CN114960036A - 一种超疏水复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超疏水复合膜及其制备方法，以苯基三甲氧基硅烷和含氟三甲氧基硅烷为原料，制备含氟聚硅氧烷；将所述含氟聚硅氧烷、聚酯溶入溶剂，制备纺丝液；纺丝液经过纺丝，得到超疏水复合膜。本发明以含氟基团对梯形聚倍半硅氧烷进行官能化，能够有效降低聚合物材料的表面能，提高其疏水性能，并且含氟链段具有优异的双疏特性，易与其它聚合物链段发生微相分离，可以用于粗糙表面的构建，实现了水接触角大于160°的超疏水性能。

Description

一种超疏水复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于疏水材料，具体涉及一种超疏水复合膜及其制备方法。
背景技术
PCL以良好的溶解性、生物相容性/降解性、可纺性和可吸收性等优点而著称。其易溶于三氯甲烷、甲苯、四氯化碳等极性溶剂，微溶于丙酮和二甲基甲酰胺等有机溶剂；作为惰性材料，与生物细胞反应活性低，无毒、无免疫源性，且降解无酸堆积；分子量不同的PCL可在几个月到几年期间降解，在生理条件下的降解受水解活性影响，影响区域中的无定形区和酯键，在酶作用下易降解为CO2和H2O，环保无污染；具有疏水亲油性，可与许多聚合物进行混溶，改善复合材料性能等。
以高压电源、注射泵、注射器以及接收装置为主要组成部分的静电纺丝设备在注射泵的推动作用下，装载在注射器内部的纺丝液从针尖被挤出。液体暴露在高压电场之中，针尖与接收装置之间电位差的存在促使了泰勒锥（Tay1f锥）的形成。随后表面静电场力克服张力以及粘性阻力，液体被进一步拉伸，同时溶剂挥发，形成纳米纤维骨架，并被收集在接收装置上。静电纺丝过程中，溶液性质（粘度，导电性，表面张力）、工艺参数（施加电压，给液速率，接收距离）、外部环境（温度，湿度）或其他条件都会对形成的纳米纤维的形貌结构以及直径分布造成影响。目前，静电纺聚合物纳米纤维膜作为一种新兴的、有发展前景的合成工程材料，由于具有高孔隙率、渗透通量和选择性、以及优异的稳定性和可调性能的优点，已成为过滤领域（空气过滤、海水淡化和油水分离等）不可或缺的一部分。
Zheng等[Zheng S, Huang M, Sun S, et al. Synergistic effect of MIL-88A/g-C3N4 and MoS2 to construct a self-cleaning multifunctional electrospunmembrane[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 421: 129621]通过静电纺丝技术成功制备了PSF@MoS2和PAN@MIL-88A/g-C3N4纳米纤维功能层，并在纤维表面涂覆光滑致密的CS涂层后，制备了C-P@MIL-P@MoS2多功能催化膜。共催化剂MoS2的加入，提高了纤维膜的光降解性能和机械强度。在PAN@MIL-88A/g-C3N4催化层与PSF@MoS2促进层之间的协同作用下，多功能催化膜对印染废水中染料和Sb(III)具有优异的去除效果。在添加过氧化氢和光照的条件下，20 min内，C-P@MIL-P@MoS2膜可完全降解。采用其作为过滤膜时，纯水通量可达431.2 LMH。-OH的存在能有效去除膜表面和孔隙上的膜污染，恢复水通量，并将Sb（III）氧化为低毒Sb（V）去除，表现出良好的防污、自洁和循环使用性能。
