共聚物与具有缩水甘油基的化合物(b3)共聚来制造上述碱溶性树脂。此外，还可以通过将上述具有羧基的乙烯性不饱和单体、上述具有羟基的乙烯性不饱和单体以及上述具有缩水甘油基的化合物共聚来制造上述碱溶性树脂。
(b2)具有羟基的乙烯性不饱和单体
作为上述具有羟基的乙烯性不饱和单体的具体例，有(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、N-羟基乙基丙烯酰胺等，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，可以将两种以上组合使用。
(b3)具有缩水甘油基的化合物
作为上述具有缩水甘油基的化合物的具体例，有丁基缩水甘油基醚、缩水甘油基丙基醚、缩水甘油基苯基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、丁酸缩水甘油酯、缩水甘油基甲基醚、乙基缩水甘油基醚、缩水甘油基异丙基醚、叔丁基缩水甘油基醚、苄基缩水甘油基醚、4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、芳基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等，优选为丁基缩水甘油基醚、芳基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯，可以将两种以上组合使用。
上述含封端异氰酸酯基的共聚物可以将不饱和单体(b4)共聚来制造。
(b4)不饱和单体
上述不饱和单体可以各自单独使用或将两种以上组合使用，不限定于以下的例示。
苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等芳香族乙烯基化合物；
N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟基苯基马来酰亚胺、N-间羟基苯基马来酰亚胺、N-对羟基苯基马来酰亚胺、N-邻甲基苯基马来酰亚胺、N-间甲基苯基马来酰亚胺、N-对甲基苯基马来酰亚胺、N-邻甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对甲氧基苯基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺系化合物；
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0 2,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环族(甲基)丙烯酸酯类；
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类；
3-(甲基丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等不饱和氧杂环丁烷化合物。
本说明书中，(甲基)丙烯酸酯的含义是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
此外，为了确保黑色感光性树脂组合物的显影性，上述碱溶性树脂的酸值为20～200mgKOH/g，优选为30～150mgKOH/g。在上述碱溶性树脂的酸值满足上述范围的情况下，黑色感光性树脂组合物能够确保充分的显影速度，能够提高与基板的密合性而防止发生图案的短路，因此优选。
本发明的碱溶性树脂的重均分子量(Mw)可以为3,000～30,000，优选可以为5,000～25,000。此外，本发明的碱溶性树脂的分子量分布、即相对于数均分子量的重均分子量(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))可以为1.5～6.0，优选可以为1.8～4.0，在碱溶性树脂满足上述重均分子量和分子量分布的范围的情况下，具有显影性优异的优点。
相对于黑色感光性树脂组合物整体100重量％，上述碱溶性树脂的含量可以为4～10重量％，优选可以为4.5～6重量％。在上述碱溶性树脂的含量处于上述范围内的情况下，显影液中的溶解性充分而容易形成图案，防止显影时曝光部的像素部分的膜减少，非像素部分的脱落性变佳，因此优选。
(C)光聚合性化合物
光聚合性化合物是受到紫外线等光照射而聚合、固化的物质，本发明中，通过使用具有6个以下的官能团的单体而能够在后烘(Post bake)工序(发生回流(Reflow)工序)之前形成使图案的锥角的成为90度以下的正斜面(forward taper)。
