CN114959761A - 一种银中空纤维电极的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种银中空纤维电极的制备方法及应用，制备方法包括：S1、将银粉、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮和聚乙烯亚胺按一定比例球磨混合，得均匀的浆状液，脱气；S2、浆状液经纺丝头被挤出，进入凝固液中发生相转化，得中空纤维软体；S3、经洗涤、定型，得中空纤维生胚；S4、将中空纤维生胚置于氧化性气体氛围中焙烧，得第一产物；S5、将第一中间产物放置于还原性气体氛围中加热还原，到第二产物；S6、第二产物经电化学氧化还原反应，得到银中空纤维电极。该电极应用于CO2电催化转化。本发明中的制备方法简单，成本低廉、所制备的电极的形貌可控，且该电极具有良好的电催化活性，高选择性，高电流密度和高稳定性。

Description

一种银中空纤维电极的制备方法及应用
技术领域
本发明属于二氧化碳电化学还原转化领域，特别是涉及一种银中空纤维电极的制备方法及应用。
背景技术
能源需求总量的不断增长和化石燃料的过度开采导致全球二氧化碳的排放总量持续升高，引发了日趋严重的环境问题。应对以二氧化碳(CO2)为主体的温室气体过度排放导致的气候变暖尤为迫切，CO2减排和利用已经成为一个研究热点。而CO2做为大自然中分布较广的C1原料之一，为了实现碳中和，CO2的转化和利用逐渐成为各国重视的焦点。目前CO2转化和利用以热化学还原为主，但这种方法所需的条件必须是高温高压，且在还原过程中会有CO2再生，这样就达不到CO2的有效利用与回收。相比较而言，电化学方法可以巧妙的避开这些严苛的条件，为CO2转化提供一种较为温和的回收利用手段，具有良好的操作性和实用性，在今后CO2的转化与回收中有着更加广阔的应用前景。
目前CO2电还原的研究还不足以达到工业水平，主要原因是催化活性、催化选择性和催化效率等问题，因此，对电极的研究是解决CO2电还原的关键。由于银元素的电子结构特点，能通过打破二氧化碳分子中的碳氧双键(C=O)并将其进一步转化为更多的还原物种，例如CO等化学品。此外，银(Ag)电极具有中等析氢过电位，能够适当抑制H2的产生。
传统电极电还原CO2的最大电流密度会受到CO2在水溶液中低溶解度和物质传递慢的限制，而中空纤维具有丰富的孔结构，中空纤维的独特结构可以作为气体原料反应的理想场所，整个接触面均能起到催化作用，中空纤维表面的多孔膜能充分的与电解质接触，有利于反应物和产物的扩散和迁移，中空纤维电极既可以克服物质传递的限制，又能在高电流密度和高压下使用，从而得以提高电极的转化效率以及选择性，自支撑的坚固单一金属，提供了相当的机械强度，从而在长寿命测试中维持稳定的结构以及性能，表现出了巨大的应用潜力，这对电催化二氧化碳的实际应用提供了指导，有助于理论和实验研究的深入。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种银中空纤维电极的制备方法及应用，用于解决现有技术中的电极电还原CO2的最大电流密度会受到CO2在水溶液中低溶解度和物质传递慢的限制的问题，以及现有技术中CO2电还原的催化活性、催化选择性和催化效率低的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种银中空纤维电极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、室温下，将银粉、N-甲基-2-吡咯烷酮和聚乙烯亚胺按照一定比例进行球磨，使其均匀混合，得到均匀的浆状液，然后将所述浆状液静置于真空干燥箱中进行脱气；
S2、经过脱气的所述浆状液以一定的流速经过芯液、纺丝头被挤出，形成初始纤维，初始纤维再经过空气浴后进入凝固液中发生相转化，得到中空纤维软体；
S3、所述中空纤维软体经过洗涤并定型后，得到中空纤维生胚；
S4、将所述中空纤维生胚放置于氧化性气体氛围中，以一定的升温速率加热至一定温度进行焙烧氧化，得到第一产物；
S5、将所述第一中间产物放置于还原性气体氛围中，以一定的升温速率加热至一定温度进行加热还原，得到第二产物；
S6、所述第二产物经过电化学氧化还原反应，得到银中空纤维电极。
优选地，在步骤S1的所述浆状液中，按照质量百分比计，所述银粉所占的质量百分比为30wt%~80wt%，所述N-甲基-2-吡咯烷酮所占的质量百分比为5wt%~65wt%，所述聚乙烯亚胺所占的质量百分比为5wt%~15wt%。
优选地，步骤S1中所述银粉颗粒的粒径大小为20nm~10μm。
优选地，步骤S1中所述银粉颗粒的形状为球形、类球形、链球形、树枝状、不规则形状中的一种或多种。
优选地，步骤S1中所述球磨的时间为10~30h。
优选地，步骤S1中所述脱气的时间为2~12h。
优选地，步骤S2中所述浆状液以1~20mL/min的流速经过纺丝头被挤出。
优选地，步骤S2中所述纺丝头的尺寸为Φ1.0×0.3mm、Φ1.5×0.3mm、Φ1.5×0.5mm、Φ2.0×1.0mm中的一种或组合。
优选地，步骤S2中所述芯液的流速为1~20mL/min。
优选地，步骤S2中所述纺丝头与所述凝固液液面之间的空气距离为0.2~5cm。
优选地，步骤S4中所述氧化性气体为空气或氧气。
优选地，步骤S4中所述氧化性气体的流速为10~300mL/min。
优选地，步骤S4中所述升温速率为1~20℃/min。
优选地，步骤S4中所述焙烧氧化的温度为500~1000℃。
优选地，步骤S4中所述焙烧氧化的时间为4~10h。
优选地，步骤S4中所述中空纤维生胚的外径为0.5~5mm，内径为0.3~4.5mm。