用于油水分离的膜通常具有特殊的润湿性，如亲水-疏油或疏水-亲油，当油和水的混合物与膜接触时，一种液体可以渗透通过，而另一种液体则会被阻挡在外。现有技术中，疏水性聚己内酯膜及其改性膜具有一定的疏水性能，但是达不到超疏水的效果。
发明内容
本发明以含氟基团对梯形聚倍半硅氧烷进行官能化，能够有效降低聚合物材料的表面能，提高其疏水性能，并且含氟链段具有优异的双疏特性，易与其它聚合物链段发生微相分离，可以用于粗糙表面的构建。
本发明采用如下技术方案：
一种超疏水复合膜，其制备方法包括以下步骤：
（1）以苯基三甲氧基硅烷和含氟三甲氧基硅烷为原料，制备含氟聚硅氧烷；
（2）将所述含氟聚硅氧烷、聚酯溶入溶剂，制备纺丝液；
（3）纺丝液经过纺丝，得到超疏水复合膜。
本发明中，聚酯为聚己内酯（PCL），现有疏水聚己内酯膜具有一定的疏水性能，但是达不到160°的超疏水效果，本发明创造性的将含氟聚硅氧烷，取得水接触角超过160°的优异疏水性能。
本发明中，含氟聚硅氧烷、聚酯的质量比为（0.2～1）∶1，优选的，含氟聚硅氧烷、聚酯的质量比为（0.4～0.6）∶1；共混材料的比例对复合膜的性能具有影响。
本发明中，纺丝液的浓度为5～15%，优选的，纺丝液的浓度为8～12%；以溶质的质量浓度为纺丝液浓度，溶质为含氟聚硅氧烷和聚酯。
本发明中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与三氯甲烷的混合溶剂，优选的，N,N-二甲基甲酰胺与三氯甲烷的体积比为1:（4～8），进一步优选的，N,N-二甲基甲酰胺与三氯甲烷的体积比为1:（5～7）。
本发明中，将苯基三甲氧基硅烷和十三氟辛基三甲氧基硅烷混合，采用碱性条件水解，并缩聚生成具有含氟侧链的梯形苯基聚倍半硅氧烷，即所述含氟聚硅氧烷。优选的，以无机碱作为碱性条件。
本发明中，纺丝液经过静电纺丝，得到超疏水复合膜。聚己内酯/含氟聚硅氧烷不同共混比所得复合纤维膜对水接触角均高于150°，其中共混比为1.0:0.4时，纤维膜对水接触角高达164.8±0.4°。
本发明在梯形苯基聚倍半硅氧烷侧基上引入部分含氟烷基，制备具有含氟侧链的梯形苯基聚倍半硅氧烷（含氟聚硅氧烷）。将合成产物与聚己内酯共混制备纺丝液。通过静电纺丝，制备均匀的纳米纤维膜。研究含氟烷基修饰的梯形苯基聚倍半硅氧烷纳米纤维形貌和表面性能，并探究了其在自清洁和防沾污领域的一些应用。具体的，将苯基三甲氧基硅烷和十三氟辛基三甲氧基硅烷混合，采用碱性催化条件水解，并缩聚生成含氟聚硅氧烷。采用N,N-二甲基甲酰胺与三氯甲烷（1:6，V:V）为混合溶剂，由聚己内酯与含氟聚硅氧烷混合溶液静电纺丝制备聚己内酯/含氟聚硅氧烷复合纤维膜。聚己内酯/含氟聚硅氧烷不同共混比所得复合纤维膜对水接触角均高于150°，其中共混比为1.0:0.4时，纤维膜对水接触角高达164.8±0.4°。通过ATR-IR、EDS和XPS对复合纤维膜表面的化学成分进行分析。采用TGA对纤维膜的热性能进行表征，发现其初始降解温度为360℃，最终降解温度为445℃，残碳率为20.48%。经动态拒水和水滴滚落测试，发现纤维膜表面粘附力低（90.144 μN），纤维膜表现出优异的拒液性能。低表面能含氟链段的引入，使得聚己内酯/含氟聚硅氧烷纤维膜相对于其他纤维膜表现出更优越的疏水性能、热稳定性，具有更低的粘附力以及更好的自清洁性能。
附图说明
图1为含氟聚硅氧烷的合成路线。
图2为含氟聚硅氧烷的硅核磁谱图（a）、红外谱图（b）和TGA曲线（c）。
图3为聚己内酯/含氟聚硅氧烷复合纤维的扫描电镜图，质量比1.0:0.2，标尺5μm。
图4为聚己内酯/含氟聚硅氧烷复合纤维的扫描电镜图，质量比1.0:0.4，标尺5μm。
