CN1149603A - 热塑性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种改进了加工稳定性和热稳定性的热塑性树脂组合物,包括:(a)1-99wt%的聚苯醚树脂,(b)99-1wt%的至少一种选自链烯基芳族树脂,非结晶性芳族聚酯树脂,甲基丙烯酸酯树脂,聚醚酰亚胺树脂和芳族聚砜树脂的非结晶性热塑性树脂,和(c)每100重量份(a)和(b),0.001-15重量分的至少一种由式(1)或(2)表示的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基化合物。
Description
本发明涉及包含聚苯醚和非结晶性热塑性树脂的热塑性树脂组合物,它在加工稳定性和在实际使用时的热稳定性方面具有改进的性能。
聚苯醚树脂是一种在各种性能如机械性能、耐热性和尺寸稳定性方面表现突出的热塑性树脂。然而,它易于着色和受到损害,比如在高温下模塑时交联。尤其在氧气存在下,因热引起凝胶化而使它受到严重损害,分子量增大或有时产生黑点。此外,聚苯醚还很容易在光作用下变色。
为了弥补树脂的这些缺陷,已有人建议添加各种添加剂。例如,在日本特许公告44-29751中建议了磷添加剂和在日本特许公告46-24782中建议了酚类添加剂。此外,曾经做过许多尝试,比如使用含有空间位阻型胺类或含有空间位阻型胺类和酚添加剂的各种稳定剂,主要用来抑制光致变色,如在以下专利中所公开的那样:JP特许公开60-149646和60-203150,US4232131,4233410,4233412,4234699,4260689,4260691和4299926,EP094048A2,EP134523A1,EP146879A2,EP146878A2,EP151961A1,EP149454A2,EP233153A2,EP240723A2,EP229363A2和EP313118A1,许多尝试有效地改进了在加工或实际使用时稳定剂的耐蒸发性,为此提出了单独含有空间位阻型胺类或共聚物(齐聚物)与其它组分的各种化合物。然而,这些建议没有提供在加热时抑制损害的充分效果。
本发明涉及包含聚苯醚树脂和非结晶性热塑性树脂的热塑性树脂组合物,它在加工时,尤其受热时,免受损害。
本发明者发现,通过向包含聚苯醚树脂和非结晶性热塑性树脂的热塑性树脂组合物中添加含有具有特定结构的空间位阻型胺的化合物能够获得抑制热损害的显著效果。
本发明涉及热塑性树脂组合物,它包括:
(a)1-99wt%的聚苯醚树脂,
(b)99-1wt%的至少一种选自链烯基芳族树脂,非结晶性芳族聚酯树脂,甲基丙烯酸酯树脂,聚醚酰亚胺树脂和芳族聚砜树脂的非结晶性热塑性树脂,以及
其中R1表示氢原子,氧原子(氧基),羟基,烷基,环烷基,烯丙基,苄基,芳基,链烯酰基,链烷酰基,烷氧基或环烷氧基,和R2表示氢原子,烷基或由以下结构式(3)表示的基团:
以及其中n表示1-4的整数,P表示2-6的整数,和R3表示n价有机基。
本发明的聚苯醚树脂(a)是,通过使用氧化偶合催化剂,用氧气或含氧气体将至少一种由以下结构式表示的酚化合物氧化聚合而得到的一种聚合物;
其中R15,R16,R17,R18和R19各自表示氢原子,卤素原子或取代的或未取代的烃基,和它们当中至少一个是氢原子。
R15,R16,R17,R18和R19的例子是氢,氯,溴,氟,碘,甲基,乙基,正或异丙基,伯、仲或叔丁基,氯乙基,羟乙基,苯乙基,苄基,羟甲基,羧乙基,甲氧基羰基乙基,氰基乙基,苯基,氯苯基,甲基苯基,二甲基苯基,乙基苯基和烯丙基。
由以上结构式表示的化合物的实例是苯酚,邻、间或对甲酚,2,6-,2,5-,2,4-或3,5-二甲基苯酚,2-甲基-6-苯基苯酚,2,6-二苯基苯酚,2,6-二乙基苯酚,2-甲基-6-乙基苯酚,2,3,5-,2,3,6-或2,4,6-三甲基苯酚,3-甲基-6-叔丁基苯酚,百里酚和2-甲基-6-烯丙基苯酚。
上述结构式的酚化合物也可与其它酚化合物共聚合,例如,多羟基芳族化合物如双酚A,四溴双酚A,间苯二酚,氢醌和酚醛清漆树脂。
作为聚苯醚树脂(a)的优选实例,可列举2,6-二甲基苯酚的均聚物,2,6-二苯基苯酚的均聚物,大量2,6-二甲基苯酚和少量3-甲基-6-叔丁基苯酚或2,3,6-三甲基苯酚的共聚物。
任何氧化偶合催化剂可用来将酚化合物氧化聚合,只要它们具有聚合能力。
本发明的非结晶性热塑性树脂(b)是至少一种选自链烯基芳族树脂,非结晶性芳族聚酯树脂,甲基丙烯酸酯树脂,聚醚酰亚胺树脂和芳族聚砜树脂的树脂。
其中R表示氢原子,具有1-6个碳原子的烷基,或卤素原子,Z表示氢原子,乙烯基,卤素原子,氨基或具有1-6个碳原子的烷基,和l是0或1-5中的整数。
链烯基芳族树脂的例子包括含有一种或多种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯的聚合单元的聚合物,聚苯乙烯(PS树脂),聚氯苯乙烯,聚α-甲基苯乙烯,苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂),苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物,苯乙烯-4-甲基苯乙烯共聚物,苯乙烯-马来酸酐共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS树脂)。