优选地，步骤S5中所述还原性气体为氢气、氩气和氢气/氩气混合气中的一种。
优选地，步骤S5中所述还原性气体的流速为10~300mL/min。
优选地，步骤S5中所述升温速率为1~20℃/min。
优选地，步骤S5中所述加热还原的温度为300~800℃。
优选地，步骤S5中所述加热还原的时间为2~10h。
优选地，步骤S6中所述电化学氧化还原反应具体包括以下步骤：将所述第二产物在电解液中原位阳极氧化，随后阴极还原。
优选地，步骤S6中所述电解液为KHCO3、K2SO4、KOH、KCl、NaHCO3、Na2SO4、NaCl中的一种或组合。
优选地，步骤S6中所述电解液的浓度为0.1~3M。
优选地，步骤S6中所述阳极氧化的电位为0.1~10V vs. Ag/AgCl电极，所述阳极氧化的时间为1~120min。
优选地，步骤S6中所述阴极还原的电位为-0.1~-10V vs. Ag/AgCl电极，所述阴极还原的时间为1~120min。
优选地，步骤S6中得到的所述银中空纤维电极的外径为0.2~4mm，内径为0.15~3.5mm。
优选地，步骤S6中的所述电化学氧化还原反应具体包括以下步骤：以20mV/s的扫速，在-0.5~2.4 V vs. Ag/AgCl电位范围下，采用循环伏安扫描50圈。
一种如上述的银中空纤维电极制备方法所制备的银中空纤维电极的应用，所述银中空纤维电极应用于CO2电催化转化，所述CO2电催化转化包括以下步骤：将CO2通入所述银中空纤维电极中，所述银中空纤维电极放置于电解液中，施加恒电位或恒电流进行电化学还原CO2，将CO2电催化转化为CO。
优选地，所述电解液包括阴极液和阳极液，阴极液为KHCO3、K2SO4、KCl、NaHCO3、Na2SO4、NaCl中的一种或组合，所述阳极液为KHCO3、K2SO4、KCl、NaHCO3、Na2SO4、NaCl中的一种或组合。
优选地，所述阴极液和所述阳极液的浓度均为0.1~5M。
优选地，所述电位为-0.25~-4.0V vs. RHE，所述电流为-0.01~-5A/cm2。
如上所述，本发明的银中空纤维电极的制备方法及应用，具有以下有益效果：
本发明采用简单的相转化法制备出中空纤维生胚，相继在氧化性气氛和还原性气氛中焙烧后得到第二产物，进一步电化学氧化还原得到外表面重构的银中空纤维电极，用于电催化还原CO2，此电极的原料易得、成本低廉、制备简单，且所制备的电极的形貌可控，制备的银中空纤维电极具有良好的电催化活性，高选择性，高电流密度和高稳定性。
本发明中的银中空纤维电极能够应用于CO2电催化还原中，特别能够应用于二氧化碳电催化转化生成CO的反应中，能够解决现有技术中CO2电催化转化生成CO的反应中由于溶液相CO2溶解度低，传质慢等因素造成的总电流密度低，CO法拉第选择性低，电极寿命短的问题，本发明中所制备的银中空纤维电极应用于CO2电催化转化生成CO，在常温常压下CO的法拉第电流效率可以达到20~99.9%，CO2至CO单程转化率为1~90%，具有极高的应用前景。
附图说明
图1显示为本发明具体实施例中得到的第二产物的横截面的SEM图。
图2显示为图1的局部放大图。
图3显示为本发明具体实施例中得到的银中空纤维电极的横截面的SEM图。
图4显示为图3的局部放大图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1~4。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
本发明采用简单的相转化法制备出中空纤维生胚，相继在氧化性气氛和还原性气氛中焙烧后得到第二产物，进一步电化学氧化还原得到外表面重构的银中空纤维电极，用于电催化还原CO2，此电极的原料易得、成本低廉、制备简单，且所制备的电极的形貌可控，制备的银中空纤维电极具有良好的电催化活性，高选择性，高电流密度和高稳定性；本发明中的银中空纤维电极能够应用于CO2电催化还原中，特别能够应用于二氧化碳电催化转化生成CO的反应中，能够解决现有技术中CO2电催化转化生成CO的反应中由于溶液相CO2溶解度低，传质慢等因素造成的总电流密度低，CO法拉第选择性低，电极寿命短的问题，本发明中所制备的银中空纤维电极应用于CO2电催化转化生成CO，在常温常压下CO的法拉第电流效率可以达到20~99.9%，CO2至CO单程转化率为1~90%，具有极高的应用前景。
本发明提供一种银中空纤维电极的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1、室温下，将银粉、N-甲基-2-吡咯烷酮和聚乙烯亚胺按照一定比例进行球磨，使其均匀混合，得到均匀的浆状液，然后将所述浆状液静置于真空干燥箱中进行脱气。
作为示例，在步骤S1的所述浆状液中，按照质量百分比计，所述银粉所占的质量百分比为30wt%~80wt%，比如30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70wt%、80wt%等；所述N-甲基-2-吡咯烷酮所占的质量百分比为5wt%~65wt%，比如5wt%、10wt%、20wt%、30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、65wt%等；所述聚乙烯亚胺所占的质量百分比为5wt%~15wt%，比如5wt%、8wt%、10wt%、12wt%、15wt%等。
作为示例，步骤S1中银粉颗粒的粒径大小为20nm~10μm，比如20nm、50nm、100nm、200nm、500nm、1μm、5μm、10μm等。
优选地，银粉颗粒的粒径大小为50nm。