图5为聚己内酯/含氟聚硅氧烷复合纤维的扫描电镜图，质量比1.0:0.6，标尺5μm。
图6为聚己内酯/含氟聚硅氧烷复合纤维的扫描电镜图，质量比1.0:0.7，标尺5μm。
图7为聚己内酯/含氟聚硅氧烷复合纤维的扫描电镜图，质量比1.0:1.0，标尺5μm。
图8为聚己内酯/含氟聚硅氧烷复合纤维膜的动态拒水过程图（a），水滴滚落过程图（b），粘附力曲线图（c）及拒液图（d）。
图9为聚己内酯/含氟聚硅氧烷复合纤维膜的自清洁过程（a1-a3,b1-b3）及防沾污过程（c1-c3）。
具体实施方式
十三氟辛基三甲氧基硅烷（高纯，≥97%）购自上海泰坦科技股份有限公司， 碳酸钾（高纯，≥99%）购自上海百灵威化学技术有限公司，四氢呋喃（高纯，≥99.5%）购自江苏氩氪氙材料科技有限公司。苯基三甲氧基硅烷（高纯，≥98%）购自上海安耐吉化学技术有限公司。甲苯、无水甲醇、盐酸、氢氧化钾、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺均购自江苏强盛功能化学股份有限公司，且规格都为分析纯（AR）。聚己内酯（PCL，Mn≈80000 g/mol）购自上海西格玛奥德里奇贸易有限公司。蒸馏水为实验室自制，上述试剂均直接使用，未进行进一步提纯。铝箔纸（30 cm × 20 cm），聚四氟乙烯管（18 S，内径1.07 mm，外径1.87 mm），单轴针头（18G，内径0.84 mm，外径1.27 mm）分别购自北京兰杰柯科技有限公司，深圳沃尔核材股份有限公司和上海进容化工科技有限公司。
制备例
如图1，使用苯基三甲氧基硅烷和十三氟辛基三甲氧基硅烷共水解，生成硅醇，并缩聚生成具有含氟侧链的梯形苯基聚倍半硅氧烷（含氟聚硅氧烷）。具体的，室温条件下，向250 mL三口烧瓶中加入K2CO3（0.04 g），去离子水（4.8 g）和THF（16.0 g），搅拌15 min，随后在氮气气氛下，通过恒压滴加漏斗将苯基三甲氧基硅烷（0.06 mol，11.9 g）和十三氟辛基三甲氧基硅烷（0.01 mol，4.7 g）单体的混合液，在30 min内滴加至反应体系，并反应5天。反应结束后，静置取乳状液层，在真空烘箱中，50℃条件下干燥6 h，接着加入二氯甲烷使得乳状液层溶解，并加入去离子水进行萃取。有机部分收集后，用无水硫酸镁干燥，再经抽滤和烘干，得到白色的氟化梯形苯基聚倍半硅氧烷粉末（含氟聚硅氧烷），数均分子量1500。
在氮气氛围中，向配有电磁搅拌的500 mL三口烧瓶中加入10 mL苯基三甲氧基硅烷和60 mL甲苯，将反应体系置于-10℃的冰浴中。将配制的稀盐酸（20 mL, 0.1 mol/L），在30 min内滴加至混合液中。滴加结束后，搅拌反应24 h。水解反应结束后，将反应溶液静置在分液漏斗中，取上层溶液，并用150 mL去离子水洗涤5次至中性。将上一步所得到的水解液转移到配置回流冷凝管的250 mL三口烧瓶中，在室温和氮气氛围条件下，通过注射器将3毫升KOH溶液（1g/L）滴加至反应液中。滴加结束后，将反应温度设置为80℃，回流反应24 h。待反应结束后，使用200 mL去离子水将其洗涤至中性，再经旋蒸和真空干燥，得到白色固体产物 ph-LPSQ。
