CN114959418B - 一种船用抗海水腐蚀疲劳高强钢及制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种船用抗海水腐蚀疲劳高强钢及制造方法，钢中化学成分C0.030％～0.080％、Si0.25％～0.55％、Mn0.95％～1.50％、Nb0.010％～0.040％、V0.025％～0.060％、Cu0.10％～0.40％、N0.0100％～0.0150％、Ni0.20％～0.50％、P0.010％～0.030％、S≤0.005％、Sb0.10％～0.50％、Sn0.30％～0.45％、Cr0.10％～0.40％、La 0.0020％～0.0050％、Als0.015％～0.035％，余量为Fe及杂质。本发明生产出成分设计合理、强度高、低温韧性好、腐蚀疲劳性能优异的船用高强钢板。

Description

一种船用抗海水腐蚀疲劳高强钢及制造方法
技术领域
本发明涉及金属材料制备领域，尤其涉及一种船用抗海水腐蚀疲劳高强钢及制造方法。
背景技术
腐蚀疲劳是引起工程结构失效的关键性因素之一，其中最大加载应力幅值往往小于材料屈服极限，并且破坏前无任何征兆。在腐蚀疲劳过程中，存在两种基本的疲劳损伤模式，一是由交变载荷引起的疲劳损伤；二是由腐蚀介质引起的腐蚀损伤，这两种损伤往往不是简单的叠加，而是两者之间存在明显的耦合效应，即相互促进相互竞争。船舶在海洋环境中尤其是在冰区环境服役时，长期遭受海洋地域低温、氯离子、干湿循环、风浪与海冰载荷等的交替影响，上述损伤失效更为显著。从而对船舶建造材料提出了更高的要求，而高强钢板作为船舶建造的主要材料，首先要具有高强度和低温高韧性，其次要具有良好的抗海水腐蚀疲劳性能。
长期以来，在工程用钢的设计、制造等方面关注更多的是高强度和高韧性，对腐蚀、疲劳和腐蚀疲劳关注较少。但是随着钢铁材料研究的发展其腐蚀、疲劳等性能受到越来越多的关注。名为“一种屈服345MPa级高疲劳结构钢及其制造方法”，申请号：201910712227.1的专利文件，公开了一种屈服强度345MPa级高疲劳结构钢，其化学成分为：C 0.13％～0.16％，Mn 1.30％～1.60％，Nb 0.020％～0.050％，Alt 0.020％～0.030％，Ti≤0.010％，Si≤0.12％，P≤0.010％，S≤0.005％，余量为铁和不可避免杂质，通过采用大压下+控冷工艺，得到的钢板具有良好的综合力学性能和较好的表面质量。但是钢板没有评价其腐蚀疲劳性能，且钢板仅评价了-20℃的冲击韧性，远不能满足使用要求。名为“耐疲劳特性优良的高强度热轧钢板及其制造方法”，申请号：201180044623.3的专利文件，公开了一种耐疲劳特性优良的高强度热轧钢板，其化学成分为：C 0.05～0.15％，Si 0.2～1.2％，Mn 1.0～2.0％，P 0.03％以下，S 0.0030以下，Al 0.005～0.10％，N 0.006％以下，其余元素还含有Ti 0.03～0.13％，Nb 0.02～0.10％，V 0.02～0.15中的一种或两种以上，通过采用控轧控冷工艺，得到的钢板其强度在780MPa以上，200万次循环下的疲劳强度在580MPa以上，钢板同样没有评价其腐蚀疲劳性能，且没有评价钢板的低温韧性。名为“一种高止裂和疲劳强度厚钢板及其制备方法”，申请号：201810007814.6的专利文件，公开了一种高止裂和疲劳强度厚钢板，其化学成分为：C 0.05～0.07％，Si 0.10～0.20％，Mn 1.40～1.60％，Nb 0.04～0.06％，Ti 0.01～0.02％，Cu 0.30～0.35％，Cr 0.27～0.31％，Ni0.4～0.5％，Al 0.01～0.04％，Mo 0.06～0.11％，P≤0.020％，S≤0.010％，余量为铁和杂质，该发明钢的屈服强度不低于500MPa，-60℃冲击吸收能量大于250J，200万次疲劳强度大于160J，其疲劳强度偏低，影响钢板的服役性能，且没有评价腐蚀疲劳性能。