作为示例，步骤S1中银粉颗粒的形状为球形、类球形、链球形、树枝状、不规则形状中的一种或多种。
优选地，银粉颗粒的形状为球形。
作为示例，步骤S1中球磨的时间为10~30h，比如10h、15h、20h、25h、30h等。
优选地，球磨的时间为18~24h，比如18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h等。
作为示例，步骤S1中脱气的时间为2~12h，比如2h、4h、6h、8h、10h、12h等。
优选地，脱气的时间为5~10h，比如5h、6h、7h、8h、9h、10h等。
S2、经过脱气的浆状液以一定的流速经过芯液、纺丝头被挤出，伴随着芯液（内凝固浴）形成初始纤维，初始纤维再经过空气浴后进入凝固液（外凝固浴）中发生相转化，得到中空纤维软体。
作为示例，步骤S2中浆状液以1~20mL/min，比如1mL/min、5mL/min、10mL/min、15mL/min、20mL/min等的流速经过纺丝头被挤出。
优选地，浆状液的流速为5mL/min。
作为示例，步骤S2中纺丝头的尺寸为Φ1.0×0.3mm、Φ1.5×0.3mm、Φ1.5×0.5mm、Φ2.0×1.0mm中的一种或组合。
优选地，纺丝头的尺寸为Φ1.0×0.3mm。
作为示例，步骤S2中芯液的流速为1~20mL/min，比如1mL/min、5mL/min、10mL/min、15mL/min、20mL/min等。
优选地，芯液的流速为5mL/min。
作为示例，步骤S2中纺丝头与所述凝固液液面之间的空气距离为0.2~5cm，比如0.2cm、0.5cm、1cm、2cm、3cm、4cm、5cm等。
优选地，纺丝头与所述凝固液液面之间的空气距离为1cm。
S3、中空纤维软体经过洗涤并定型后，得到中空纤维生胚。
具体的，用大量的自来水洗涤，将中空纤维软体中的有机溶剂（N-甲基-2-吡咯烷酮）去除，定型具体为，将中空纤维管状软体拉直、固定，然后在空气中自然晾干。
S4、将中空纤维生胚放置于氧化性气体氛围中，以一定的升温速率加热至一定温度进行焙烧氧化，得到第一产物。
作为示例，步骤S4中氧化性气体为空气或氧气。
作为示例，步骤S4中氧化性气体的流速为10~300mL/min，比如10mL/min、50mL/min、100mL/min、150mL/min、200mL/min、250mL/min、300mL/min等。
优选地，氧化性气体的流速为100~200mL/min，比如100mL/min、120mL/min、140mL/min、160mL/min、180mL/min、200mL/min等。
作为示例，步骤S4中升温速率为1~20℃/min，比如1℃/min、5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min等。
优选地，升温速率为1~10℃/min，比如1℃/min、2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min、10°C/min等。
作为示例，步骤S4中焙烧氧化的温度为500~1000℃，比如500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃等。
优选地，焙烧氧化的温度为500~800℃，比如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃等。
作为示例，步骤S4中焙烧氧化的时间为4~10h，比如4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等。
优选地，焙烧氧化的时间为6~8h，比如6h、6.5h、7h、7.5h、8h等。
S5、将第一中间产物放置于还原性气体氛围中，以一定的升温速率加热至一定温度进行加热还原，得到第二产物。
作为示例，步骤S5中还原性气体为氢气、氩气和氢气/氩气混合气中的一种。
作为示例，步骤S5中还原性气体的流速为10~300mL/min，比如10mL/min、50mL/min、100mL/min、150mL/min、200mL/min、250mL/min、300mL/min等。
优选地，还原性气体的流速为50~200mL/min，比如50mL/min、100mL/min、120mL/min、140mL/min、160mL/min、180mL/min、200mL/min等。
作为示例，步骤S5中升温速率为1~20℃/min，比如1℃/min、5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min等。
优选地，升温速率为1~5℃/min，比如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min等。
作为示例，步骤S5中加热还原的温度为300~800℃，比如300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃等。
优选地，加热还原的温度为300~500℃，比如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃等。
作为示例，步骤S5中加热还原的时间为2~10h，比如2h、4h、6h、8h、10h等。
优选地，加热还原的时间为6~8h，比如6h、6.5h、7h、7.5h、8h等。
S6、第二产物经过电化学氧化还原反应，得到银中空纤维电极。其中，第二产物也是银中空纤维电极，第二产物经过电化学氧化还原处理后，中空纤维电极的组分仍然是金属银，但形貌发生了非常大的变化，参阅图1~4，电化学活性以及比表面积大幅增加，暴露的活性位点数目也极大增加，最终得到外表面重构的银中空纤维电极。
