CN114959834A - 一种电化学去合金法处理医用镍钛的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电化学去合金法处理医用镍钛的工艺方法，包括以下步骤：一、将浓硝酸、双氧水和水混合，得到电解液；二、将镍钛试样进行表面活化处理，得到活化镍钛试样；三、将活化镍钛试样进行电化学去合金化处理，得到去合金化镍钛试样；四、将去合金化镍钛试样进行清洗和烘干，得到处理后的医用镍钛。本发明通过对电解液配置、去合金化的电压和时间进行调控，得到具有微米级形貌无镍TiO2膜的医用镍钛，且具有球形和枝状形貌，TiO2膜可以有效的阻止基底镍的析出，生物安全性大大提高，多孔形貌为减法层，不与基底形成额外的界面，与基底结合牢固，提升了表面的成骨活性，具备广阔的硬组织植入应用前景。

Description

一种电化学去合金法处理医用镍钛的工艺方法
技术领域
本发明属于生物医用材料技术领域，具体涉及一种电化学去合金法处理医用镍钛的工艺方法。
背景技术
目前，近等原子比医用镍钛形状记忆合金依靠特殊的记忆效应、超弹性、低弹性模量、核磁共振无影响及良好的生物相容性，已在骨外、口腔、介入等医学领域获得了广泛应用，用其制作的各种医疗器械达几十个品种；但该医用镍钛合金中含镍量较高Ni:49％～51％(原子分数)，自然生成的二氧化钛钝化膜缺陷多，又很薄(几至十几纳米)，且其中还包含着无论是金属态还是氧化态的镍，与人体组织接触易导致致敏、致畸等毒性反应，故而对其是否能在人体内安全地长期使用一直存有争议；金属材料的表面性质对其生物相容性起着决定性作用，因此在不损害医用镍钛合金体材料性能的前提下对其进行表面改性，消除镍的危害，提高合金生物相容性，具有重要的临床实际意义。
当前用于医用镍钛合金表面改性的方法主要包括高温氧化、阳极氧化和磷化三种工艺方法。特定高温下，镍合金表面Ti首先发生氧化形成TiO2膜，阻止镍的析出提高了生物安全性。然而，高温氧化所需温度较高，而镍钛合金对温度明感，当温度超过500℃时，虽能在镍合金表面形成TiO2，但也会伴随着Ni3Ti的析出，影响其性能，因此高温氧化表面处理技术并不是十分理想。阳极氧化形成的TiO2可以有效提高基材的耐蚀力，改善生物活性，但是其为向上生长的表面膜层，与基底的结合力较差。磷化为一种金属与磷酸盐发生化学、电化学反应而生成不易溶于水的磷化膜的方法，该技术成本低、易操作且生成的膜稳定性好、结合力牢固。但是镍钛表面不容易形成稳定连续的磷化膜，故相关的研究报道较少。
相比之下，去合金化表面处理由于具有成本低，操作简便，低温处理，不损害体材料性能，且不受器械复杂几何形状的限制，可批量加工等优点，从而显示出一定的工业应用前景。去合金法处理镍钛表面形成了无镍的TiO2膜，可以阻止基底镍的析出，极大地提高了镍钛的生物安全性，同时，报道称去合金的表面有利于磷灰石的形成，具有较好的亲水性和血液相容性，具备广阔的医用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种电化学去合金法处理医用镍钛的工艺方法。该方法通过控制电解液的成分和浓度、电化学去合金化处理的电压和时间，得到具有多种微米级形貌的TiO2膜，微米级形貌包括但不限于球状和枝状表面，这一形貌特征赋予了镍钛合金生物活性无镍TiO2膜的生长模式为表面向内生长，为“减法”膜层，膜层与基底热膨胀系数近似，结合牢固，植入安全性大大提高，同时无镍TiO2膜有效抑制基底镍元素的析出，生物安全性大大提高。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种电化学去合金法处理医用镍钛的工艺方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将浓硝酸、双氧水和去离子水进行混合，得到电解液；所述电解液中浓硝酸的体积分数为0.5％～2％，双氧水的体积分数为0.5％～1％；所述浓硝酸的质量分数为68％，所述双氧水的质量分数为30％；