除此以外,它还包括含有2个或多个乙烯基的化合物如二乙烯基苯和乙二醇二甲基丙烯酸酯与上述芳族乙烯基化合物的共聚物。
此外,链烯基芳族树脂包括在链烯基芳族树脂相的基体中含有分散的橡胶相的橡胶改性聚合物。这里使用的橡胶包括含有二烯组分的均聚物或共聚物,比如聚丁二烯橡胶(BR),聚异戊二烯橡胶(IR),聚氯丁二烯橡胶,丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶,异戊二烯-苯乙烯共聚物橡胶,丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶(NBR),异丁烯-丁二烯或-异戊二烯共聚物橡胶,乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPM)和乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物橡胶(EPDM)。
各种方法已知是将橡胶分散到链烯基芳族树脂相的基体中的方法,例如可列举机械共混的方法,溶液共混的方法,和将橡胶溶于链烯基芳族单体中和让该单体接枝共聚合的方法,并且可以使用它们当中的任何一个。
除此以外,聚合方法还可以是任何一种聚合方法,如乳液聚合方法,本体聚合方法(日本审查了专利特许公告No.42-662和USP3435096),溶液聚合方法(USP3538190和USP3538191)和悬浮聚合方法(日本审查了的专利特许公告No.49-10831,N0.57-40166和No.62-10565)。在橡胶改性链烯基芳烃树脂中橡胶与链烯基芳族单体的比例优选是0.5~80%,和更优选是0.5~50%(按重量)的橡胶,总量为100。
作为橡胶改性链烯基芳族树脂的例子,可列举高抗中击聚苯乙烯(HIPS)如用聚丁二烯橡胶改性的聚苯乙烯,用苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶改性的聚苯乙烯和用乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物橡胶改性的聚苯乙烯,已知为ABS树脂的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂及已知为AES树脂的丙烯腈-(乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物橡胶)-苯乙烯树脂。
非结晶性芳族聚酯树脂是聚碳酸酯和多芳基树脂。
本发明的聚碳酸酯树脂是包括4,4-二羟基二苯基-2,2-丙烷(双酚A)的4,4-二氧二链烷酰聚碳酸酯,它们当中,数均分子量为15,000~80,000的4,4-二羟基二苯基-2,2-丙烷的聚碳酸酯尤其是优选的。这些聚碳酸酯是用任意方法制备的。例如,可列举在氢氧化钠水溶液和溶剂存在下使用4,4-二羟基-二苯基-2,2-丙烷和光气的制备方法,和在催化剂存在下让4,4-二羟基二苯基-2,2-丙烷与碳酸二酯进行酯交换的制备方法。
在结构式(12)中,X是选自-O-,-S-,-CO-和具有1-10个碳原子的烃基的基团,和R1-R4和R′1-R′4表示选自氢原子,卤素原子和烃基的基团。当X表示具有1-10个碳原子的烃基时,包括了亚烷基,支化亚烷基和卤素取代的烷基。另一方面,对苯二甲酸和间苯二甲酸能够单独使用或结合使用。它是由上述双酚类与对苯二甲酸和/或间苯二甲醛进行聚合反应而获得的,作为聚合方法,可使用常规的界面聚合方法或溶液聚合方法。另外,分子量为5,000~70,000的这些多芳基树脂是优选的。
本发明的甲基丙烯酸树脂是甲基丙烯酸甲酯的均聚物或甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯,丙烯酸,甲基丙烯酸,苯乙烯,丙烯腈,戊二酸酐,戊二酰亚胺或二烯橡胶的共聚物。
丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯,和甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸环己酯。
本发明的聚醚-酰亚胺树脂是由以下结构式(13)表示的树脂:
从性能和生产成本来说,优选的例子包括由以下结构式(25)表示的结构:其中n表示1-1000中的整数。
用于本发明的芳族聚砜树脂被定义为聚亚芳基化合物,其中亚芳基单元与醚键和砜键无序或有序排列。具有由以下结构式(26)-(28)表示的重复单元的那些树脂作为典型例子列举,但并不限于这些。
结构式(26)的化合物包括均聚物,结构式(27)的化合物包括无规共聚物,其中R1表示具有1-6个碳原子的烷基,具有3-10个碳原子的链烯基,苯基或卤素原子,P是0-4中的整数,另外,m和n表示平均重复单元数且是1-1000之间的整数,在同一个或不是同一个苯环上的各R1可以相互之间不同,和各P可以相互之间不同。
结构式(28)的化合物包括无规共聚物,其中R1表示具有1-6个碳原子的烷基,具有3-10个碳原子的链烯基,苯基或卤素原子,P是0-4中的整数,另外,q,m和n表示平均重复单元数,q是1-3中的整数,m和n是0~100中的整数,在同一个或不是同一个苯环上的各R1可以相互之间不同,和各P可以相互之间不同。
