CN114959548B - 一种预氧化处理提高铁素体/马氏体钢耐铅（铅铋）腐蚀性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种预氧化处理提高铁素体/马氏体钢耐铅(铅铋)腐蚀性能的方法，属于耐热结构材料的腐蚀防护技术领域。该方法通过控制气体种类、气体流量和氧化温度，直接在合金表面原位生成致密的富铬富锰保护性氧化层，提升了铁素体/马氏体钢的耐铅(铅铋)腐蚀性能。同时，该方法预氧化采用的温度和时间等参数与铁素体/马氏体钢的回火热处理参数相同，将预氧化处理与回火热处理结合一起，在不影响材料力学性能的同时，提升了预氧化处理的效率。本发明方法操作方便，不受工件尺寸和形状限制，成本较低，便于工业化推广。
Description
技术领域
本发明涉及结构材料的表面防护处理技术领域，具体为一种预氧化处理提高铁素体/马氏体钢耐铅(铅铋)腐蚀性能的方法。
背景技术
铅(铅铋)快堆是采用液态铅或铅铋合金作为冷却剂的快中子反应堆，是国际上重点发展的六种四代反应堆之一。铬含量为9～12wt.％的铁素体/马氏体耐热钢是铅(铅铋)冷却快堆包壳管、外套管、换热管等部件的重要候选材料。但铁素体/马氏体钢与液态铅或铅铋合金的相容性差，直接与其接触时存在较严重的腐蚀问题，影响反应堆的安全性。因此，提升铁素体/马氏体钢的耐铅铋腐蚀性能迫在眉睫。
表面防护预处理是提升铁素体/马氏体钢的耐铅(铅铋)腐蚀性能的方向之一。研究人员曾通过表面渗Al、Cr以及激光脉冲沉积等方法实现了铁素体/马氏体钢耐铅(铅铋)腐蚀性能的提升，但此类方法所需设备成本昂贵且工艺复杂，对用于细径无缝管以及特殊形状部件的生产加工也较困难，获得的防护层质量稳定差，难以大规模推广应用。
预氧化处理作为表面防护处理方法的一种，其原理是将工件放置于高温氧化性气氛中，通过不同元素的选择性氧化，使材料表面生成一层致密的氧化膜，进而实现结构材料本体与腐蚀介质隔离的目的。预氧化处理不受部件形状限制，所获得的氧化膜也相对均匀，是有效提升核用铁素体/马氏体钢部件耐铅(铅铋)腐蚀性能的技术之一。但目前公开的钢用预氧化处理工艺温度较高，在800℃附近，这会引起铁素体/马氏体钢力学性能的急剧下降。目前所选用的氧化性气体通常为空气或空气与水的混合气体，其与钢反应所形成的氧化膜为富Cr氧化层或富Fe、Cr的氧化层，厚度较厚，不适用于类似薄壁管材等部件的防护处理，其耐铅(铅铋)腐蚀性能也有待进一步提升。此外，在目前已公开的预氧化方法中，预氧化处理通常是作为额外的工序开展，需购置额外的设备并消耗额外的能量，增加较多的生产成本。而预氧化过程对工件的再加热也相当于一次热处理，会引起铁素体/马氏体钢性能的变化，甚至力学性能的恶化。
发明内容
为了解决铅(铅铋)冷却快堆中结构部件防护处理存在的一系列工艺和技术问题，本发明目的在于提供一种预氧化处理提高铁素体/马氏体钢耐铅(铅铋)腐蚀性能的方法，该方法将预氧化过程与铁素体/马氏体钢的回火过程结合在一起，通过控制气氛、气体流量和温度，直接在铁素体/马氏体钢的表面形成一层致密、均匀的富铬富锰氧化膜，进而有效提升铁素体/马氏体钢的耐铅(铅铋)腐蚀性能。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种预氧化处理提高铁素体/马氏体钢耐铅(铅铋)腐蚀性能的方法，该方法是对铁素体/马氏体钢进行回火热处理的同时完成预氧化处理过程，通过预氧化处理在铁素体/马氏体钢表面原位生成一层富铬富锰保护膜；该方法具体包括如下步骤：
1)正火处理：对铁素体/马氏体钢进行正火热处理；
2)表面处理：去除正火后合金表面氧化皮和缺陷，并进行清洁，使表面粗糙度小于0.8μm；
3)回火和预氧化处理：将经步骤(2)表面处理后的钢放置于氧化性气氛中，并在680～790℃同时进行回火和预氧化处理，从而提高铁素体/马氏体钢耐铅(铅铋)腐蚀性能。
所述铁素体/马氏体钢为9～12％Cr体系耐热钢。
进一步地，步骤(1)中，正火温度为950℃～1080℃，正火保温时间为5min～2h。
进一步地，步骤(3)中，处理温度优选为700～760℃，保温时间为15min～6h。
进一步地，步骤(2)中，所述表面处理的方式为磨削、机械抛光、和化学抛光中的一种。