本发明具体实施例提供一种第二产物进行电化学氧化还原反应的方法，具体包括以下步骤：将第二产物在电解液中原位阳极氧化，随后阴极还原。
作为示例，电解液为KHCO3、K2SO4、KOH、KCl、NaHCO3、Na2SO4、NaCl中的一种或组合。
作为示例，电解液的浓度为0.1~3M，比如0.1M、0.5M、1M、2M、3M等。
优选地，电解液为0.5M的KHCO3。
作为示例，阳极氧化的电位为0.1~10V vs. Ag/AgCl电极，比如0.1V vs. Ag/AgCl电极、0.5V vs. Ag/AgCl电极、2V vs. Ag/AgCl电极、4V vs. Ag/AgCl电极、6V vs. Ag/AgCl电极、8V vs. Ag/AgCl电极、10V vs. Ag/AgCl电极等，阳极氧化的时间为1~120min，比如1min、10min、20min、40min、60min、80min、100min、120min等。
优选地，阳极氧化的电位为2.0V vs. Ag/AgCl电极，阳极氧化的时间为4min。
作为示例，阴极还原的电位为-0.1~-10V vs. Ag/AgCl电极，比如-0.1V vs. Ag/AgCl电极、-0.5V vs. Ag/AgCl电极、-1V vs. Ag/AgCl电极、-2V vs. Ag/AgCl电极、-4Vvs. Ag/AgCl电极、-6V vs. Ag/AgCl电极、-8V vs. Ag/AgCl电极、-10V vs. Ag/AgCl电极等，阴极还原的时间为1~120min，比如1min、10min、20min、40min、60min、80min、100min、120min等。
优选地，阴极还原的电位为-0.5V vs. Ag/AgCl电极，阴极还原的时间为10min。
本发明具体实施例还提供一种第二产物进行电化学氧化还原反应的方法，具体包括以下步骤：以20mV/s的扫速，在-0.5~2.4 V vs. Ag/AgCl电位范围下，采用循环伏安扫描50圈。
具体的，通过控制不同扫速、不同扫描电压范围，以及扫描圈数来控制银中空纤维外层重构厚度的粗糙度。
本发明提供一种采用上述银中空纤维电极的制备方法所制备的银中空纤维电极，在步骤S3中得到的中空纤维生胚的外径为0.5~5mm，比如0.5mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm等，内径为0.3~4.5mm，比如0.3mm、0.5mm、1mm、2mm、3mm、4mm、4.5mm等；步骤S6中得到的银中空纤维电极的外径为0.2~4mm，比如0.2mm、0.5mm、1mm、2mm、3mm、4mm等，内径为0.15~3.5mm，比如0.15mm、0.5mm、1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm等。
具体的，所制备的银中空纤维电极的表面上有很多孔，孔径的平均值在2~10μm，用于电催化还原CO2催化活性高。
本发明还提供一种银中空纤维电极的应用，银中空纤维电极应用于CO2电催化转化，CO2电催化转化包括以下步骤：将CO2通入银中空纤维电极中，银中空纤维电极放置于电解液中，施加恒电位或恒电流进行电化学还原CO2，将CO2电催化转化为CO。
具体的，银中空纤维电极放置于电解液中，将银中空纤维电极的底端封死，顶端通入CO2，CO2从银中空纤维电极的多孔壁上散出，强制反应原料气CO2与电解液接触，增强气液固三相反应界面，同时加强了反应物与产物的传质过程。
具体的，CO2总流量为1~100mL/min，且CO2电催化转化的温度为10~60℃。
作为示例，电解液包括阴极液和阳极液，阴极液为KHCO3、K2SO4、KCl、NaHCO3、Na2SO4、NaCl中的一种或组合，阳极液为KHCO3、K2SO4、KCl、NaHCO3、Na2SO4、NaCl中的一种或组合。
作为示例，阴极液和阳极液的浓度均为0.1~5M，比如0.1M、0.5M、1M、2M、3M、4M、5M等。
优选地，阴极液为1.5M KHCO3，阳极液为1.5M KHCO3。
具体的，电位为-0.25~-4.0V vs. RHE，比如-0.25V vs. RHE、-0.5V vs. RHE、-1.0V vs. RHE、-2.0V vs. RHE、-3.0V vs. RHE、-4.0V vs. RHE等，电流为-0.01~-5A/cm2，比如-0.01A/cm2、-0.1A/cm2、-1A/cm2、-2A/cm2、-3A/cm2、-4A/cm2、-5A/cm2等。
优选地，电位的电压为-0.25~-3.0V vs. RHE，比如-0.25V vs. RHE、-0.5V vs.RHE、-1.0V vs. RHE、-2.0V vs. RHE、-3.0V vs. RHE等。
为了进一步说明本发明中的银中空纤维电极、制备方法和应用，采用如下具体实施例进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种银中空纤维电极，其制备方法具体包括以下步骤：
S1、室温下，将粒径为200nm的球形银粉、N-甲基-2-吡咯烷酮和聚乙烯亚胺分别按照43wt%、46wt%、11wt%的比例混合，在转速为300r/min下球磨24h，得到均匀的浆状液，然后将浆状液静置于真空干燥箱中进行脱气5h；
S2、经过脱气的浆状液以5mL/min的流速经过芯液、Φ1.0×0.3mm的纺丝头被挤出，伴随着芯液形成初始纤维，初始纤维再经过空气浴后进入凝固液中发生相转化，得到中空纤维软体；其中，芯液为超纯水，芯液的流速为5mL/min，凝固液为自来水，纺丝头与凝固液液面之间的空气距离为1cm；