作为用于本发明的芳族聚砜树脂,在结构式(27)的结构单元中的m/(m+n)优选是0.8或更高。另外,优选的是,在结构式(28)的结构单元中的m/(m+n)是0.8或更高和q是1。
这些当中,具有结构式(26)或(27)的重复单元的是优选的。
和其中n表示1-4中的整数,P表示2-6中的整数,和R3表示n价有机基。
由结构式(1)或(2)表示的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基化合物的优选例子是下面给出的〔I〕-〔VII〕。
其中Y表示直接的键,-O-或-NR8-,R6表示直接的键,直链或支化亚烷基(-R-),偏亚烷基(RCH=)或亚芳基,及R7和R8各自表示氢原子,羟基,烷基或芳基。
更优选地,当n是1,R1和R2各自表示氢原子或具有1-18个碳原子的烷基和R3表示氢原子,烷基,环烷基,链烯基或由结构式(6)表示的基团,在式(6)中Y表示直接的键,-O-或-NR8-,R6表示直接的键,具有1-10个碳原子的直链或支化亚烷基(-R-),偏亚烷基(RCH=)或亚芳基,以及R7和R8各自表示氢原子,具有1-18个碳原子的烷基,具有6-21个碳原子的芳基或由结构式(4)或(5)表示的基团。
其中R9表示直接的键,直链或支化亚烷基(-R-),偏亚烷基(RCH=)或亚芳基。更优选地,当n是2时,R1和R2各自表示氢原子或具有1-8个碳原子的烷基和R3表示亚烷基或由结构式(7)表示的基团,在式(7)中R9表示直接的键,具有1-10个碳原子的直链或支化亚烷基(-R-),偏亚烷基(RCH=)或亚芳基。当n是2时,R2表示由结构式(3)表示的基团,在式(3)中X表示直接的键,-O-或-NH-,R4表示直接的键,直链或支化亚烷基(-R-),偏亚烷基(RCH=)或亚芳基,R5表示氢原子,烷基,芳基或由结构式(4)或(5)表示的基团,和R3表示亚烷基,这时,结构式(1)的化合物也是更优选的。
〔III〕当n是3时,R3是由以下结构式(8)表示的基团:
〔V〕此外,由以下结构式(1)表示的化合物也是优选的。
在结构式(1)中,R1表示氢原子,氧原子(氧基),羟基,具有1-8个碳原子的烷基,环烷基,烯丙基,苄基,芳基,链烷酰基,链烯酰基,烷氧基或环烷基氧基,和n是1,2或4的整数;和当n是1时,R2表示氢原子,具有1-8个碳原子的烷基或-C(O)-(P)-(Q)-C(O)-OH,式中P和Q表示选自亚烷基,偏亚烷基,乙烯基和亚乙烯基的基团,和R3表示氢原子,烷基,环烷基,链烯基,苄基,芳基或由以下结构式(6)表示的基团;
当n是2时,R2表示氢原子,具有1-8个碳原子的烷基或-C(O)-(P)-(Q)-C(O)-OH,式中P和Q表示选自亚烷基,偏亚烷基,乙烯基和亚乙烯基的基团,和R3表示亚烷基或以下结构式(7)表示的基团,
更优选地,在结构式(1)中,R1和R2各自表示氢原子或具有1-8个碳原子的烷基,和(i)当n是1时,R3是氢原子,烷基,环烷基,链烯基或由结构式(6)表示的基团,在式(6)中Y表示直接的键,-O-或-NR8-,R6表示直接的键,具有1-10个碳原子的直链或支化亚烷基,偏亚烷基或亚芳基,和R7和R8各自表示羟基,具有1-18个碳原子的烷基,具有6-21个碳原子的芳基或由结构式(4)或(5)表示的基团,和(ii)当n是2时,R3表示亚烷基或由结构式(7)表示的基团,式(7)中,R9表示直接的键,具有1-10个碳原子的直链或支化亚烷基,偏亚烷基或亚芳基。
其中R10表示氢原子,烷基或烷氧基,R11表示亚烷基,R12表示烷基,和R13和R14各自表示氢原子或甲基。
在结构式(i)中,优选地,R10表示氢原子,羟基,具有1-10个碳原子的烷基或具有1-10个碳原子的烷氧基,和R11表示具有2-8个碳原子的亚烷基,及更优选地,R10表示氢原子或甲基和R11表示六亚甲基。
在结构式(ii),优选地,R10表示氢原子,羟基,具有1-10个碳原子的烷基或具有1-10个碳原子的烷氧基,R11表示具有2-8个碳原子的亚烷基,和R12表示具有1-18个碳原子的烷基,及更优选地,R10表示氢原子或甲基。
在结构式(iii)中,优选地,R10表示氢原子,羟基,具有1-10个碳原子的烷基或具有1-10个碳原子的烷氧基,和R11表示具有2-8个碳原子的亚烷基,及更优选地,R10表示氢原子或甲基。
在结构式(iv)中,优选地,R10表示氢原子,羟基,具有1-10个碳原子的烷基或具有1-10个碳原子的烷氧基,和R11表示具有2-8个碳原子的亚烷基,和更优选地,R10表示氢原子或甲基。
〔VI〕由以下结构式(1)表示的化合物,
其中R1表示氢原子,氧原子(氧基),羟基,具有1-8个碳原子的烷基,环烷基,烯丙基,苄基,芳基,链烷酰基,链烯酰基,烷氧基或环烷基氧基,R2表示氢原子或烷基;和
(ii)当n是2时,R3表示由以下结构式(7)表示的基团,
式中R9表示直接的键,直链或支化亚烷基,偏亚烷基或亚芳基,和
更优选地,在结构式(1)中,R1表示氢原子或具有1-8个碳原子的烷基,R2表示氢原子或具有1-18个碳原子的烷基;和与n是1时、R3表示氢原子,烷基,环烷基,链烯基或由结构式(6)表示的基团,在结构式(6)中Y表示直接的键,-O-,或-NR8-,R6表示直接的键,具有1-10个碳原子的直链或支化的亚烷基,具有1-10个碳原子的偏亚烷基或亚芳基,及R7和R8各自表示氢原子。具有1-18个碳原子的烷基,具有6-21个碳原子的芳基或由以下结构式(4)或(5)表示的基团;和当n是2时,R3表示由结构式(7)表示的基团,式(7)中R9表示直接的键,具有1-10个碳原子的直链或支化亚烷基,具有1-10个碳原子的偏亚烷基或亚芳基。