步骤二、将医用镍钛试样进行表面活化处理，得到活化镍钛试样；
步骤三、将步骤二中得到的活化镍钛试样在步骤一中得到的电解液中进行电化学去合金化处理，得到去合金化镍钛试样；所述电化学去合金化处理在室温恒压条件下进行，电压为1.0V～6.0V，时间为30min～60min；
步骤四、将步骤三中得到的去合金化镍钛试样进行清洗和烘干，得到处理后的医用镍钛；所述医用镍钛表面具有微米级形貌的厚度为1μm～3μm的无镍TiO2膜，所述微米级形貌为在去合金化镍钛试样表面形成了若干边长为2μm～5μm的去合金化区域。
本发明针对现有镍钛表面改性技术存在的缺陷或改进需求，提供一种借助电化学去合金方法在医用镍钛表面制备无镍TiO2膜的工艺方法，本发明通过控制工艺参数，如电解液的成分和浓度、电化学去合金化处理的电压和时间，得到具有多种微米级形貌的TiO2膜，微米级形貌包括但不限于球状和枝状表面，这一形貌特征赋予了镍钛合金生物活性，制备得到的去合金微米级形貌具有良好的骨诱导性，适用性好，本发明中通过电化学去合金的方法制备的TiO2膜是由镍钛表面向内生长得到，为“减法”膜层，膜层与镍钛基底之间没有明显的界面，结合牢固，植入过程中不易脱落，大大提高了植入安全性，尤其适用于在镍钛表面构建微米级的不同形貌结构，具备生物活性的TiO2膜，并且电化学去合金过程中表面形成的TiO2膜为无镍薄膜，可以有效的阻挡基底镍的析出，研究指出高浓度的镍会导致细胞损伤，甚至会致癌，纯镍会引发肌肉或者骨局部组织坏死，诱导过敏性皮肤炎，因此电化学去合金化工艺极大地提高了镍钛合金的生物安全性。
上述的一种电化学去合金法处理医用镍钛的工艺方法，其特征在于，步骤一中所述混合的过程为将浓硝酸加入到去离子水中混合均匀，然后再加入双氧水后混合均匀。本发明通过控制混合的过程安全配置电解液。
上述的一种电化学去合金法处理医用镍钛的工艺方法，其特征在于，步骤二中所述镍钛试样的尺寸为边长5mm～30mm，厚度为1mm～3mm的正方形，所述表面活化处理的过程为先依次用800#，1000#，1500#和2000#的砂纸进行打磨，然后将镍钛试样依次置于丙酮、乙醇和去离子水中分别进行超声清洗后进行烘干，之后依次采用氮气吹扫10min～20min和氩气吹扫10min～20min，再在50℃～70℃的浓硝酸中浸泡1min～3min，所述丙酮和乙醇均为分析纯，所述烘干的温度为60℃，时间为30min，所述浓硝酸的质量分数为68％；所述活化镍钛试样进行真空封装保存。本发明通过控制镍钛试样的尺寸易于操作，规格可以根据需求变大或变小，进行电化学去合金法处理后还可根据需要进行裁剪得到所需形状；本发明通过抛光和清洗去除镍钛试样表面的杂质，最终得到的试样表面无肉眼可见的明显划痕，防止杂质对电化学去合金化处理造成影响，本发明通过氮气吹扫、氩气吹扫和浓硝酸中浸泡进行活化，提高镍钛试样的表面活性，便于后续进行去合金化处理。
上述的一种电化学去合金法处理医用镍钛的工艺方法，其特征在于，步骤三中所述电化学去合金化处理中活化镍钛试样作为阳极，铂电极作为阴极。本发明通过将活化镍钛试样作为阳极，铂电极作为阴极，在电化学去合金化处理中将活化镍钛试样表面的镍选择性去除，对镍钛试样进行去合金化处理。