S3、用大量自来水将中空纤维软体洗涤去除有机溶剂，并定型后，得到中空纤维生胚；
S4、将中空纤维生胚在流速为100mL/min的空气氛围下，以1℃/min的升温速率加热至600℃进行焙烧氧化6h，以便除去中空纤维生胚中的聚乙烯亚胺，同时引起银颗粒的烧结，得到第一产物；
S5、将第一中间产物在流速为100mL/min的氢气/氩气混合气（氢气所占的体积百分比为5%）氛围下，以1℃/min的升温速率加热至300℃保温4h，得到第二产物；
S6、第二产物在0.5M KHCO3的电解液中原位阳极氧化4min，随后阴极还原10min，其中，阳极氧化的电位为2.0 V vs. Ag/AgCl，阴极还原的电位为-0.5 V vs. Ag/AgCl。
采用上述制备方法制备得到银中空纤维电极，本实施例还提供一种银中空纤维电极的应用，银中空纤维电极使用恒电位法还原CO2，施加电压为-0.8V vs. RHE，反应时间1h，阴极液为1.5M KHCO3，阳极液为1.5M KHCO3，得到CO、H2产物，总电流密度为1.26A/cm2，CO的法拉第电流效率达到91.1%，具有良好的选择性，且单程转化率超过50%。
实施例2
本实施例提供一种银中空纤维电极，其制备方法与实施例1中的不同在于：步骤S1中的原料为10μm的球形银粉、N-甲基-2-吡咯烷酮和聚乙烯亚胺分别按照60wt%、30wt%、10wt%的比例混合；其他方法与步骤同实施例1相同，在此不再赘述。
采用上述制备方法制备得到银中空纤维电极，本实施例还提供一种银中空纤维电极的应用，银中空纤维电极使用恒电位法还原CO2，施加电压为-0.8V vs. RHE，反应时间1h，阴极液为1.5M KHCO3，阳极液为1.5M KHCO3，得到CO、H2产物，总电流密度为1.24A/cm2，CO的法拉第电流效率达到88.3%，具有良好的选择性，且单程转化率超过50%。
实施例3
本实施例提供一种银中空纤维电极，其制备方法与实施例1中的不同在于：步骤S1中的原料为50nm的球形银粉、N-甲基-2-吡咯烷酮和聚乙烯亚胺分别按照40wt%、48wt%、12wt%的比例混合；步骤S2中经过脱气的浆状液以5mL/min的流速经过芯液、Φ1.5×0.3mm的纺丝头被挤出；其他方法与步骤同实施例1相同，在此不再赘述。
采用上述制备方法制备得到银中空纤维电极，本实施例还提供一种银中空纤维电极的应用，银中空纤维电极使用恒电位法还原CO2，施加电压为-0.8V vs. RHE，反应时间1h，阴极液为1.5M KHCO3，阳极液为1.5M KHCO3，得到CO、H2产物，总电流密度为1.43A/cm2，CO的法拉第电流效率达到93.5%，具有良好的选择性，且单程转化率超过50%。
实施例4
本实施例提供一种银中空纤维电极，其制备方法与实施例1中的不同在于：步骤S1中的原料为50nm的球形银粉、N-甲基-2-吡咯烷酮和聚乙烯亚胺分别按照40wt%、48wt%、12wt%的比例混合；步骤S2中经过脱气的浆状液以5mL/min的流速经过芯液、Φ1.5×0.5mm的纺丝头被挤出；其他方法与步骤同实施例1相同，在此不再赘述。
采用上述制备方法制备得到银中空纤维电极，本实施例还提供一种银中空纤维电极的应用，银中空纤维电极使用恒电位法还原CO2，施加电压为-0.8V vs. RHE，反应时间1h，阴极液为1.5M KHCO3，阳极液为1.5M KHCO3，得到CO、H2产物，总电流密度为1.35A/cm2，CO的法拉第电流效率达到93.2%，具有良好的选择性，且单程转化率超过50%。
实施例5
本实施例提供一种银中空纤维电极，其制备方法与实施例1中的不同在于：步骤S1中的原料为50nm的球形银粉、N-甲基-2-吡咯烷酮和聚乙烯亚胺分别按照40wt%、48wt%、12wt%的比例混合；步骤S2中经过脱气的浆状液以5mL/min的流速经过芯液、Φ2.0×1.0mm的纺丝头被挤出；其他方法与步骤同实施例1相同，在此不再赘述。
采用上述制备方法制备得到银中空纤维电极，本实施例还提供一种银中空纤维电极的应用，银中空纤维电极使用恒电位法还原CO2，施加电压为-0.8V vs. RHE，反应时间1h，阴极液为1.5M KHCO3，阳极液为1.5M KHCO3，得到CO、H2产物，总电流密度为1.33A/cm2，CO的法拉第电流效率达到92.7%，具有良好的选择性，且单程转化率超过50%。
实施例6
本实施例提供一种银中空纤维电极，其制备方法与实施例1中的不同在于：步骤S1中的原料为50nm的球形银粉、N-甲基-2-吡咯烷酮和聚乙烯亚胺分别按照40wt%、48wt%、12wt%的比例混合；其他方法与步骤同实施例1相同，在此不再赘述。
采用上述制备方法制备得到银中空纤维电极，本实施例还提供一种银中空纤维电极的应用，银中空纤维电极使用恒电位法还原CO2，施加电压为-0.25V vs. RHE，反应时间1h，阴极液为1.5M KHCO3，阳极液为1.5M KHCO3，得到CO、H2产物，CO的法拉第电流效率达到99.7%，具有良好的选择性。
实施例7
本实施例提供一种银中空纤维电极，其制备方法与实施例6中的方法与步骤相同，在此不再赘述。
采用上述制备方法制备得到银中空纤维电极，本实施例还提供一种银中空纤维电极的应用，银中空纤维电极使用恒电位法还原CO2，施加电压为-0.2V vs. RHE，反应时间1h，阴极液为1.5M KHCO3，阳极液为1.5M KHCO3，得到CO、H2产物，CO的法拉第电流效率达到92.9%，具有良好的选择性。
实施例8
本实施例提供一种银中空纤维电极，其制备方法与实施例6中的方法与步骤相同，在此不再赘述。