图2为含氟聚硅氧烷的硅核磁谱图、红外谱图和TGA图。硅核磁谱图中，曲线（a）呈现两个特征峰，其中-79.292 ppm处的高峰代表梯形骨架上硅原子的化学位移，而-69.985ppm处的低峰代表分子链末端的硅原子的化学位移。这说明加入十三氟辛基三甲氧基硅烷制备出的具有含氟侧链的苯基聚倍半硅氧烷仍然具有梯形结构。含氟聚硅氧烷的红外光谱结果如曲线（b）所示，除了Si-OH、C-H、C-C和Si-C这些特征峰以外，值得注意的是在1243.71cm-1处出现的新峰归属于C-F的伸缩振动，并且这里Si-O-Si的特征峰呈现为双峰。综上所述，氟化梯形苯基聚倍半硅氧烷已经被成功制备。ph-LPSQ与含氟聚硅氧烷的TGA曲线（c）所示，两种梯形聚合物的初始降解温度和最终降解温度几乎一致，分别为435℃和665℃。
实施例一
将聚己内酯与含氟聚硅氧烷以1∶0.2的比例（m:m）进行共混，以N,N-二甲基甲酰胺与三氯甲烷的混合溶液（V:V，1:6）作为溶剂，制备溶质浓度为10%（wt%）的静电纺丝液。静电纺丝时，接收距离20 cm、电压12 kV、流速1 mL/h、湿度为65±5%，温度为29±0.2℃。得到的纺丝膜见图3，纤维直径为1.88±0.1μm。
实施例二
将聚己内酯与含氟聚硅氧烷以1∶0.4的比例（m:m）进行共混，以N,N-二甲基甲酰胺与三氯甲烷的混合溶液（V:V，1:6）作为溶剂，制备溶质浓度为10%（wt%）的静电纺丝液。静电纺丝时，接收距离20 cm、电压12 kV、流速1 mL/h、湿度为65±5%，温度为29±0.2℃。得到的纺丝膜见图4，纤维直径为1.98±0.23μm，通过ATR-IR、EDS和XPS对复合纤维膜表面的化学成分进行表征，对复合纤维膜进行了EDS能谱及元素含量分析，聚己内酯/含氟聚硅氧烷复合纤维膜中含有C、O、Si和F四种元素，各元素百分含量分别为65.4%、14.6%、9.0%和5.0%。在聚己内酯/含氟聚硅氧烷纤维膜的红外曲线中，1160 cm-1处的重合特征峰可归属于C-F与O-C键的伸缩振动。除此之外，通过对纤维膜的XPS谱图分析，发现纤维膜表面存在C、O、Si和F元素，与EDS能谱结果一致。其中C 1s区可分解为C-F（291.89 eV）、C=O（289.03 eV）、C-O（286.46 eV）和C-C（284.78 eV）。O 1s区由Si-O-Si（534.59 eV）、C=O（533.17 eV）和C-O（531.82 eV）三个峰组成。高分辨率Si 2p谱由103.48 eV和102.12 eV两个峰组成，它们分别对应于Si-O-Si和Si-C。值得注意的是，在F 1s区可以看到F-C（688.98 eV）的存在。综上所述，含氟聚硅氧烷已成功与PCL共混，并通过静电纺丝法，制备成复合纤维膜。
实施例三
将聚己内酯与含氟聚硅氧烷以1∶0.6的比例（m:m）进行共混，以N,N-二甲基甲酰胺与三氯甲烷的混合溶液（V:V，1:6）作为溶剂，制备溶质浓度为10%（wt%）的静电纺丝液。静电纺丝时，接收距离20 cm、电压12 kV、流速1 mL/h、湿度为65±5%，温度为29±0.2℃。得到的纺丝膜见图5，纤维直径为2.13±0.26μm。
实施例四
将聚己内酯与含氟聚硅氧烷以1∶1的比例（m:m）进行共混，以N,N-二甲基甲酰胺与三氯甲烷的混合溶液（V:V，1:6）作为溶剂，制备溶质浓度为10%（wt%）的静电纺丝液。静电纺丝时，接收距离20 cm、电压12 kV、流速1 mL/h、湿度为65±5%，温度为29±0.2℃。得到的纺丝膜见图6，纤维直径为2.28±0.29μm。
实施例五
将聚己内酯与含氟聚硅氧烷以1∶0.7的比例（m:m）进行共混，以N,N-二甲基甲酰胺与三氯甲烷的混合溶液（V:V，1:6）作为溶剂，制备溶质浓度为10%（wt%）的静电纺丝液。静电纺丝时，接收距离20 cm、电压12 kV、流速1 mL/h、湿度为65±5%，温度为29±0.2℃。得到的纺丝膜见图7，纤维直径为2.57±0.29μm。