上述的一种电化学去合金法处理医用镍钛的工艺方法，其特征在于，步骤三中所述电化学去合金化处理中每50mL电解液处理两个活化镍钛试样。本发明通过控制每50mL电解液处理两个活化镍钛试样保证了去合金化处理的效果。
上述的一种电化学去合金法处理医用镍钛的工艺方法，其特征在于，步骤四中所述后处理前，首先关闭电源，然后用镊子将去合金化镍钛试样取下；所述清洗的过程为将去合金化镍钛试样依次置于乙醇和去离子水中分别进行超声清洗，所述烘干的温度为60℃，时间为30min。本发明在后处理前，首先关闭电化学去合金化处理的电源，然后用镊子将去合金化镍钛试样取下，防止试样发生损坏，本发明通过清洗将去合金化镍钛试样表面的杂质进行去除。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明通过控制电解液的成分和浓度、电化学去合金化处理的电压和时间，在医用镍钛表面得到具有多种微米级形貌的TiO2膜，无镍TiO2膜的生长模式为表面向内生长，为“减法”膜层，膜层与基底热膨胀系数近似，结合牢固，植入安全性大大提高，同时无镍TiO2膜有效抑制基底镍元素的析出，生物安全性大大提高。
2、本发明制备的具有多种微米级形貌的无镍TiO2膜的厚度为1μm～3μm，微米级形貌的尺寸为2μm～5μm，微米级形貌包括但不限于球状和枝状表面，这一形貌特征赋予了镍钛合金生物活性，具有诱导细胞成骨分化的潜力，良好的诱导骨再生的能力，适用于骨缺损的治疗，适用性好。
3、本发明实现了无镍TiO2膜与镍钛基底牢固结合和抑制镍元素析出的作用，达到提高植入安全性和生物安全性的目的，微米级的球形和枝状形貌可以诱导骨细胞分化并促进新骨生成，最终实现矫形移植器件与周围骨组织的快而好的整合的目的，经该方法表面改性的医用镍钛合金生物安全性和稳定性大幅度提高，同时具备了一定的生物活性，其作为骨缺损治疗植入物的前景十分光明。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的处理后的医用镍钛的SEM图。
图2是本发明实施例2得到的处理后的医用镍钛的SEM图。
图3是本发明实施例2得到的处理后的医用镍钛TiO2膜的SEM图。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将2.5mL的浓硝酸加入到400mL去离子水中，搅拌混合均匀，再加入2.5mL的双氧水，搅拌混合均匀，再加入去离子水将溶液总体积补齐至500mL，得到电解液；所述电解液中浓硝酸的体积分数为0.5％，双氧水的体积分数为0.5％；所述浓硝酸的质量分数为68％，所述双氧水的质量分数为30％；
步骤二、将镍钛试样先依次用800#，1000#，1500#和2000#的砂纸进行打磨，然后将镍钛试样依次置于丙酮、乙醇和去离子水中分别进行超声清洗后进行烘干，之后依次采用氮气吹扫15min和氩气吹扫15min，再在60℃的浓硝酸中浸泡2min，进行表面活化处理，得到活化镍钛试样并进行真空封装保存；所述镍钛试样的尺寸为边长15mm，厚度为2mm的正方形，所述丙酮和乙醇均为分析纯，所述烘干的温度为60℃，时间为30min，所述浓硝酸的质量分数为68％；
步骤三、将步骤二中得到的活化镍钛试样在步骤一中得到的电解液中在室温恒压条件下进行电化学去合金化处理，活化镍钛试样作为阳极，铂电极作为阴极，电压为1.0V，时间为30min，得到去合金化镍钛试样；