在后烘(Post bake)为100℃以下的低温固化用组合物的情况下，在后烘过程中难以期待基于回流的正斜面，因此在后烘工序之前形成正斜面尤为重要。
此外，与下部基材的密合力优异而容易形成微细图案。特别是在应用含羟基的6官能以下的单体时更具效果。
作为上述含羟基的6官能以下的单体，例如，可以举出二季戊四醇六丙烯酸酯等，但不限于此。
相对于黑色感光性树脂组合物总重量，上述光聚合性化合物的含量可以为2.5～4重量％，在含量为3～4重量％是更为优选。在上述光聚合性化合物的含量处于上述范围内的情况下，具有像素部的强度或平滑性变佳的倾向，因此优选。
(D)光聚合引发剂
本发明中，光聚合引发剂是用于引发上述光聚合性化合物的聚合的化合物，本发明中没有特别限定，可以使用苯乙酮系、二苯甲酮系、三嗪系、噻吨酮系、肟系、苯偶姻系、蒽醌系以及联咪唑系化合物等，它们可以单独使用或两种以上混合使用。
相对于黑色感光性树脂组合物总重量，上述光聚合引发剂的含量可以为0.3～0.7重量％，在含量为0.4～0.6重量％时更为优选。这样的含量范围考虑了光聚合性化合物的光聚合速度以及最终得到的涂膜的物性，如果小于上述范围，则可能聚合速度下降而整体工序时间变长，相反，在大于上述范围的情况下，可能由于交联反应过度进行，涂膜的物性反而降低。在上述含量范围内使用上述光聚合引发剂的情况下，能够提高像素部的强度和图案的直进性。
(E)溶剂
上述溶剂只要在使本发明的黑色感光性树脂组合物所包含的其他成分溶解时有效，则可以无特别限制地使用通常的着色感光性树脂组合物中使用的溶剂，特别优选为醚类、芳香族烃类、酮类、醇类、酯类或酰胺类等。
上述溶剂具体可以举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类，二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚类，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类，丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、甲氧基乙酸丁酯、甲氧基戊基乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类，苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类，3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类，γ-丁内酯等环状酯类等。
上述溶剂中，从涂布性、干燥性方面考虑，优选沸点为100℃～200℃的有机溶剂，更优选可以使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。
上述溶剂可以各自单独使用或两种以上混合使用。
相对于黑色感光性树脂组合物的总重量，上述溶剂的含量可以为30～40重量％，优选可以为30～35重量％。上述溶剂的含量处于上述含量范围内的情况下，在利用辊涂机、旋涂机、狭缝式旋涂机、狭缝涂布机(有时也称为模涂机)、喷涂打印机等涂布装置进行涂布时，提供涂布性变佳的效果，因此优选。
(F)环氧化合物
除了上述成分以外，本发明的黑色感光性树脂组合物可以在不有损本发明的目的的范围根据本领域技术人员的需要进一步包含环氧化合物。
上述环氧化合物可以用作用于提高深部固化和机械强度的固化剂。
作为上述环氧化合物，具体可以例举双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、其他芳香族系环氧树脂、脂环族系环氧树脂、缩水甘油酯系树脂、缩水甘油胺系树脂、或这些环氧树脂的溴化衍生物、环氧树脂和其溴化衍生物以外的脂肪族、脂环族或芳香族环氧化合物、丁二烯(共)聚合物环氧化物、异戊二烯(共)聚合物环氧化物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(共)聚合物、异氰脲酸三缩水甘油酯等。具体而言，上述环氧化合物优选为例如Celloxide 2021P。