进一步地，步骤(1)中，若采用真空正火热处理后，部件表面粗糙度已满足小于0.8μm的要求，则可不进行步骤(2)的表面处理过程，直接进行步骤(3)。
进一步地，步骤(3)中，所述氧化性气氛为①-⑤中的一种：①氧气与氮气混合气体，0.01vol.％≤氧气浓度≤10vol.％；②氧气与惰性气体的混合气体，0.01vol.％≤氧气浓度≤10vol.％；③纯二氧化碳；④二氧化碳与氮气的混合气体，1vol.％≤二氧化碳浓度＜100vol.％；⑤二氧化碳与惰性气体的混合气体，1vol.％≤二氧化碳浓度＜100vol.％。
进一步地，步骤(3)中，所述预氧化和回火处理过程中，升温阶段、保温阶段和降温阶段均需持续通入氧化性气体。直径60mm的反应容器，其气体流量大小为10ml/min～500ml/min。
采用本发明方法在铁素体/马氏体钢表面原位生成一层富铬富锰保护膜，该保护膜的厚度为0.1μm-2μm，保护膜靠近基体侧富集Cr和Mn元素。
本发明的优点及有益效果在于：
(1)本发明方法采用回火热处理的同时完成预氧化处理过程，预氧化后原位获得了一层0.1μm～2μm厚度的致密的富铬富锰氧化膜，且氧化膜与基体结合性好，在液态铅(铅铋)中能有效阻隔铅(铅铋)，保护材料，提升了铁素体/马氏体钢的耐铅(铅铋)腐蚀性能。
(2)与表面涂层、渗铝等工艺方法相比，本发明方法形成的预氧化膜与基体结合性好，不易脱落，且工艺更简单、成本更低。
(3)本发明方法在铁素体/马氏体钢表面形成的氧化膜较薄，适用于铅(铅铋)冷却快堆包壳管、外套管、换热管等薄壁管材部件。
(4)本发明方法预氧化处理时保温温度、保温时间等工艺参数与材料回火工艺参数完全相同，回火热处理的同时完成预氧化过程，简化了工艺，在不影响材料力学其他性能的同时，提升了预氧化处理的生产效率并降低了生产成本。
附图说明
图1为铁素体/马氏体钢经实施例1处理后的预氧化膜表面形貌。
图2为铁素体/马氏体钢经实施例1处理后的预氧化膜截面形貌及元素分布。
图3为铁素体/马氏体钢经实施例1处理后再被LBE腐蚀500h后的截面形貌。
图4为铁素体/马氏体钢经实施例2处理后再被LBE腐蚀500h后的截面形貌。
图5为铁素体/马氏体钢经实施例3处理后再被LBE腐蚀500h后的截面形貌。
图6为铁素体/马氏体钢经对比例1处理后再被LBE腐蚀500h后的截面形貌。
图7为铁素体/马氏体钢经对比例2处理后的预氧化膜表面形貌。
图8为铁素体/马氏体钢经对比例2处理后再被LBE腐蚀500h后的截面形貌。
具体实施方式
以下实施例对本发明所述一种预氧化处理提高铁素体/马氏体钢耐铅(铅铋)腐蚀性能的方法予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
本发明提供一种预氧化处理提高铁素体/马氏体钢耐铅(铅铋)腐蚀性能的方法，该方法是对铁素体/马氏体钢进行回火热处理的同时完成预氧化处理过程，通过预氧化处理在铁素体/马氏体钢表面原位生成一层富铬富锰保护膜，该方法具体要求如下：
(1)铁素体/马氏体钢预氧化处理前的样品为正火态，其表面要光亮且粗糙度需满足小于0.8μm的要求；
(2)预氧化的样品需装入可控气氛、可控流量、可控温度的预处理炉；
(3)预氧化所用气体为氧化性气体，包括：①氧气与氮气混合气体，0.01vol.％≤氧气浓度≤10vol.％；②氧气与惰性气体的混合气体，0.01vol.％≤氧气浓度≤10vol.％；③纯二氧化碳；④二氧化碳与氮气的混合气体，1vol.％≤二氧化碳浓度＜100vol.％；⑤二氧化碳与惰性气体的混合气体，1vol.％≤二氧化碳浓度＜100vol.％。
(4)回火和预氧化处理时，升温前需先通入预氧化气体排空空气，升温过程、保温过程和降温至室温过程均需要不断通入氧化性气体。
实施例1
本实施例提供12％Cr铁素体/马氏体钢板材，化学成分(wt.％)为：C：0.14％，Si：1.2％，Mn：0.5％，Cr：12％，Mo：0.8％，W：0.6％，Nb：0.4％，Fe余量。板材的处理工艺步骤如下：
1)正火处理：对金属板材进行正火处理，制度为：1040℃保温30min。
2)表面处理：对金属板材表面进行清洁、机械抛光处理，完全去除表面氧化皮和缺陷，使其表面露出金属光泽，要求表面粗糙度小于0.8μm。