名为“TMCP型高强韧高疲劳性能耐候桥梁钢板及制备方法”，申请号：201810783890.6的专利文件，公开了一种高疲劳性的桥梁钢板，其化学成分为：C 0.05～0.08％，Si 0.12～0.18％，Mn 1.4～1.6％、Nb 0.045～0.058％、Ti 0.01～0.02％、Cu 0.30～0.35％、Cr 0.22～0.30％、Ni0.45～0.55％、Al 0.02～0.04％、Mo 0.05～0.12％、P≤0.009％、S≤0.005％，其余为Fe和其他不可避免的杂质；该钢的1000万次下疲劳强度不低于170MPa，其疲劳强度偏低，不利于钢板的服役性能。名为“一种工程用抗腐蚀疲劳钢及其制备方法”，申请号：202110068169.0的专利文件，公开了一种工程用抗腐蚀疲劳钢，该钢在E690钢主元素(C 0.04～0.07％，Si0.20～0.26％，Mn 1.45～1.60％，P≤0.01％，S≤0.015％，Cr 0.44～0.50％)的基础上，进行元素调控及特征元素添加，Cu 0.28～0.66％，Ni 0.76～1.55％，Sb 0.03～0.12％，其余为Fe和不可避免的杂质，其腐蚀疲劳强度提高可达52％，但是没有评价钢的低温韧性。
综上所述，目前船用高强钢板的生产主要存在以下问题。
1)钢板的低温韧性不足，不能满足使用要求。
2)钢板的疲劳性能偏低，影响钢板的服役性能。
3)钢板抗海水腐蚀疲劳性能不足，不能满足船舶的长期服役要求。
发明内容
本发明提供了一种船用抗海水腐蚀疲劳高强钢及制造方法，其目的在于生产出成分设计合理、强度高、低温韧性好、腐蚀疲劳性能优异的船用高强钢板。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种船用抗海水腐蚀疲劳高强钢，钢中化学成分按照重量百分比计为：C 0.030％～0.080％、Si 0.25％～0.55％、Mn 0.95％～1.50％、Nb 0.010％～0.040％、V 0.025％～0.060％、Cu 0.10％～0.40％、N 0.0100％～0.0150％、Ni 0.20％～0.50％、P 0.010％～0.030％、S≤0.005％、Sb 0.10％～0.50％、Sn 0.30％～0.45％、Cr 0.10％～0.40％、La0.0020％～0.0050％、Als 0.015％～0.035％，余量为Fe及不可避免杂质。
下面对本发明中各化学成分的作用做详细介绍。
C：钢中基本的强化元素，在本发明技术方案中是保证强度、硬度的主要元素；其含量偏低时会使碳化物等的生成量降低，影响轧制时细化晶粒的效果。当含量偏高时，钢中渗碳体含量增加，对钢板的低温韧性、焊接性能和腐蚀性能不利。因此综合考虑成本、性能等因素，本发明控制C的范围为0.030％-0.080％。
Si：炼钢脱氧的必要元素，在钢中固溶能力较强，能提高钢的弹性极限、屈服强度以及疲劳强度，但是含量过高时，对钢的低温韧性和表面质量有不利的影响。本发明控制Si的范围为0.25％-0.55％。
Mn：在钢中形成置换固溶体，可大量固溶于Fe基体中。能够延缓钢中铁素体和珠光体转变，大幅增加钢的淬透性，降低钢的脆性转变温度，改善冲击韧性，但是Mn含量过高，容易在钢中形成偏析，对钢的塑性、韧性、疲劳和腐蚀性能均有不利影响。综合考虑，本发明控制Mn的范围为0.95％-1.50％。
Nb：晶粒细化元素，加热时未溶解的Nb的碳、氮化物颗粒分布在奥氏体晶界上，可阻碍钢在加热时奥氏体晶粒长大；能够有效延迟变形奥氏体的再结晶，阻止奥氏体晶粒长大，细化铁素体晶粒，能提高钢的冲击韧性并降低其脆性转变温度。本发明控制Nb的范围为0.010％-0.040％。
V：强碳化物形成元素，对奥氏体再结晶影响较小，低温时V的碳、氮化物大量析出，析出物与铁素体间具有特定的位向关系，具有明显的析出强化和细化组织作用，从而提高钢的疲劳裂纹萌生和扩展的抗力。本发明控制V的范围为0.025％-0.060％。