上述环氧化合物可以与助固化化合物并用，所述助固化化合物能够与环氧化合物一起使环氧化合物的环氧基、氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架开环聚合。上述助固化化合物例如有多元羧酸类、多元羧酸酐类、产酸剂等。上述多元羧酸酐类可以利用市售的环氧树脂固化剂。作为上述环氧树脂固化剂的具体例，可以举出ADEKA HARDENER EH-700(商品名，ADEKA工业(株)制造)、RIKACID HH(商品名，新日本理化(株)制造)、MH-700(商品名，新日本理化(株)制造)等作为市售品。上述例示的环氧化合物可以单独使用或将两种以上混合使用。
上述环氧化合物可以在不有损本发明的效果的范围内由本领域的技术人员适当追加使用。比如，相对于黑色感光性树脂组合物总重量，上述环氧化合物可以按照0.05～10重量％、优选按照0.1～9重量％、更优选按照0.1～8重量％来使用，但不限定于此。
(G)添加剂
除了上述成分以外，本发明的黑色感光性树脂组合物在不损害本发明的目的的范围内视需要可以进一步包含添加剂。
上述添加剂可以包含流平剂等。
作为上述流平剂，可以使用市售的表面活性剂以进一步提高黑色感光性树脂组合物的被膜形成性，例如，可以举出有机硅系、氟系、酯系、阳离子系、阴离子系、非离子系、两性等表面活性剂等，它们可以各自单独使用也可以将两种以上组合使用。
上述添加剂可以在不损害本发明的效果的范围内由本领域技术人员适当追加使用。比如，相对于黑色感光性树脂组合物总重量，上述添加剂可以按照0.05～10重量％、优选按照0.1～9重量％、更优选按照0.1～8重量％来使用，但不限定于此。
<黑矩阵、滤色器和显示装置>
本发明涉及利用上述黑色感光性树脂组合物制造的黑矩阵。
本发明的黑色感光性树脂组合物的制造方法没有特别限定，依照公知的黑色感光性树脂组合物的制造方法。
例如，可以将着色剂添加于溶剂后，添加剩余组成和其他添加剂，通过搅拌而获得。此时，上述着色剂可以以使颜料等预先溶解或分散于溶剂或碱溶性树脂而成的漆浆形态来添加。在添加剂为溶液形态的情况下，可以与着色剂一起预先添加于溶剂中。
如此制造的黑色感光性树脂组合物优选可以用于制造显示装置的黑矩阵。
本发明还涉及包含利用上述黑色感光性树脂组合物制造的黑矩阵的滤色器，上述滤色器包含形成在基板上的黑矩阵。在利用本发明的黑色感光性树脂组合物的情况下，可以在低温下制造黑矩阵，因此上述基板优选使用具有柔性的柔性基板或包含有机物层的基板，特别是在下部层存在有机物层的基板，上述黑矩阵也可以具有柔性。
根据光刻方法形成黑矩阵的通常的图案化工序通过包括如下步骤来构成：
a)在基板涂布黑色感光性树脂组合物的步骤；
b)将溶剂干燥的前烘步骤；
c)在得到的被膜上隔着光掩模照射活性光线而使曝光部固化的步骤；
d)实施利用碱水溶液将未曝光部溶解的显影工序的步骤；以及
e)实施干燥和后烘的步骤。
上述基板使用玻璃基板或聚合物板，优选使用柔性基板。上述柔性基板的含义是具有柔韧性的基板。作为玻璃基板，特别优选可以使用钠钙玻璃、含钡或锶玻璃、铅玻璃、硅酸铝玻璃、硼硅酸玻璃、硼硅酸钡玻璃或石英等。此外，作为聚合物板，可以举出聚碳酸酯、亚克力、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚硫化物或聚砜等。此外，上述基板在一面可以包含有机物层，上述有机物层只要是OLED中通常使用的有机物质就可以无限制地使用。
此时，可以通过利用辊涂机、旋涂机、狭缝式旋涂机、狭缝涂布机(有时也称为模涂机)、喷涂打印机等涂布装置的湿式涂布方法来实施涂布以可以获得期望的厚度。
前烘利用烘箱、加热板等进行加热来进行。此时，前烘时的加热温度以及加热时间根据所使用的溶剂来选择，例如，以80℃以上且小于100℃的温度进行1～30分钟。
此外，前烘后进行的曝光利用曝光机来进行，通过光掩模进行曝光，从而仅使与图案相对应的部分感光。此时，所照射的光例如可以为可见光、紫外线、X射线以及电子射线等。
曝光后的碱显影是以将非曝光部分的未被去除的部分的感光性树脂组合物去除为目的进行的，通过该显影而形成期望的图案。利用0.02～0.06重量％的KOH碱水溶液，在10～50℃、优选在20～40℃的温度内，利用显影机或超声波清洗机等来进行。
后烘是为了提高图案化的膜与基板的密合性而实施的，优选通过在80℃以上且小于100℃的温度以10～120分钟的条件进行热处理来实现。具体而言，在使用耐热性差的柔性基板或下部层存在有机物层的情况下，优选在80℃以上且小于100℃的温度下实施热处理。后烘与前烘一样利用烘箱、加热板等来进行。
此时，作为黑矩阵的膜厚度，优选为1.0μm～5.0μm，更优选为1.0μm～3.0μm，特别优选为1.0μm～2.0μm。