3)回火+预氧化处理：将表面处理后的样品装入预处理炉中，然后向炉腔内通入1vol.％O2+99vol.％N2的混合气体排出炉内空气。从室温升温至720℃开始保温，升温时间1h，保温时间1h。保温结束后关闭加热***，样品随炉冷却至室温取出，用时3h。升温、保温、降温过程均持续通入1vol.％O2+99vol.％N2的混合气体，气体流量为100ml/min。
图1为预氧化后表面氧化膜形貌，表面形成了连续的氧化膜，氧化物颗粒细小。图2为预氧化膜的截面形貌和元素分布，可见形成的氧化膜厚度约为0.5μm，氧化膜中富集Fe、Cr、Mn元素。图3为样品经550℃饱和氧LBE腐蚀500h后的截面形貌，可知样品并未发生腐蚀，预氧化膜起到了较好的保护作用。
实施例2：
实施例2与实施例1不同之处在于：实施例2回火+预氧化处理的温度为680℃。除此之外，实施例2所用的材料、正火处理、表面处理工艺、氧化性气体气氛、气体流量均与实施例1相同。经实施例2所获得的样品经550℃饱和氧LBE腐蚀500h后的截面形貌如图4所示。由图4可知，样品并未发生腐蚀，预氧化膜起到了较好的保护作用。
实施例3：
实施例3与实施例1不同之处在于：实施例2回火+预氧化处理的温度为780℃。除此之外，实施例3所用的材料、正火处理、表面处理工艺、氧化性气体气氛、气体流量均与实施例1相同。经实施例3所获得的样品经550℃饱和氧LBE腐蚀500h后的截面形貌如图5所示。由图5可知，样品并未发生腐蚀，预氧化膜起到了较好的保护作用。
对比例1
对比例1使用与实施例1相同的铁素体/马氏体钢，经过相同工艺参数的调质热处理，但不进行预氧化处理。对比例1直接将回火后的样品放置于与实施例1相同的液态铅铋环境中，其被腐蚀500h后的腐蚀层截面形貌如图6所示。由图6可知，未经本发明方法处理的铁素体/马氏体钢被550℃饱和氧LBE腐蚀500h后表面形成了厚度约19μm的腐蚀层。由图3-5和图6的对比可知，本发明方法预处理后的铁素体/马氏体钢耐LBE腐蚀性能显著提升。
对比例2：
与实施例1不同之处在于：所用回火+预氧化温度为550℃，处理参数相同。本对比例获得氧化膜如图7所示。由图7可知，对比例也形成了氧化膜，但氧化膜不均匀，不连续。对比例2获得的样品放置于与实施例1相同的液态铅铋环境中，其被腐蚀500h后的腐蚀层截面形貌如图8所示。由图8可知，未经本发明方法设定温度区间处理的铁素体/马氏体钢腐蚀层厚度约24μm。由图3-5和图8的对比可知，处理温度低于本发明温度区间时，无法形成有效的保护膜。
对比例3：
与实施例1不同之处在于：样品进行回火处理后再进行预氧化处理，预氧化处理温度、气体流量和时间与实施例1相同。本例经预氧化后表面氧化膜的形貌与实施例1相同，但经微观组织表征和力学性能测试后发现，其组织中的大尺寸有害碳化物增多，短时抗拉强度和冲击韧性等力学性能降低。
Claims (3)
1.一种预氧化处理提高铁素体/马氏体钢耐铅或铅铋腐蚀性能的方法，其特征在于：该方法在铁素体/马氏体钢进行回火热处理的同时完成预氧化处理过程，通过预氧化处理在铁素体/马氏体钢表面原位生成一层富铬富锰保护膜；该方法具体包括如下步骤：
（1）正火处理：对铁素体/马氏体钢进行正火热处理；
（2）表面处理：去除正火后合金表面氧化皮和缺陷，并进行清洁，使表面粗糙度小于0.8μm；
（3）回火和预氧化处理：将经步骤（2）表面处理后的钢放置于氧化性气氛中，并在680~790℃同时进行回火和预氧化处理，保温时间为15 min~3 h,从而提高铁素体/马氏体钢耐铅或铅铋腐蚀性能；
步骤（3）中，所述氧化性气氛为①和②中的一种：①氧气与氮气混合气体，0.01vol.%≤氧气浓度≤10vol.%；②氧气与惰性气体的混合气体，0.01vol.%≤氧气浓度≤10vol.%；
所述铁素体/马氏体钢为含9~12%Cr体系耐热钢。
2.按照权利要求1所述的预氧化处理提高铁素体/马氏体钢耐铅或铅铋腐蚀性能的方法，其特征在于：
步骤（1）中，正火温度为950℃~1080℃，正火保温时间为5 min~2 h；
步骤（3）中，处理温度为700~760℃。
3. 按照权利要求1所述的预氧化处理提高铁素体/马氏体钢耐铅或铅铋腐蚀性能的方法，其特征在于：该方法在铁素体/马氏体钢表面原位生成一层富铬富锰保护膜，保护膜的厚度为0.1 μm-2 μm，保护膜靠近基体侧富集Cr和Mn元素。
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