采用上述制备方法制备得到银中空纤维电极，本实施例还提供一种银中空纤维电极的应用，银中空纤维电极使用恒电位法还原CO2，施加电压为-0.3V vs. RHE，反应时间1h，阴极液为2.0M KHCO3，阳极液为2.0M KHCO3，得到CO、H2产物，CO的法拉第电流效率达到99.5%，具有良好的选择性。
实施例9
本实施例提供一种银中空纤维电极，其制备方法与实施例6中的方法与步骤相同，在此不再赘述。
采用上述制备方法制备得到银中空纤维电极，本实施例还提供一种银中空纤维电极的应用，银中空纤维电极使用恒电位法还原CO2，施加电压为-1.0V vs. RHE，反应时间1h，阴极液为2.0M KCl，阳极液为2.0M KHCO3，得到CO、H2产物，CO的法拉第电流效率达到99.8%，具有良好的选择性。
实施例10
本实施例提供一种银中空纤维电极，其制备方法与实施例6中的方法与步骤相同，在此不再赘述。
采用上述制备方法制备得到银中空纤维电极，本实施例还提供一种银中空纤维电极的应用，银中空纤维电极使用恒电位法还原CO2，施加电压为-2.0V vs. RHE，反应时间1h，阴极液为2.0M KCl，阳极液为2.0M KHCO3，得到CO、H2产物，CO的法拉第电流效率达到97.8%，具有良好的选择性。
实施例11
本实施例提供一种银中空纤维电极，其制备方法与实施例6中的方法与步骤相同，在此不再赘述。
采用上述制备方法制备得到银中空纤维电极，本实施例还提供一种银中空纤维电极的应用，银中空纤维电极使用恒电位法还原CO2，施加电压为-3.0V vs. RHE，反应时间1h，阴极液为2.0M KCl，阳极液为2.0M KHCO3，得到CO、H2产物，CO的法拉第电流效率达到92.8%，具有良好的选择性。
实施例12
本实施例提供一种银中空纤维电极，其制备方法与实施例6的区别在于，步骤S6中第二产物在0.5M KHCO3电解液中，-0.5~1.2V vs. Ag/AgCl电极，以20mV/s的扫速，循环伏安扫描50圈；其他方法和步骤同实施例6相同，在此不再赘述。
采用上述制备方法制备得到银中空纤维电极，本实施例还提供一种银中空纤维电极的应用，银中空纤维电极使用恒电位法还原CO2，施加电压为-0.3V vs. RHE，反应时间1h，阴极液为2.0M KCl，阳极液为2.0M KHCO3，得到CO、H2产物，CO的法拉第电流效率达到99.6%，具有良好的选择性。
实施例13
本实施例提供一种银中空纤维电极，其制备方法与步骤同实施例12相同，在此不再赘述。
采用上述制备方法制备得到银中空纤维电极，本实施例还提供一种银中空纤维电极的应用，银中空纤维电极使用恒电位法还原CO2，施加电压为-1.0V vs. RHE，反应时间1h，阴极液为2.0M KCl，阳极液为2.0M KHCO3，得到CO、H2产物，CO的法拉第电流效率达到98.8%，具有良好的选择性。
实施例14
本实施例提供一种银中空纤维电极，其制备方法与步骤同实施例12相同，在此不再赘述。
采用上述制备方法制备得到银中空纤维电极，本实施例还提供一种银中空纤维电极的应用，银中空纤维电极使用恒电位法还原CO2，施加电压为-2.0V vs. RHE，反应时间1h，阴极液为2.0M KCl，阳极液为2.0M KHCO3，得到CO、H2产物，CO的法拉第电流效率达到96.3%，具有良好的选择性。
实施例15
本实施例提供一种银中空纤维电极，其制备方法与步骤同实施例12相同，在此不再赘述。
采用上述制备方法制备得到银中空纤维电极，本实施例还提供一种银中空纤维电极的应用，银中空纤维电极使用恒电位法还原CO2，施加电压为-2.5V vs. RHE，反应时间1h，阴极液为2.0M KCl，阳极液为2.0M KHCO3，得到CO、H2产物，CO的法拉第电流效率达到92.3%，具有良好的选择性。
实施例16
本实施例提供一种银中空纤维电极，其制备方法与步骤同实施例12相同，在此不再赘述。
采用上述制备方法制备得到银中空纤维电极，本实施例还提供一种银中空纤维电极的应用，银中空纤维电极使用恒电位法还原CO2，施加电压为-3.0V vs. RHE，反应时间1h，阴极液为2.0M KCl，阳极液为2.0M KHCO3，得到CO、H2产物，CO的法拉第电流效率达到82.1%，具有良好的选择性。
实施例17
本实施例提供一种银中空纤维电极，其制备方法与实施例6的区别在于，步骤S6中第二产物在0.2M KOH电解液中，0~2.4V vs. Ag/AgCl电极，以20mV/s的扫速，循环伏安扫描50圈；其他方法和步骤同实施例6相同，在此不再赘述。
采用上述制备方法制备得到银中空纤维电极，本实施例还提供一种银中空纤维电极的应用，银中空纤维电极使用恒电位法还原CO2，施加电压为-0.3V vs. RHE，反应时间1h，阴极液为2.0M KCl，阳极液为2.0M KHCO3，得到CO、H2产物，CO的法拉第电流效率达到99.1%，具有良好的选择性。
实施例18
本实施例提供一种银中空纤维电极，其制备方法与步骤同实施例17相同，在此不再赘述。
采用上述制备方法制备得到银中空纤维电极，本实施例还提供一种银中空纤维电极的应用，银中空纤维电极使用恒电位法还原CO2，施加电压为-1.0V vs. RHE，反应时间1h，阴极液为2.0M KCl，阳极液为2.0M KHCO3，得到CO、H2产物，CO的法拉第电流效率达到99.4%，具有良好的选择性。
实施例19
本实施例提供一种银中空纤维电极，其制备方法与步骤同实施例17相同，在此不再赘述。