由本发明的黑色感光性树脂组合物制造的黑矩阵具有改善黑矩阵对于基材的密合力的效果，因而在显示装置的驱动性和耐久性等方面可以具有优异的特性。
此外，本发明提供包含上述滤色器的显示装置。
以下，基于实施例来更详细地说明本发明，但以下公开的本发明的实施方式仅为例示，本发明的范围不受这些实施方式的限定。本发明的范围由权利要求范围表示，进而包括与权利要求范围的记载等同的含义和范围内的所有变更。此外，以下的实施例、比较例中，除非特别提及，则表示含量的“％”和“份”为重量基准。
<合成例>
碱溶性树脂和分散树脂合成(B-1)
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮气导入管的内容积1升的分离型烧瓶中，投入甲氧基乙酸丁酯277g，升温至80℃后，经5小时滴加使丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯与丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯的混合物[50:50(摩尔比)]301g、甲基丙烯酸49g以及偶氮双二甲基戊腈23g溶解于甲氧基乙酸丁酯350g而成的混合溶液，进而进行3小时熟化，由此获得共聚物溶液A[固体成分(NV)35.0重量％]。所得的共聚物的酸值(干燥(dry))为69.8mgKOH/g，重均分子量(Mw)为12300，分散度(Mw/Mn)为2.1。
碱溶性树脂(B-2)的合成
在具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计以及气体导入管的烧瓶中，加入257.3g的二乙二醇甲基乙基醚后，在氮气置换的同时进行搅拌，且升温至78℃。接着，分别从滴液漏斗向烧瓶中滴加由110.0g的甲基丙烯酸二环戊酯、17.0g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、28.4g的甲基丙烯酸以及12.1g的丙二酸-2-[[[2-甲基-1-氧代-2-丙烯基]氧基]乙基]氨基]羰基]-1,3二乙基酯(封端异氰酸基的解离率：85重量％)构成的单体混合物、以及将13.4g的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(聚合引发剂)添加于78.7g的二乙二醇甲基乙基醚且使其溶解而成的物质。滴加结束后，在78℃搅拌3小时而实施共聚反应，生成共聚物而得到碱溶性树脂(B-2)(溶剂以外的成分浓度为40重量％)。所得的碱溶性树脂(B-2)中的共聚物的重均分子量(Mw)为8,500，酸值为103.0mgKOH/g。
碱溶性树脂(B-3)的合成
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮气导入管的1000ml烧瓶中投入丙二醇单甲基醚乙酸酯400份、AIBN 7份、三环癸烷甲基丙烯酸酯15份、甲基丙烯酸酯30份、甲基丙烯酸20份、3-乙氧基-2-({2-[(2-甲基丙烯酰基)氧基]乙基}氨基甲酰基)丁-3-烯酸乙酯(以下化学式2-1所表示的化合物)20份、甲基丙烯酸羟酯15份，并进行氮气置换。然后，一边搅拌一边将反应液的温度提升至120℃，提升后反应10小时。这样合成的包含封端异氰酸酯基的碱溶性树脂的最终固体成分为30.0％，固体成分酸值为95㎎KOH/g，由GPC测定的重均分子量为7600。
[化学式2-1]
Figure BDA0003519364290000171
碱溶性树脂(B-4)的合成
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮气导入管的1000ml烧瓶中，投入丙二醇单甲基醚乙酸酯400份、AIBN 7份、三环癸烷甲基丙烯酸酯15份、甲基丙烯酸酯30份、甲基丙烯酸20份、2-{[1-(3,5-二甲基-4,5-二氢-1H-吡唑-1-基)亚乙基]氨基}2-甲基丙-2-烯酸乙酯(以下化学式2-2所表示的化合物)20份、甲基丙烯酸羟酯15份，并进行氮气置换。然后，一边搅拌一边将反应液的温度提升至120℃，提升后反应10小时。这样合成的碱溶性树脂的最终固体成分为32.0％，固体成分酸值为90㎎KOH/g，由GPC测定的重均分子量为7100。
[化学式2-2]
Figure BDA0003519364290000172
<制造例>
着色分散液制造(D-1)