步骤四、将步骤三中行电化学去合金化处理的电源关闭，然后用镊子将去合金化镍钛试样取下，将去合金化镍钛试样依次置于乙醇和去离子水中分别进行超声清洗后进行烘干，得到处理后的医用镍钛；所述清洗的过程为所述烘干的温度为60℃，时间为30min。
经检测，本实施例处理后的医用镍钛的表面得到具有微米级形貌的无镍TiO2膜，整个无镍TiO2膜呈现椭球型凸起，厚度为1μm，微米级形貌为在去合金化镍钛试样表面形成了若干边长为2μm左右的去合金化区域。
图1是本实施例得到的处理后的医用镍钛的SEM图，从图1中可以看出经过电化学去合金化工艺有效地去除了含镍区域，形成了若干边长为2μm左右的凹陷区域。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将10mL的浓硝酸加入到400mL去离子水中，搅拌混合均匀，再加入5mL的双氧水，搅拌混合均匀，再加入去离子水将溶液总体积补齐至500mL，得到电解液；所述电解液中浓硝酸的体积分数为2％，双氧水的体积分数为1％；所述浓硝酸的质量分数为68％，所述双氧水的质量分数为30％；
步骤二、将镍钛试样先依次用800#，1000#，1500#和2000#的砂纸进行打磨，然后将镍钛试样依次置于丙酮、乙醇和去离子水中分别进行超声清洗后进行烘干，之后依次采用氮气吹扫20min和氩气吹扫10min，再在50℃的浓硝酸中浸泡3min，进行表面活化处理，得到活化镍钛试样并进行真空封装保存；所述镍钛试样的尺寸为边长30mm，厚度为1mm的正方形，所述丙酮和乙醇均为分析纯，所述烘干的温度为60℃，时间为30min，所述浓硝酸的质量分数为68％；
步骤三、将步骤二中得到的活化镍钛试样在步骤一中得到的电解液中在室温恒压条件下进行电化学去合金化处理，活化镍钛试样作为阳极，铂电极作为阴极，电压为6.0V，时间为60min，得到去合金化镍钛试样；
步骤四、将步骤三中行电化学去合金化处理的电源关闭，然后用镊子将去合金化镍钛试样取下，将去合金化镍钛试样依次置于乙醇和去离子水中分别进行超声清洗后进行烘干，得到处理后的医用镍钛；所述清洗的过程为所述烘干的温度为60℃，时间为30min。
经检测，本实施例处理后的医用镍钛的表面得到具有微米级形貌的无镍TiO2膜，整个无镍TiO2膜呈现山脊状凸起，厚度较厚为3μm，微米级形貌为在去合金化镍钛试样表面形成了若干边长为5μm左右的去合金化区域。
图2是本实施例得到的处理后的医用镍钛的SEM图，从图2中可以看出，经过电化学去合金化工艺有效地去除了含镍区域，形成了若干边长为5μm左右的凹陷区域。
图3是本实施例得到的处理后的医用镍钛TiO2膜的SEM图，从图3中可以看出，本实施例制备的去合金化镍钛试样微米级无镍TiO2膜的厚度为3μm并且厚度均匀。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将5mL的浓硝酸加入到400mL去离子水中，搅拌混合均匀，再加入3.75mL的双氧水，搅拌混合均匀，再加入去离子水将溶液总体积补齐至500mL，得到电解液；所述电解液中浓硝酸的体积分数为1％，双氧水的体积分数为0.75％；所述浓硝酸的质量分数为68％，所述双氧水的质量分数为30％；
步骤二、将镍钛试样先依次用800#，1000#，1500#和2000#的砂纸进行打磨，然后将镍钛试样依次置于丙酮、乙醇和去离子水中分别进行超声清洗后进行烘干，之后依次采用氮气吹扫10min和氩气吹扫20min，再在70℃的浓硝酸中浸泡1min，进行表面活化处理，得到活化镍钛试样并进行真空封装保存；所述镍钛试样的尺寸为边长5mm，厚度为3mm的正方形，所述丙酮和乙醇均为分析纯，所述烘干的温度为60℃，时间为30min，所述浓硝酸的质量分数为68％；