采用上述制备方法制备得到银中空纤维电极，本实施例还提供一种银中空纤维电极的应用，银中空纤维电极使用恒电位法还原CO2，施加电压为-2.0V vs. RHE，反应时间1h，阴极液为2.0M KCl，阳极液为2.0M KHCO3，得到CO、H2产物，CO的法拉第电流效率达到93.4%，具有良好的选择性。
实施例20
本实施例提供一种银中空纤维电极，其制备方法与步骤同实施例17相同，在此不再赘述。
采用上述制备方法制备得到银中空纤维电极，本实施例还提供一种银中空纤维电极的应用，银中空纤维电极使用恒电位法还原CO2，施加电压为-3.0V vs. RHE，反应时间1h，阴极液为2.0M KCl，阳极液为2.0M KHCO3，得到CO、H2产物，CO的法拉第电流效率达到93.4%，具有良好的选择性。
实施例21
本实施例提供一种银中空纤维电极，其制备方法与实施例6的区别在于，步骤S6中第二产物在0.5M KCl电解液中，0~1.5V vs. Ag/AgCl电极，以20mV/s的扫速，循环伏安扫描50圈；其他方法和步骤同实施例6相同，在此不再赘述。
采用上述制备方法制备得到银中空纤维电极，本实施例还提供一种银中空纤维电极的应用，银中空纤维电极使用恒电位法还原CO2，施加电压为-0.3V vs. RHE，反应时间1h，阴极液为2.0M KCl，阳极液为2.0M KHCO3，得到CO、H2产物，CO的法拉第电流效率达到99.8%，具有良好的选择性。
实施例22
本实施例提供一种银中空纤维电极，其制备方法与步骤同实施例21相同，在此不再赘述。
采用上述制备方法制备得到银中空纤维电极，本实施例还提供一种银中空纤维电极的应用，银中空纤维电极使用恒电位法还原CO2，施加电压为-1.0V vs. RHE，反应时间1h，阴极液为2.0M KCl，阳极液为2.0M KHCO3，得到CO、H2产物，CO的法拉第电流效率达到99.3%，具有良好的选择性。
实施例23
本实施例提供一种银中空纤维电极，其制备方法与步骤同实施例21相同，在此不再赘述。
采用上述制备方法制备得到银中空纤维电极，本实施例还提供一种银中空纤维电极的应用，银中空纤维电极使用恒电位法还原CO2，施加电压为-2.0V vs. RHE，反应时间1h，阴极液为2.0M KCl，阳极液为2.0M KHCO3，得到CO、H2产物，CO的法拉第电流效率达到95.2%，具有良好的选择性。
实施例24
本实施例提供一种银中空纤维电极，其制备方法与步骤同实施例21相同，在此不再赘述。
采用上述制备方法制备得到银中空纤维电极，本实施例还提供一种银中空纤维电极的应用，银中空纤维电极使用恒电位法还原CO2，施加电压为-3.0V vs. RHE，反应时间1h，阴极液为2.0M KCl，阳极液为2.0M KHCO3，得到CO、H2产物，CO的法拉第电流效率达到90.8%，具有良好的选择性。
实施例25
本实施例提供一种银中空纤维电极，其制备方法与步骤同实施例6相同，在此不再赘述。
采用上述制备方法制备得到银中空纤维电极，本实施例还提供一种银中空纤维电极的应用，银中空纤维电极使用恒电流法还原CO2，施加恒电流为-0.1A/cm2，反应时间1h，阴极液为3.0M KCl，阳极液为3.0M KHCO3，得到CO、H2产物，CO的法拉第电流效率达到99.9%，具有良好的选择性。
实施例26
本实施例提供一种银中空纤维电极，其制备方法与步骤同实施例6相同，在此不再赘述。
采用上述制备方法制备得到银中空纤维电极，本实施例还提供一种银中空纤维电极的应用，银中空纤维电极使用恒电流法还原CO2，施加恒电流为-1A/cm2，反应时间1h，阴极液为3.0M KCl，阳极液为3.0M KHCO3，得到CO、H2产物，CO的法拉第电流效率达到99.8%，具有良好的选择性。
实施例27
本实施例提供一种银中空纤维电极，其制备方法与步骤同实施例6相同，在此不再赘述。
采用上述制备方法制备得到银中空纤维电极，本实施例还提供一种银中空纤维电极的应用，银中空纤维电极使用恒电流法还原CO2，施加恒电流为-2A/cm2，反应时间1h，阴极液为3.0M KCl，阳极液为3.0M KHCO3，得到CO、H2产物，CO的法拉第电流效率达到97.9%，具有良好的选择性。
实施例28
本实施例提供一种银中空纤维电极，其制备方法与步骤同实施例6相同，在此不再赘述。
采用上述制备方法制备得到银中空纤维电极，本实施例还提供一种银中空纤维电极的应用，银中空纤维电极使用恒电流法还原CO2，施加恒电流为-3A/cm2，反应时间1h，阴极液为3.0M KCl，阳极液为3.0M KHCO3，得到CO、H2产物，CO的法拉第电流效率达到94.7%，具有良好的选择性。
实施例29
本实施例提供一种银中空纤维电极，其制备方法与步骤同实施例6相同，在此不再赘述。
采用上述制备方法制备得到银中空纤维电极，本实施例还提供一种银中空纤维电极的应用，银中空纤维电极使用恒电流法还原CO2，施加恒电流为-4A/cm2，反应时间1h，阴极液为3.0M KCl，阳极液为3.0M KHCO3，得到CO、H2产物，CO的法拉第电流效率达到87.9%，具有良好的选择性。
实施例30
本实施例提供一种银中空纤维电极，其制备方法与步骤同实施例6相同，在此不再赘述。
采用上述制备方法制备得到银中空纤维电极，本实施例还提供一种银中空纤维电极的应用，银中空纤维电极使用恒电流法还原CO2，施加恒电流为-5A/cm2，反应时间1h，阴极液为3.0M KCl，阳极液为3.0M KHCO3，得到CO、H2产物，CO的法拉第电流效率达到80.5%，具有良好的选择性。