Cu：适量添加时提高钢的强度、低温韧性及耐腐蚀性能，同时对焊接热影响区硬化性和韧性没有不利的影响，但含量过高时，钢的热脆性恶化，易产生热裂纹。本发明控制Cu的范围为0.10％-0.40％。
N：本发明的重要强韧化元素，在钢中N主要以游离态和化合物两种状态存在，前者的存在对钢板的韧性不利，后者的存在则对钢板的综合性能有积极的作用。对于含V的钢中，钢中缺氮的情况下，大部分的V没有充分发挥其析出强化作用。含氮钢不仅消除了炼钢过程中因脱气和精炼去氮引起的成本增加，而且钢中增氮更能充分发挥微合金元素的作用，节约合金化元素的用量，从而大大降低生产成本。同时V(C,N)析出在钢中与铁素体间有特定的位向关系，对提高本发明钢的疲劳性能具有有益的作用，另外，N的加入能够固定位错，抑制位错移动形成胞状结构，延迟疲劳裂纹的产生。本发明控制N的范围为0.0100％-0.0150％。
Ni：对钢的焊接热影响区硬化性和韧性没有不良影响，并且能提高钢的韧性，对提高钢的疲劳强度及耐腐蚀性能也有有益的影响，另外，Ni的加入还可以降低Cu含量高时的热裂纹倾向，综合考虑成本、性能等因素，本发明控制Ni的范围为0.20％-0.50％。
P：与Cu元素共同存在可形成各种复合盐，使内锈层的晶粒细小、致密，能抵抗Cl-的破坏，降低钢的腐蚀速率，但是含量过高时容易形成严重的偏析，对钢的低温韧性和焊接性能不利。本发明控制P的范围为0.010％-0.030％。
Sb：一般情况下对钢的力学性能有不利影响，使钢的强度降低，脆性增加，但如在钢中加入一定量的锑，会不同程度的提高钢的抗腐蚀能力及耐磨性，与Sn复合添加时，在钢的锈层中出现Sn的富集和Sb的均匀分布，钢的表面形成SnO2-Sb2O5耐蚀性氧化膜，可以提高阻挡Cl-渗透的能力，从而进一步提高钢的耐蚀性。本发明控制Sb的范围为0.10％-0.50％。
Sn：与Sb的作用类似，适量加入会提高钢的抗腐蚀能力，与Sb复合添加时，可以进一步提高钢的耐蚀性。本发明控制Sn的范围为0.30％-0.45％。
Cr：增加钢的淬透性，提升钢的强韧性能。少量Cr的添加，能有效延缓钢板的初期腐蚀，但Cr含量过高时，随酸性环境腐蚀时间的延长会降低钢的耐腐蚀性能。本发明控制Cr的范围为0.10％～0.40％。
La：稀土元素，少量加入能改善钢的流动性，有良好的的脱硫作用，减少钢中非金属夹杂，使钢组织致密、纯净，对提高钢的疲劳强度及低温韧性均有积极作用。同时能够提高钢在海水中的腐蚀电位，从而提高钢的耐腐蚀性能。本发明控制La的范围为0.0020％～0.0050％。
Al：强脱氧剂，在钢中生产高度细碎的、超显微的氧化物，起到细化晶粒的作用，能够提高钢的强度及疲劳强度。本发明控制Als的范围为0.015％-0.035％。
钢板屈服强度400～500MPa，抗拉强度＞580MPa，断后延伸率＞26.0％，-60℃低温冲击吸收能量＞200J。
参照ISO 11782-Ⅰ-2017《金属与合金的腐蚀-腐蚀疲劳试验第1部分循环失效试验》进行钢板腐蚀疲劳性能检验，在应力比为-1，加载频率1HZ的试验条件下，模拟海水环境中腐蚀疲劳强度≥268MPa。
一种船用抗海水腐蚀疲劳高强钢的制造方法，工艺步骤包括冶炼、连铸、加热炉加热和轧制，具体包括如下步骤：
1)按照上述成分对钢进行冶炼：
a)在转炉冶炼时调整C、Si、Mn、P、S等元素的含量，使其含量至本发明范围内，并根据要求添加其它合金成分进行熔炼。
b)将钢水进行精炼，调整其它合金元素含量至本发明范围内。
c)将精炼后的钢水进行RH处理，RH处理时间≥30min，RH处理时全程吹氮，保证钢的最终N含量为0.0100％～0.0150％，控制钢中[H]≤2.0ppm，[O]≤18ppm。
2)将步骤1)所得钢水经连铸制得所需铸坯，控制中间包过热度≤30℃，全程保护浇注，为了改善铸坯的心部偏析，投入电磁搅拌和轻压下，电磁搅拌：I≥400A。
3)为了调控连铸坯内应力，促进C/N化物的析出，防止连铸坯晶粒异常长大，将步骤2)所得铸坯堆垛缓冷，堆垛时间≥36h。