将由作为颜料的炭黑(P.Bk.7)15.0重量份、作为分散树脂的按照上述条件合成的分散树脂3重量份(固体成分换算)[固体成分(NV)35.0重量％]、作为分散剂的丙烯酸系高分子分散剂(DISPERBYK-2000)5重量份(固体成分换算)[固体成分(NV)40.0重量％]以及作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯77重量份构成的组合物与平均粒径大小为0.1mm的刚性研磨介质(二氧化锆珠)以50:50的重量比率混合并投入，然后利用珠磨机将颜料分散4～6小时，由此制造着色分散液(D-1)。
着色分散液制造(D-2)
将由作为颜料的有机黑色颜料(巴斯夫公司IrgaphorS100CF)15.0重量份、作为分散树脂的按照上述条件合成的分散树脂3重量份(固体成分换算)[固体成分(NV)35.0重量％]、作为分散剂的丙烯酸系高分子分散剂(DISPERBYK-2000)5重量份(固体成分换算)[固体成分(NV)40.0重量％]以及作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯77重量份构成的组合物与平均粒径大小为0.1mm的刚性研磨介质(二氧化锆珠)以50:50的重量比率混合并投入，然后利用珠磨机将颜料分散4～6小时，由此制造着色分散液(D-2)。
着色分散液制造(D-3)
将由作为颜料的有机红色颜料(R254)15.0重量份、作为分散树脂的按照上述条件合成的分散树脂3重量份(固体成分换算)[固体成分(NV)35.0重量％]、作为分散剂的丙烯酸系高分子分散剂(DISPERBYK-2000)5重量份(固体成分换算)[固体成分(NV)40.0重量％]以及作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯77重量份构成的组合物与平均粒径大小为0.1mm的刚性研磨介质(二氧化锆珠)以50:50的重量比率混合并投入，然后利用珠磨机将颜料分散4～6小时，由此制造着色分散液(D-3)。
着色分散液制造(D-4)
在着色分散液制造(D-3)中，将颜料变更为R177进行分散，由此制造着色分散液(D-4)。
着色分散液制造(D-5)
在着色分散液制造(D-3)中，将颜料变更为R179进行分散，由此制造着色分散液(D-5)。
着色分散液制造(D-6)
在着色分散液制造(D-3)中，将颜料变更为R269进行分散，由此制造着色分散液(D-6)。
着色分散液制造(D-7)
在着色分散液制造(D-3)中，将颜料变更为R264进行分散，由此制造着色分散液(D-7)。
实施例1～12和比较例1～4：黑色感光性树脂组合物
根据以下表1～2的组成制造实施例1～12和比较例1～4的黑色感光性树脂组合物。
[表1]
Figure BDA0003519364290000191
[表2]
Figure BDA0003519364290000201
上述实施例和比较例中使用的成分如下。
-D-1～D-7：制造例1～7的着色分散液D-1～D-7
-B-1：合成例1的碱溶性树脂B-1
-B-2：合成例2的碱溶性树脂B-2
-B-3：合成例3的碱溶性树脂B-3
-B-4：合成例4的碱溶性树脂B-4
-光聚合性化合物(M)：二季戊四醇六丙烯酸酯(A-9550，新中村公司制)
-引发剂：Irgacure OXE-02(肟系光引发剂，巴斯夫公司制造)
-添加剂(A-1)：环氧(Epoxy)化合物(Celloxide 2021P，大赛璐公司)
-添加剂(A-2)：F-554(DIC公司制造)
-溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯(Propylene glycol methyl ether acetate，PGMEA；西格玛奥德里奇(sigma-aldrich)公司制造)
实验例：黑色感光性树脂组合物的物性评价
(1)黑色基板制作
将5cmX5cm的玻璃基板(康宁公司)利用中性洗涤剂和水清洗后干燥。在上述玻璃基板上利用实施例和比较例的黑色感光性树脂组合物以最终膜厚度成为1.5μm(由Dektak设备测定)的方式形成涂膜，将上述涂膜按照曝光量100mJ/cm2进行曝光，在90℃烘烤60分钟，形成固化膜。将上述固化膜于90℃在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中浸渍15分钟，制造黑色基板。
(2)透过率测定