其中R1表示氢原子,氧原子(氧基),羟基,具有1-8个碳原子的烷基,环烷基,烯丙基,苄基,芳基,链烷酰基,链烯酰基,烷氧基或环烷基氧基,R2表示氢原子或具有1-8个碳原子的烷基,n是整数3,P是2-8中的整数,和R3表示由以下结构式(8)表示的基团;
本发明化合物(c)的〔n=1〕的〔I〕、〔V〕和〔VI〕的例子包括4-氨基-2,2,6,6-四甲基-哌啶,4-甲基-氨基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶,4-乙基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶,4-丙基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶,4-下基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶,4-己基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶,4-半基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶,4-十二烷基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶,4-二乙胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶,N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)哌啶,N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)乙酰胺和N-(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)硬脂酰胺。除此以外,还可以列举由以下结构式(29)-(47)表示的化合物。
本发明化合物(c)的〔n=2〕的〔II〕、〔V〕和〔VI〕的例子包括以下化合物。
在结构式(1)和(2)中,R1包括,例如,氢原子,羟基,具有1-10个碳原子的烷基如甲基、乙基或丙基,或具有1-10个碳原子的烷氧基,并进一步包括除直链或支化基团以外的环状基团[当碳原子数是3或3以上时],比如环己基甲基和环己基乙基。R1优选是氢原子或甲基。R2优选是具有1-18个碳原子的烷基或具有1-18个碳原子的烷氧基,比如甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,异丁基,叔丁基,仲丁基,正戊基,正己基,2-乙基己基,正辛基,1,1,3,3-四甲基丁基,正癸基,正十二烷基,正十八烷基,环己基,3,3,5-三甲基-环己基,环辛基和环癸基。R3包括具有2-8个碳原子的亚烷基和由-CnH2n-表示的亚烷基,如亚乙基,1,2-或1,3-亚丙基,1,2-,1,3-或1,4-亚丁基,五亚甲基,2,2-二甲基-1,3-亚丙基,六亚甲基和八亚甲基,和亚环己基和亚环己基二亚甲基。R3优选是具有6个碳原子的六亚甲基。
在结构式(3)中,R4是氢原子或具有1-18个碳原子的烷基,如甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,异丁基,叔丁基,仲丁基,正戊基,正己基,2-乙基己基、正辛基,1,1,3,3-四甲基丁基,正癸基,正十二烷基,正十八烷基,环己基,3,3,5-三甲基环己基,环辛基和环癸基。
在结构式(7)中,R9表示直接的键,具有1-10碳原子的直链或支化亚烷基,偏亚烷基或亚芳基,比如亚乙基,1,2-,1,3-或1,4-亚丙基,1,2-,1,3-或1,4-亚丁基,五亚甲基,2,2-二甲基-1,3-亚丙基,六亚甲基,八亚甲基,亚环己基和亚环己基二亚甲基。
该化合物的特定实例包括N,N-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺,N,N-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)乙二胺,N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,8-辛二胺和由以下结构式(48)~(53)表示的化合物。
本发明的化合物(c)的〔n=3〕的〔III〕和〔VII〕的例子包括以下化合物。
在结构式(2)中,R3是由结构式(8)表示的基团。
本发明化合物(c)的〔n=4〕的〔I〕和〔IV〕-〔VI〕的例子包括以下化合物。
在结构式(1)或(2)中,R3是由结构式(9)或(10)表示的基团。
组分(a)和(b)的用量比是:
(a)1-99wt%的聚苯醚树脂和
(b)99-1wt%的至少一种非结晶性热塑性树脂,优选地
(a)10-90wt%的聚苯醚树脂和
(b)90-10wt%的至少一种非结晶性热塑性树脂,