当PCL与含氟聚硅氧烷的质量共混比从1.0:0.2提高到1.0:1.0，纤维表面形貌未发生明显变化，均为凸起-凹坑并存的粗糙结构，但纤维直径从1.88±0.10 μm提高到了2.57±0.29 μm。
滚动角测试方法为：将纳米纤维膜通过双面胶固定在载玻片上，并水平放置在测试仪器载物台上，运行程序，载物台从0°开始慢慢倾斜，当液滴恰好有相对移动的趋势时，载玻片与水平面的夹角即为滚动角。通过全自动微观液滴润湿性测试仪（OCA40）对纤维膜表面的润湿性能进行表征。将纤维膜通过双面胶固定在载玻片上，以3 μL去离子水为测试液滴，在样品上的任意五个点测量，并取平均值。通过原子力显微镜（VEECO Multimode 8）对纤维膜的表面形貌及三维立体结构进行表征。采用表面界面张力仪器（DCAT11）来测量纤维膜表面的界面张力。使用双面胶将样品粘在载玻片上，并放置到承载台上。紧接着用移液枪吸取4 μL去离子水，转移到样品上方的金属测试圆环上，并保持液滴为球状。承载台升至合适高度后，运行程序，载有水滴的圆环以0.1 mm/s的速度向纤维膜表面靠近，圆环从接触到离开纤维膜表面所生成的作用力曲线最大值为样品的粘附力值。
实施例六
对采用不同共混比所制得的复合纤维膜进行静态接触角性能测试，测得共混比为1.0:0.2、1.0:0.4、1.0:0.6、1.0:0.8和1.0:1.0时，制得纤维膜对水接触角分别为154.7±0.8°、164.8±0.4°、162.4±0.6°、157.9±0.9°和157.0±1.0°。与添加ph-LPSQ相比，聚己内酯与含氟聚硅氧烷共混静电纺丝制备的纤维膜具有更加优异的疏水性能，对水静态接触角最高可以达到165°以上，具有明显的超疏水效果。选取共混比为1.0:0.4的工艺参数所制备的纤维膜进行后续研究。
对比例
将PCL与ph-LPSQ以1∶0.4的比例（m:m）进行共混，以氯仿作为溶剂，制备溶质浓度为10%（wt%）的静电纺丝液。静电纺丝时，接收距离20 cm、电压12 kV、流速1 mL/h、湿度为65±5%，温度为29±0.2℃。制备的复合膜静态接触角157.2±0.2°。
实施例七
对聚己内酯与ph-LPSQ和含氟聚硅氧烷共混静电纺丝所得纤维膜进行热性能（TGA）测试，两种纤维膜的初始降解温度几乎都维持在360℃左右，最终分解温度分别为445和495℃，对应残碳率为20.48%和4.74%。
实施例八
由于表面粗糙结构的存在，以及低表面能含氟物质的加入，使得制备的复合纤维膜具有较高的对水接触角和粘附力。纤维膜表面的动态拒水以及水滴滑落过程如图8所示，在样品面靠近或者远离水滴的过程中，即使被挤压或者拉伸，水滴依旧维持在针尖处，并且不会在膜表面留下痕迹。将样品台倾斜4°放置，从上方滴落一滴水滴，水滴在接触纤维膜表面后被弹起，并迅速滚离。经过测试，测得聚己内酯/含氟聚硅氧烷相对于不含氟复合纤维膜具有更低的表面粘附力，为90.144 μN。该复合纤维膜除了对水具有较高的接触角以外，对墨水，咖啡，1 M NaOH和1 M Nacl也表现出良好的拒液性，纤维膜对四种液体的接触角分别为155.4±0.7°、154.6±0.6°、154.2±0.5°和153.7±0.4°。
实施例九