综上所述，本发明采用简单的相转化法制备出中空纤维生胚，相继在氧化性气氛和还原性气氛中焙烧后得到第二产物，进一步电化学氧化还原得到外表面重构的银中空纤维电极，用于电催化还原CO2，此电极的原料易得、成本低廉、制备简单，且所制备的电极的形貌可控，制备的银中空纤维电极具有良好的电催化活性，高选择性，高电流密度和高稳定性；本发明中的银中空纤维电极能够应用于CO2电催化还原中，特别能够应用于二氧化碳电催化转化生成CO的反应中，能够解决现有技术中CO2电催化转化生成CO的反应中由于溶液相CO2溶解度低，传质慢等因素造成的总电流密度低，CO法拉第选择性低，电极寿命短的问题，本发明中所制备的银中空纤维电极应用于CO2电催化转化生成CO，在常温常压下CO的法拉第电流效率可以达到20~99.9%，CO2至CO单程转化率为1~90%，具有极高的应用前景。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种银中空纤维电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、室温下，将银粉、N-甲基-2-吡咯烷酮和聚乙烯亚胺按照一定比例进行球磨，使其均匀混合，得到均匀的浆状液，然后将所述浆状液静置于真空干燥箱中进行脱气；
S2、经过脱气的所述浆状液以一定的流速经过芯液、纺丝头被挤出，形成初始纤维，初始纤维再经过空气浴后进入凝固液中发生相转化，得到中空纤维软体；
S3、所述中空纤维软体经过洗涤并定型后，得到中空纤维生胚；
S4、将所述中空纤维生胚放置于氧化性气体氛围中，以一定的升温速率加热至一定温度进行焙烧氧化，得到第一产物；
S5、将所述第一中间产物放置于还原性气体氛围中，以一定的升温速率加热至一定温度进行加热还原，得到第二产物；
S6、所述第二产物经过电化学氧化还原反应，得到银中空纤维电极。
2.根据权利要求1所述的银中空纤维电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中包括以下条件中的任一项或组合：
在步骤S1的所述浆状液中，按照质量百分比计，所述银粉所占的质量百分比为30wt%~80wt%，所述N-甲基-2-吡咯烷酮所占的质量百分比为5wt%~65wt%，所述聚乙烯亚胺所占的质量百分比为5wt%~15wt%；
所述银粉颗粒的粒径大小为20nm~10μm；
所述银粉颗粒的形状为球形、类球形、链球形、树枝状、不规则形状中的一种或多种；
所述球磨的时间为10~30h；
所述脱气的时间为2~12h。
3.根据权利要求1所述的银中空纤维电极的制备方法，其特征在于：步骤S2中包括以下条件中的任一项或组合：
所述浆状液以1~20mL/min的流速经过纺丝头被挤出；
所述纺丝头的尺寸为Φ1.0×0.3mm、Φ1.5×0.3mm、Φ1.5×0.5mm、Φ2.0×1.0mm中的一种或组合；
所述芯液的流速为1~20mL/min；
所述纺丝头与所述凝固液液面之间的空气距离为0.2~5cm。
4.根据权利要求1所述的银中空纤维电极的制备方法，其特征在于：步骤S4中包括以下条件中的任一项或组合：
所述氧化性气体为空气或氧气；
所述氧化性气体的流速为10~300mL/min；
所述升温速率为1~20℃/min；
所述焙烧氧化的温度为500~1000℃；
所述焙烧氧化的时间为4~10h；
所述中空纤维生胚的外径为0.5~5mm，内径为0.3~4.5mm。
5.根据权利要求1所述的银中空纤维电极的制备方法，其特征在于：步骤S5中包括以下条件中的任一项或组合：
所述还原性气体为氢气、氩气和氢气/氩气混合气中的一种；
所述还原性气体的流速为10~300mL/min；
所述升温速率为1~20℃/min；
所述加热还原的温度为300~800℃；
所述加热还原的时间为2~10h。
6.根据权利要求1所述的银中空纤维电极的制备方法，其特征在于：步骤S6中所述电化学氧化还原反应具体包括以下步骤：将所述第二产物在电解液中原位阳极氧化，随后阴极还原。
7.根据权利要求6所述的银中空纤维电极的制备方法，其特征在于：步骤S6中包括以下条件中的任一项或组合：
所述电解液为KHCO3、K2SO4、KOH、KCl、NaHCO3、Na2SO4、NaCl中的一种或组合；
所述电解液的浓度为0.1~3M；
所述阳极氧化的电位为0.1~10V vs. Ag/AgCl电极，所述阳极氧化的时间为1~120min；
所述阴极还原的电位为-0.1~-10V vs. Ag/AgCl电极，所述阴极还原的时间为1~120min；
得到的所述银中空纤维电极的外径为0.2~4mm，内径为0.15~3.5mm。
8.根据权利要求1所述的银中空纤维电极的制备方法，其特征在于：步骤S6中的所述电化学氧化还原反应具体包括以下步骤：以20mV/s的扫速，在-0.5~2.4V vs. Ag/AgCl电位范围下，采用循环伏安扫描50圈。
9.一种根据权利要求1~8任一所述的银中空纤维电极制备方法所制备的银中空纤维电极的应用，其特征在于：所述银中空纤维电极应用于CO2电催化转化，所述CO2电催化转化包括以下步骤：将CO2通入所述银中空纤维电极中，所述银中空纤维电极放置于电解液中，施加恒电位或恒电流进行电化学还原CO2，将CO2电催化转化为CO。
10.根据权利要求9所述的银中空纤维电极的应用，其特征在于，包括以下条件中的任一项或组合：
所述电解液包括阴极液和阳极液，阴极液为KHCO3、K2SO4、KCl、NaHCO3、Na2SO4、NaCl中的一种或组合，所述阳极液为KHCO3、K2SO4、KCl、NaHCO3、Na2SO4、NaCl中的一种或组合；
所述阴极液和所述阳极液的浓度均为0.1~5M；
所述电位为-0.25~-4.0V vs. RHE，所述电流为-0.01~-5A/cm2。
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