更优选地
(a)20-90wt%的聚苯醚树脂和
(b)80-10wt%的至少一种非结晶性热塑性树脂,
和最优选
(a)40-85wt%的聚苯醚树脂和
(b)60-15wt%的至少一种非结晶性热塑性树脂。
组分(c)的量是0.001-15重量份,优选0.1-10重量份,以(a)聚苯醚树脂和(b)非结晶性热塑性树脂总和的100重量份为基础。当它小于0.001重量份时,没有发现抑制凝胶的效果,和当它大于15重量份时,会在实际加工过程中因挥发性物质而出现诸如起泡的问题。
在本发明中,为了改进机械性能如强度,劲度和硬度,向热塑性树脂组合物添加填料。
填料包括碳酸钙,碳酸镁,氢氧化铝,氢氧化镁,氧化锌,氧化钛,氧化镁,硫酸镁,硅酸铝,硅酸镁,硅酸钙,硅酸,硅酸钙水合物,硅酸铝水合物,矿物纤维,Zonotrite,钛酸钾须晶,含氧硫酸镁,玻璃球,玻璃纤维,玻璃珠,无机填料如碳纤维,不锈钢纤维,铝纤维和芳族聚酰胺纤维,炭黑,无机填料如金属晶须,硅石,矾土,滑石,云母,粘土, 高岭土,TiO2,ZnO和Sb2O3,以及这些填料的一种或多种都能掺混。另外,用于本发明的填料并不局限于这些。
本发明的热塑性树脂组合物是通过用常规的方法将组分(a)、(b)和(c)共混和熔融捏合而获得的。而且,组分(b)和(c)可以在组分(a)的聚合过程中添加。
本发明的热塑性树脂组合物能够由各种方法进行模塑加工,如注射模塑,挤出模塑,吹塑,片料吹塑和膜料吹塑,它们是最适合的,因为组合物高度防止了热致损害。
另外,由本发明提供的模制品能广泛地用作包装材料,家用电器,汽车部件的外部用材和内部装饰材料如汽车的装饰件。
实施例
将根据如下的实施例和对比实施例详细地说明本发明的实施例,但这些实施例是简单的举例,本发明并不限于它们。
通过将表1-3中所示组分共混获得每一实施例和对比实施例。即,用双螺杆捏合机(TEM-50A,由东芝机器有限公司制造)在料筒温度260℃下将这些组分挤出,然后,在用水槽冷却之后由线料切粒机造粒,获得组合物。所获得的粒料在真空干燥条件下于130℃干燥2小时,然后,用注塑机(IS220EN,由东芝机器有限公司制造)在料筒温度290℃、注射压力1200kg/cm2和模温80℃下进行模塑,获得试样。
由以下方法评价所获得的粒料和试样,获得相应的结果。
〔聚苯醚的分子量〕
将所提供的粒料溶于氯仿,用凝胶渗透色谱法(GPC(HLC-8020,由Toso Co.,Ltd.制造,K-806,K-805,K-804和K-803柱;波长290nm的UV的检测器;温度40℃;流速1.0毫升/分钟)进行测量,测得同标准聚苯乙烯的分子量换算的分子量。
〔耐热稳定性〕
在让由上述注塑加工得到的3.2mm厚供悬臂粱式冲击试验用的试样在恒定的温度150℃下放置100和500小时,对试样给予热滞后之后,根据ASTM D256在试样上切缺口,在23℃下进行悬臂粱式冲击试验。
为了获得实施例和对比实施例的组合物,制备如下所述的材料。
(聚苯醚;PPE)
由2,6-二甲基苯酚均聚获得聚苯醚(PPE),其氯仿溶液(0.5g/dl)在30℃下的比浓对数粘度为0.46。熔融捏合前PPE的分子量(Mw)是46,100。
(聚碳酸酯;PC)
使用由Sumitomo-Dow Co.,Ltd.制造的CALIBRE300-10(商品名)。
(聚甲基丙烯酸甲酯,PMMA)
由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的SumipexLG(商品名)。
(聚苯乙烯)
聚苯乙烯1(PS-1):商品名Sumibright E183N,由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造。
聚苯乙烯2(PS-2):商品名Sumibright UG3000,由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造。
(添加剂)
添加剂1:商品名Sanol LS-770,由Sankyo Co.,Ltd.制造。它由以下化学式(59)表示。
添加剂2:商品名Tinuvin 622,由汽巴·盖吉公司制造。它由以下化学式(60)表示。
添加剂3:商品名Chimasorb 944,由汽巴·盖吉公司制造。它由以下化学式(61)表示。
用于实施例的化合物是由以下所给出的参考实施例制备的。另外,在参考实施例中的%是按重量计,除非另有说明。
参考实施例1
N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺(化合物1)的制备
在5升的压力釜中投入981g(6.32摩尔)2,2,6,6-四甲基-4-哌啶,350g(3.01摩尔)六亚甲基二胺,1500g甲醇和5.0g炭(在其上面有5%的铂),保持温度在45-55℃。压力釜内部用氢气增压至40巴,并加热至70-80℃,进行加氢反应。4-5小时后结束加氢反应。通过在2-3巴下于70-80℃过滤除去催化剂。通过蒸馏获得1070g N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺(化合物1)。收率:90%。沸点:188-190℃/0.80毫巴。
参考实施例2
N,N′-双(2-甲氧基羰基乙基)-N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺(化合物2)的制备