利用紫外-可见光(UV-Vis，岛津(shimadzu)公司的UV-2600)设备测定上述(1)中制造的黑色基板的900nm波长中的透过率(％)，将其结果示于以下表3和表4中。
(3)光学密度(O.D.)评价
利用爱色丽(X-rite)的OD仪测定上述(1)中制造的黑色基板的光学密度(OD)，将其结果示于以下表3和表4中。
(4)反射率和反射色感评价
反射率和反射色感使用积分球反射率(CM-3700D)设备来测定，将其结果示于以下表3和表4中。
(5)浸渍后表面状态评价
利用光学显微镜拍摄上述(1)中制造的黑色基板，根据参照图1进行确认的评价基准来评价在EEP(@90℃/10min)溶剂中浸渍后的表面状态，将其结果示于以下表3和表4中。具体而言，在以下表3中，当如图1的第一个图像那样没有或几乎没有表面损伤时记载为“◎”，当如图1的第二个图像那样表面发生局部损伤时记载为“O”，当如图1的第三个图像那样表面发生整体损伤时记载为“△”，当如图1的第四个图像那样表面完全损伤时记载为“X”。
[表3]
Figure BDA0003519364290000221
[表4]
Figure BDA0003519364290000222
参照上述表3和表4，可以确认到如果利用能够在100℃以下的低温进行固化的本发明的实施例组成来形成涂膜，则不仅900nm中的透过率、光学密度(O.D)、反射率以及反射色感(a*和b*)之类的分光特性优异，对于3-乙氧基丙酸乙酯(Ethyl 3-Ethoxypropionate，EEP)溶剂的可靠性也优异。
另一方面，当利用比较例组合物时，在分光特性和可靠性评价中，与实施例相比表现出明显下降的结果。

Claims (13)

1.一种黑色感光性树脂组合物，其包含着色剂、碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂以及溶剂，
所述着色剂包含选自无机黑色颜料和有机黑色颜料中的一种以上的颜料以及有机着色颜料，
利用所述黑色感光性树脂组合物形成的涂膜在以1.5μm厚度为基准时900nm波长下的透过率T％为90％以上。
2.根据权利要求1所述的黑色感光性树脂组合物，所述碱溶性树脂包含选自含环氧基的共聚物和含封端异氰酸酯基的共聚物中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的黑色感光性树脂组合物，所述涂膜在900nm的长波长、即近红外中的反射率为4.7以下，反射色感a*和b*分别为0.85以下、0.05以下。
4.根据权利要求1所述的黑色感光性树脂组合物，其特征在于，所述涂膜的光学密度O.D.为1.7/μm以上。
5.根据权利要求1所述的黑色感光性树脂组合物，其特征在于，所述黑色感光性树脂组合物用于形成包括柔性基板在内的基板上的图案。
6.根据权利要求1所述的黑色感光性树脂组合物，其特征在于，利用所述黑色感光性树脂组合物形成的涂膜在100℃以下的低温进行固化。
7.根据权利要求2所述的黑色感光性树脂组合物，其特征在于，所述含环氧基的共聚物包含以下化学式1所表示的化合物：
化学式1
Figure FDA0003519364280000011
所述化学式1中，
R1和R2各自独立地为氢或CH3，
a和b各自独立地为3～20的整数。
8.根据权利要求2所述的黑色感光性树脂组合物，所述含封端异氰酸酯基的共聚物来源于以下化学式2所表示的化合物，
化学式2
Figure FDA0003519364280000021
所述化学式2中，
D为＝O或＝CH2，
Z为丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或乙烯基，
L1为碳原子数1～20的直链或支链的亚烷基，
BL为来源于热解离性封端剂的残基。
9.根据权利要求1所述的黑色感光性树脂组合物，所述有机着色颜料包含颜料红179、264以及269中的任一种以上。
10.根据权利要求1所述的黑色感光性树脂组合物，相对于黑色感光性树脂组合物总重量，所述着色剂包含：选自无机黑色颜料和有机黑色颜料中的一种以上的颜料25重量％以上50重量％以下；以及有机着色颜料7重量％以上15重量％以下。
11.根据权利要求1所述的黑色感光性树脂组合物，其进一步包含环氧添加剂。
12.一种滤色器，其包含利用权利要求1～11中任一项所述的黑色感光性树脂组合物制造的黑矩阵。
13.一种显示装置，其包含权利要求12所述的滤色器。
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