复合纤维膜具有优异的超疏水性能，并且粘附力低，这使得其在自清洁和防沾污领域有着广阔的应用前景。采用亚甲基蓝粉末和粉笔末为测试污染物。测试时将复合纤维膜固定在载玻片表面，并倾斜8°放置。如图9中（a1-a3,b1-b3）所示，水滴从注射器中被挤出后，从空中落下，在接触膜表面后，迅速滚离，过程中将分布在样品表面上的污染物溶解并带走，并且不在纤维膜上留下污渍。图9中（c1-c3）为样品膜的防沾污测试图，采用亚甲基蓝粉末对水进行染色，用镊子将样品膜浸入染色溶液，静置一段时间后取出，发现表面未有污染痕迹。以上结果表明，聚己内酯/含氟聚硅氧烷复合纤维膜具有良好的自清洁和防沾污性能。
本发明将苯基三甲氧基硅烷和十三氟辛基三甲氧基硅烷按一定的摩尔比混合，采用碱性催化剂，使其充分水解为硅醇，并缩聚生成具有含氟侧链的梯形苯基聚倍半硅氧烷，通过29Si-NMR、FT-IR、TGA来对目标产物进行表征。将聚己内酯与含氟聚硅氧烷共混，通过一步静电纺丝法，制备复合纤维膜。对不同共混比所制得的纤维膜进行静态接触角测试，发现其接触角都高于150°，具有良好的超疏水性能，其中当共混比为1.0:0.4时，所得纤维膜的接触角最高，可达到164.8±0.4°，优于PCL/ph-LPSQ复合纤维膜（158°±0.1°）。通过ATR-IR、EDS和XPS对复合纤维膜表面的化学成分进行分析，F元素以及C-F键的出现，说明含氟聚硅氧烷已经成功混合到聚己内酯纤维膜中。通过TGA测试对聚己内酯/含氟聚硅氧烷纤维膜（初始降解温度：360℃，最终降解温度：495℃，残碳率：4.74%）与PCL/ph-LPSQ纤维膜（初始降解温度：360℃，最终降解温度：445℃，残碳率：20.48%）的热性能进行表征。采用SEM、AFM来观察表征复合纤维膜表面的粗糙结构，发现纤维表面具有凹凸的褶皱形貌。经过动态拒水和水滴滚落测试，发现液滴即使在纤维膜表面被挤压或拉伸至变形，也不会在膜表面残留，并且在很低的倾斜角度下，液滴可轻易地从纤维膜表面滑走，表现出很低的粘附力（90.144 μN）。多种水溶液在纤维膜表面都能维持为球形液滴，接触角均高于150°。聚己内酯/含氟聚硅氧烷复合纤维膜相对于其他复合纤维膜具有更好的疏水性能，热性能，自清洁和防沾污性能以及更低的粘附力，具有良好的潜在应用前景。

Claims (10)

1.一种超疏水复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以苯基三甲氧基硅烷和含氟三甲氧基硅烷为原料，制备含氟聚硅氧烷；
（2）将所述含氟聚硅氧烷、聚酯溶入溶剂，制备纺丝液；
（3）纺丝液经过纺丝，得到超疏水复合膜。
2.根据权利要求1所述超疏水复合膜的制备方法，其特征在于，含氟聚硅氧烷、聚酯的质量比为（0.2～1）∶1。
3.根据权利要求2所述超疏水复合膜的制备方法，其特征在于，含氟聚硅氧烷、聚酯的质量比为（0.4～0.6）∶1。
4.根据权利要求1所述超疏水复合膜的制备方法，其特征在于，纺丝液的浓度为5～15%。
5.根据权利要求1所述超疏水复合膜的制备方法，其特征在于，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与三氯甲烷的混合溶剂。
6.根据权利要求1所述超疏水复合膜的制备方法，其特征在于，N,N-二甲基甲酰胺与三氯甲烷的体积比为1:（4～8）。
7.根据权利要求1所述超疏水复合膜的制备方法制备的超疏水复合膜。
8.权利要求7所述超疏水复合膜在制备超疏水材料中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述超疏水材料的水接触角大于150°。
10.权利要求7所述超疏水复合膜在制备自清洁材料中的应用。
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