在1升的四颈烧瓶中投入80g(0.20摩尔)NN′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺(化合物1)(在参考实施例1中获得的)和200g甲醇,它们完全溶解。在室温下向其滴加一种通过将35g(0.41摩尔)丙烯酸甲酯溶在100g甲醇中所制得的溶液。然后,让反应在回流下进行12小时。反应结束后,蒸发掉溶剂,残余物从己烷中重结晶,获得98g(0.17摩尔)白色固体形式的化合物2。收率:85%。熔点:50-52℃。
参考实施例3
N,N′-双(2-十八烷氧基羰基乙基)-N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺(化合物3)的制备
在装有搅拌器和回流冷凝器的四颈烧瓶中投入20g(35毫摩尔)在参考实施例2中获得的N,N′-双(2-甲氧基羰基乙基)-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺(化合物2),21g(77毫摩尔)硬脂醇和200毫升甲苯,随后在回流下搅拌。向其滴加一种0.1g(4毫摩尔)氨基锂在3g甲醇中的溶液。然后,蒸馏掉溶剂,添加甲苯和结束反应。在反应进行4小时后,添加甲苯,然后冷却到室温。有机层用水洗涤3次。然后经过浓缩获得23g(22毫摩尔)的化合物3。收率:63%。熔点:45-46℃。
参考实施例4
N,N′-双(2-叔丁氧基羰基乙基)-N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺(化合物4)的制备
重复参考实施例3的操作过程,只是代替硬脂醇使用叔丁醇,从而获得13g化合物4。熔点:72-73℃。
参考实施例5
N,N′-二乙酰基-N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺(化合物5)的制备
在300ml四颈烧瓶中投入20.7g(50.7毫摩尔)N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺(化合物1)(在参考实施例1中获得的)和70g吡啶。它们完全溶解。经30分钟向其滴加11.64g(0.114摩尔)乙酸酐,随后在40℃下保持1小时。冷却后,添加100g20%氢氧化钠水溶液和50ml甲苯,萃取产物并用50ml水洗涤。蒸发掉甲苯层中的溶剂,残余物从20ml正己烷重结晶获得20.6g化合物5,收率:85%。熔点:152-154℃。
参考实施例6
N,N′-双(正己基羰基)-N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺(化合物6)的制备
重复参考实施例5的操作过程,只是代替乙酸酐使用庚酸酐,从而获得18.8g化合物6。熔点:123-125℃。
参考实施例7
N,N′-双(乙氧基羰基)-N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺(化合物7)的制备
在0℃或更低的温度下,将22.8g(0.21摩尔)氯甲酸乙酯加入到39.4g(0.1摩尔)N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺(化合物1)(在参考实施例1中获得的)在200ml1,2-二氯乙烷中的溶液中,该溶液已被冷至-10℃。然后,向其缓慢地添加溶于50ml水的8.4g氢氧化钠,保持温度在0℃。然后,升温至20℃,反应物被分成水层和有机层,有机层用水洗涤,经无水硫酸钠千燥除去溶剂。然后,残余物从辛烷重结晶,获得44.1g化合物7。收率:82%。熔点:125℃。
参考实施例8
化合物8〔化学式(63)〕的制备
在装有温度计和搅拌器的四颈烧瓶中加入156g4-氨基-2,2,6,6-四甲基-哌啶,400ml甲苯和98g马来酸酐,烧瓶中的气氛用氮气置换,随后在搅拌下在60℃下保持6小时。在结束反应之后,过滤出所产生的白色晶体,用甲苯洗涤,获得243g化合物8。
参考实施例9
2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺用作化合物9。
参考实施例10
2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-氨基-丙酸甲酯(化合物10)的制备
7.8g(0.05摩尔)2,2,6,6-四甲基-4-哌啶和5.6g(0.065摩尔)丙烯酸甲酯在50g甲醇中在回流条件下反应3小时。蒸馏去除溶剂,以130-136℃/1.5mmHg的级分获得8.0g无色液体2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-氨基-丙酸甲酯(化合物10)。
参考实施例11
在装有温度计和搅拌器的四颈烧瓶中投入156g4-氨基-2,2,6,6-四甲基-哌啶,32g丙酮,239g氯仿和0.4g苄基三甲基氯化铵,在搅拌下冷至5℃。然后,经1小时向其滴加257.6g的50%氢氧化钾水溶液,保持温度在5-10℃,然后,在0~10℃下让反应进行5小时。结束反应后,含水层被分为水层和有机层,并除去水层。然后,蒸除有机层中多余的氯仿,获得176g白色晶体状化合物11。收率:92.6%。熔点:127-128℃。由FD-mass spectrometry(质谱)证实母离子峰380。