步骤三、将步骤二中得到的活化镍钛试样在步骤一中得到的电解液中在室温恒压条件下进行电化学去合金化处理，活化镍钛试样作为阳极，铂电极作为阴极，电压为3.0V，时间为40min，得到去合金化镍钛试样；
步骤四、将步骤三中行电化学去合金化处理的电源关闭，然后用镊子将去合金化镍钛试样取下，将去合金化镍钛试样依次置于乙醇和去离子水中分别进行超声清洗后进行烘干，得到处理后的医用镍钛；所述清洗的过程为所述烘干的温度为60℃，时间为30min。
经检测，本实施例处理后的医用镍钛的表面得到具有微米级形貌的无镍TiO2膜，厚度为2μm，微米级形貌为在去合金化镍钛试样表面形成了若干边长为3μm左右的去合金化区域。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (6)

1.一种电化学去合金法处理医用镍钛的工艺方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将浓硝酸、双氧水和去离子水进行混合，得到电解液；所述电解液中浓硝酸的体积分数为0.5％～2％，双氧水的体积分数为0.5％～1％；所述浓硝酸的质量分数为68％，所述双氧水的质量分数为30％；
步骤二、将医用镍钛试样进行表面活化处理，得到活化镍钛试样；
步骤三、将步骤二中得到的活化镍钛试样在步骤一中得到的电解液中进行电化学去合金化处理，得到去合金化镍钛试样；所述电化学去合金化处理在室温恒压条件下进行，电压为1.0V～6.0V，时间为30min～60min；
步骤四、将步骤三中得到的去合金化镍钛试样进行清洗和烘干，得到处理后的医用镍钛；所述医用镍钛表面具有微米级形貌的厚度为1μm～3μm的无镍TiO2膜，所述微米级形貌为在去合金化镍钛试样表面形成了若干边长为2μm～5μm的去合金化区域。
2.根据权利要求1所述的一种电化学去合金法处理医用镍钛的工艺方法，其特征在于，步骤一中所述混合的过程为将浓硝酸加入到去离子水中混合均匀，然后再加入双氧水后混合均匀。
3.根据权利要求1所述的一种电化学去合金法处理医用镍钛的工艺方法，其特征在于，步骤二中所述镍钛试样的尺寸为边长5mm～30mm，厚度为1mm～3mm的正方形，所述表面活化处理的过程为先依次用800#，1000#，1500#和2000#的砂纸进行打磨，然后将镍钛试样依次置于丙酮、乙醇和去离子水中分别进行超声清洗后进行烘干，之后依次采用氮气吹扫10min～20min和氩气吹扫10min～20min，再在50℃～70℃的浓硝酸中浸泡1min～3min，所述丙酮和乙醇均为分析纯，所述烘干的温度为60℃，时间为30min，所述浓硝酸的质量分数为68％；所述活化镍钛试样进行真空封装保存。
4.根据权利要求1所述的一种电化学去合金法处理医用镍钛的工艺方法，其特征在于，步骤三中所述电化学去合金化处理中活化镍钛试样作为阳极，铂电极作为阴极。
5.根据权利要求3所述的一种电化学去合金法处理医用镍钛的工艺方法，其特征在于，步骤三中所述电化学去合金化处理中每50mL电解液处理两个活化镍钛试样。
6.根据权利要求1所述的一种电化学去合金法处理医用镍钛的工艺方法，其特征在于，步骤四中所述后处理前，首先关闭电源，然后用镊子将去合金化镍钛试样取下；所述清洗的过程为将去合金化镍钛试样依次置于乙醇和去离子水中分别进行超声清洗，所述烘干的温度为60℃，时间为30min。
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