4)铸坯加热至1150℃～1250℃，为了控制连铸坯加热质量，加热采用分段加热工艺，600℃以下，采用快速加热工艺，提高加热效率，升温速度15～20℃/min，大于600℃，采用慢速加热+短时保温的工艺，使铸坯中的析出相充分回溶，并防止奥氏体晶粒的长大，升温速度8～15℃/min，保温时间0.5～3.5h。
5)将铸坯经两阶段轧制成热轧钢板，第一阶段为了充分破碎奥氏体晶粒，采用低速大压下的轧制工艺，开轧温度1050～1150℃，辊速控制在10.0-15.0r/min，前两道次平均压下量≥45mm，其余道次压下率20％～40％，中间坯厚度为2.0～2.5倍成品厚度，为了进一步细化晶粒，第二阶段采用高速大压下工艺，开轧温度880～920℃，辊速控制在20.0-25.0r/min，道次压下率15％～35％，终轧温度840～880℃。
6)为了保持轧后钢板细小的晶粒，防止晶粒长大，轧后钢板进行加速冷却，开冷温度800～850℃，冷却速度5～20℃/s，返红温度630～680℃。
7)将钢板进行堆垛缓冷，以释放轧制、冷却过程中形成的内应力，并进一步形成细小的析出相，堆垛温度450～520℃，堆垛时间≥20h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明采用低碳及添加Cu、Ni、Cr、Sb、Sn等合金元素提高钢的耐腐蚀性能，通过添加Si、Nb、V-N等元素提高钢的疲劳性能，取消Ti元素等易于形成多面体型析出相的加入，添加稀土元素提高钢的纯净度，通过各元素之间的相互作用，抑制钢腐蚀疲劳裂纹的萌生及扩展。轧制采用首阶段低速大压下+二阶段高速大压下的两阶段轧制工艺，配合后续高返红的快速冷却工艺+堆垛缓冷，最终得到的钢板组织为细化的等轴铁素体+粒状贝氏体+少量珠光体组织，铁素体含量≥85.0％，其晶粒尺寸10-20μm，在铁素体基体上弥散分布球形的Nb、V析出相，其尺寸为20-30nm，钢板具有良好的抗海水腐蚀疲劳性能，其腐蚀疲劳强度达268MPa以上，是常规钢板的1.5倍，腐蚀疲劳比＞0.45。
2)钢板具有优良的综合力学性能，屈服强度400-500MPa，抗拉强度＞580MPa，断后延伸率＞26.0％，-60℃低温冲击吸收能量＞200J。
附图说明
图1是实施例9典型金相组织照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行更详细的描述，这些实施例仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的范围有任何的限制。
根据本发明所设计的化学成分范围进行冶炼，化学成分如表1所示，将所得钢水经连铸-加热-轧制-冷却得到本发明的钢板，冶炼工艺及加热工艺如表2所示，轧制工艺如表3所示，冷却工艺如表4所示。
表1本发明实施例钢的冶炼工艺及化学成分(wt％)
编号 C Si Mn Nb V Cu N Ni P S Sb Sn Cr La Als
1 0.032 0.49 1.49 0.037 0.053 0.33 0.0144 0.31 0.023 0.003 0.12 0.31 0.33 0.0028 0.019
2 0.038 0.53 1.32 0.039 0.058 0.39 0.0146 0.36 0.029 0.002 0.16 0.34 0.39 0.0041 0.032
3 0.059 0.32 1.06 0.022 0.047 0.24 0.0106 0.23 0.012 0.004 0.28 0.38 0.14 0.0036 0.027
4 0.049 0.37 1.43 0.019 0.044 0.28 0.0113 0.29 0.018 0.001 0.32 0.39 0.17 0.0032 0.023
5 0.067 0.28 1.18 0.021 0.032 0.37 0.0128 0.42 0.027 0.002 0.47 0.32 0.26 0.0046 0.024