参考实施例12
化合物12〔化学式(65)〕的制备
在装有温度计和搅拌器的四颈烧瓶中加入156g4-氨基-2,2,6,6-四甲基-哌啶,400ml甲苯和121g三乙胺,烧瓶中的气氛用氮气置换。在内容物冷至0℃之后,在搅拌下向其滴加119g癸二酰氯,保持温度在0-5℃。加料结束后,添加200ml20%氢氧化钠水溶液来溶解反应产生的三乙胺盐酸化物。在含水物被分成水层和有机层以后,除去水层,有机层用100ml水洗涤。浓缩有机层,残余物从正己烷结晶获得203g白色晶体形式的化合物12。
参考实施例l3
三〔2-羟基-3-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)-丙基〕异氰脲酸酯(化合物13)的制备
三(2,3-环氧基丙基)异氰脲酸酯(29.7g)和4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(47.5g)在搅拌下在热浴中缓慢加热,在大约80℃下进行加热,将温度升高至100±5℃并保持该温度约2小时冷却后。获得白色粉末形式的三〔2-羟基-3-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)-丙基〕-异氰脲酸酯(74.5g)(化合物13)。收率:97.4%。熔点:55-60℃。
实施例1-15
各实施例的共混比例和所得组合物(在熔融捏合之后)中聚苯醚的分子量示于表1。(表1见文后)
对比实施例1-7
没有添加剂的组合物和使用添加剂1-4的对比实施例示于表2。(表2见文后)
实施例16,17和对比实施例8
组合物的耐热稳定性示于表3。(表3见文后)
通过向包含聚苯醚和非结晶性热塑性树脂的组合物中添加特定的受阻哌啶化合物,能够显著地改善聚苯醚在加工过程中因热引起的损害。
表1
组合物
PPE 聚苯乙烯1 化合物1 聚苯醚的分子量Mw实施例1 70 30 1 61,000
PPE 聚苯乙烯1 化合物2实施例2 70 30 1 51,000
PPE 聚苯乙烯1 化合物3实施例3 70 30 1 62,000
PPE 聚苯乙烯1 化合物4实施例4 70 30 1 65,000
PPE 聚苯乙烯1 化合物5实施例5 70 30 1 68,000
PPE 聚苯乙烯1 化合物6实施例6 70 30 1 68,000
PPE 聚苯乙烯1 化合物7实施例7 70 30 1 52,000
PPE 聚苯乙烯1 化合物8实施例8 70 30 1 64,000
PPE 聚苯乙烯1 化合物9实施例9 70 30 1 62,000
PPE 聚苯乙烯1 化合物10实施例10 70 30 1 68,000
PPE 聚苯乙烯1 化合物11实施例11 70 30 1 70,000
PPE 聚苯乙烯1 化合物12实施例12 70 30 1 69,000
PPE 聚苯乙烯1 化合物13实施例13 70 30 1 53,000
PPE 聚碳酸酯 化合物1实施例14 70 30 1 65,000
PPE PMMA 化合物2实施例15 70 30 1 58,000
表2
组合物 聚苯醚的分子量Mw对比实施例1 PPE 聚苯乙烯1 76,000
70 30对比实施例2 PPE 聚苯乙烯1 添加剂1 77,000
70 30 1对比实施例3 PPE 聚苯乙烯1 添加剂2 79,000
70 30 1对比实施例4 PPE 聚苯乙烯1 添加剂3 75,000
70 30 1对比实施例5 PPE 聚苯乙烯1 添加剂4 77,000
70 30 1对比实施例6 PPE 聚碳酸酯 82,000
70 30对比实施例7 PPE PMMA 75,000
70 30
表3
在23℃下的 缺口悬臂梁 式冲击强度
在150℃下老 化以下时间 后
组分 初始 100小时后 500小时后对比实施例8 PPE 聚苯乙烯2 7.2 2.1 2.3
60 40实施例16 PPE 聚苯乙烯2 化合物1 10.1 5.5 5.7
60 40 1实施例17 PPE 聚苯乙烯2 化合物9 8.8 4.6 4.8
70 30 1
Claims (30)
1.一种热塑性树脂组合物,它包括:
(a)1-99wt%的聚苯醚树脂,
(b)99-1wt%的至少一种选自链烯基芳族树脂,非结晶性芳族聚酯树脂,甲基丙烯酸酯树脂,聚醚-酰亚胺树脂和芳族聚砜树脂的非结晶性热塑性树脂,以及
其中R1表示氢原子,氧原子(氧基),羟基,烷基,环烷基,烯丙基,苄基,芳基,链烷酰基,链烯酰基,烷氧基或环烷氧基,和R2表示氢原子,烷基或由以下结构式(3)表示的基团:
以及其中n表示1-4的整数,P表示2-6的整数,和R3表示n价有机基。
2.根据权利要求1的热塑性树脂组合物,其中在结构式(1)或(2)中,n是1和R3是氢原子,烷基,环烷基,链烯基,苄基,芳基或由结构式(6)表示的基团:
其中Y表示直接的键,-O-或-NR8-,R6表示直接的键,直链或支化亚烷基,偏亚烷基或亚芳基,和R7和R8各自表示氢原子,羟基,烷基或芳基。
4.根据权利要求1的热塑性树脂组合物,其中在结构式(1)或(2)中,n是3和R3是由结构式(8)表示的基团:
5.根据权利要求1的热塑性树脂组合物,其中在结构式(1)或(2)中,n是4和R3是由结构式(9)或(10)表示的基团:
7.根据权利要求1的热塑性树脂组合物,其中在结构式(1)中,n是2和R3是亚烷基。
8.根据权利要求1的热塑性树脂组合物,其中在结构式(1)中,n是2,R2是氢原子和R3是亚烷基。
9.根据权利要求1的热塑性树脂组合物,其中在结构式(1)中,n是2,R1是氢原子或甲基,R2是氢原子和R3是六亚甲基。
10.根据权利要求1的热塑性树脂组合物,其中在结构式(1)中,n是2,R2是烷基和R3是亚烷基。
11.根据权利要求1的热塑性树脂组合物,其中在结构式(1)中,n是2,R2是由结构式(3)表示的基团,在结构式(3)中X表示直接的键,-O-或-NH-,R4表示直接的键,直链或支化亚烷基,偏亚烷基或亚芳基,R5表示氢原子,烷基,芳基或由结构式(4)或(5)表示的基团,和R3是亚烷基。
12.根据权利要求1的热塑性树脂组合物,其中非结晶性热塑性树脂(b)是链烯基芳族树脂。
13.根据权利要求1的热塑性树脂组合物,其中4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基化合物(c)是由以下结构式(l)表示的化合物:
R1表示氢原子,氧原子(氧基),羟基,具有1-8个碳原子的烷基,环烷基,烯丙基,苄基,芳基,链烷酰基,链烯酰基,烷氧基或环烷基氧基,和n是整数1,2或4;和当n是1时,R2表示氢原子,具有1-8个碳原子的烷基或-C(O)-(P)-(Q)-C(O)-OH,式中P和Q表示选自亚烷基,偏亚烷基,乙烯基和亚乙烯基的基团,和R3表示氢原子,烷基,环烷基,链烯基,苄基,芳基或由以下结构式(6)表示的基团;
当n是2时,R2表示氢原子,具有1-8个碳原子的烷基或-C(O)-(P)-(Q)-C(O)-OH,式中P和Q表示选自亚烷基,偏亚烷基,乙烯基和亚乙烯基的基团,和R3表示亚烷基或由以下结构式(7)表示的基团;
15.根据权利要求13的热塑性树脂组合物,其中在结构式(1)中,n是2和R3表示亚烷基。
16.根据权利要求13的热塑性树脂组合物,其中在结构式(l)中,n是2,R2表示氢原子和R3表示亚烷基。
17.根据权利要求13的热塑性树脂组合物,其中在结构式(1)中,n是2,R1表示氢原子或甲基,R2表示氢原子和R3表示六亚甲基。
18.根据权利要求13的热塑性树脂组合物,其中在结构式(1)中,n是2,R2表示烷基和R3表示亚烷基。
19.根据权利要求13的热塑性树脂组合物,其中由结构式(1)表示的化合物(c)是至少一种由以下结构式(i)-(iv)表示的化合物:
其中R10表示氢原子,羟基,烷基或烷氧基,R11表示亚烷基,R12表示烷基,和R13和R14各自表示氢原子或甲基。
20.根据权利要求19的热塑性树脂组合物,其中在结构式(i)中,R10表示氢原子,羟基,具有1-10个碳原子的烷基或具有1-10个碳原子烷氧基,和R11表示具有2-8个碳原子的亚烷基。
21.根据权利要求19的热塑性树脂组合物,其中在结构式(i)中,R10表示氢原子或甲基,和R11表示六亚甲基。
22.根据权利要求19的热塑性树脂组合物,其中在结构式(ii)中,R10表示氢原子,羟基,具有1-10个碳原子的烷基或具有1-10个碳原子烷氧基,R11表示具有2-8个碳原子的亚烷基,和R12表示具有1-18个碳原子的烷基。
23.根据权利要求19的热塑性树脂组合物,其中在结构式(ii)中,R10表示氢原子或甲基。
24.根据权利要求19的热塑性树脂组合物,其中在结构式(iii)中,R10表示氢原子,羟基,具有1-10个碳原子的烷基或具有1-10个碳原子烷氧基,R11表示具有2-8个碳原子的亚烷基。
25.根据权利要求19的热塑性树脂组合物,其中在结构式(iii)中,R10表示氢原子或甲基。
26.根据权利要求19的热塑性树脂组合物,其中在结构式(iv)中,R10表示氢原子,羟基,具有1-10个碳原子的烷基或具有1-10个碳原子烷氧基,R11表示具有2-8个碳原子的亚烷基。
27.根据权利要求19的热塑性树脂组合物,其中在结构式(iv)中,R10表示氢原子或甲基。
其中R1表示氢原子,氧原子(氧基),羟基,具有1-8个碳原子的烷基,环烷基,烯丙基,苄基,芳基,链烷酰基,链烯酰基,烷氧基或环烷基氧基,R2表示氢原子或烷基,和n是整数1,2或4;和(I)当n是1时,R3是氢原子,烷基,环烷基,链烯基,苄基,烯丙基或由以下结构式(6)表示的基团;
29.根据权利要求28的热塑性树脂组合物,其中在结构式(1)中,R1表示氢原子或具有1-8个碳原子的烷基,R2表示氢原子或具有1-18个碳原子的烷基和n是1或2;和当n是1时,R3表示氢原子,烷基,环烷基,链烯基或由以下结构式(6)表示的基团;
式中Y表示直接的键,-O-或-NR8-,R6表示直接的键,具有1-10个碳原子的直链或支化亚烷基,具有1-10个碳原子的偏亚烷基或亚芳基,和R7和R8各自表示氢原子,具有1-18个碳原子的烷基,具有6-21个碳原子的芳基或由以下结构式(4)或(5)表示的基团, 和当n是2时,R3表示由以下结构式(7)表示的基团;
式中R9表示直接的键,具有1-10个碳原子的直链或支化亚烷基,具有1-10个碳原子的偏亚烷基或亚芳基。
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