6 0.061 0.35 1.13 0.034 0.039 0.36 0.0122 0.48 0.026 0.003 0.39 0.37 0.22 0.0024 0.028
7 0.043 0.44 1.35 0.032 0.046 0.32 0.0139 0.34 0.016 0.002 0.42 0.33 0.37 0.0044 0.018
8 0.054 0.29 1.22 0.026 0.038 0.22 0.0132 0.23 0.014 0.001 0.48 0.36 0.28 0.0027 0.017
9 0.073 0.42 0.98 0.016 0.034 0.19 0.0138 0.22 0.028 0.004 0.19 0.43 0.19 0.0035 0.033
10 0.078 0.31 1.03 0.014 0.028 0.13 0.0102 0.26 0.013 0.003 0.24 0.42 0.12 0.0039 0.029
表2本发明实施例钢冶炼及加热工艺
Figure BDA0003665434340000061
Figure BDA0003665434340000071
表3本发明实施例钢的轧制工艺
Figure BDA0003665434340000072
表4本发明实施例钢的冷却工艺
编号 开冷温度/℃ 冷却速度/℃/s 返红温度/℃ 堆垛温度/℃ 堆垛时间/h
1 816 12 636 466 29
2 824 13 646 482 35
3 841 14 631 476 26
4 834 8 676 503 38
5 846 15 664 517 27
6 821 11 652 512 36
7 806 17 659 471 23
8 811 10 642 509 25
9 834 16 674 498 30
10 842 9 676 492 34
对本发明实施例钢进行常规力学性能检验，结果如表5所示。
表5本发明实施例钢的力学性能
Figure BDA0003665434340000073
Figure BDA0003665434340000081
对本发明实施例钢和对比例钢进行腐蚀疲劳性能检验，参照ISO 11782-Ⅰ-2017《金属与合金的腐蚀-腐蚀疲劳试验第1部分循环失效试验》，采用轴向应力控制方法进行腐蚀疲劳性能测定，应力比-1，加载频率1HZ。腐蚀疲劳的腐蚀溶液按照ASTM D1141-98标准配置模拟海水，PH值采用稀NaOH溶液进行调节至8.2。检验结果如表6所示。
表6本发明实施例钢的腐蚀疲劳性能
Figure BDA0003665434340000082

Claims (5)

1.一种船用抗海水腐蚀疲劳高强钢，其特征在于，钢中化学成分按照重量百分比计为：C 0.030％～0.080％、Si 0.25％～0.55％、Mn 0.95％～1.50％、Nb 0.010％～0.040％、V0.025％～0.060％、Cu 0.10％～0.40％、N 0.0100％～0.0150％、Ni 0.20％～0.50％、P0.010％～0.030％、S≤0.005％、Sb 0.10％～0.50％、Sn 0.30％～0.45％、Cr 0.10％～0.40％、La 0.0020％～0.0050％、Als 0.015％～0.035％，余量为Fe及不可避免杂质；
船用抗海水腐蚀疲劳高强钢的制造方法，包括如下步骤：
1)将精炼后的钢水进行RH处理，RH处理时间≥30min，RH处理时全程吹氮，保证钢的最终N含量为0.0100％～0.0150％，控制钢中[H]≤2.0ppm，[O]≤18ppm；
2)将步骤1)所得钢水经连铸制得所需铸坯，控制中间包过热度≤30℃；
3)铸坯加热至1150℃～1250℃，加热采用分段加热工艺，600℃以下，升温速度15～20℃/min，大于600℃，升温速度8～15℃/min，保温时间0.5～3.5h；
4)将铸坯经两阶段轧制成热轧钢板，开轧温度1050～1150℃，辊速控制在10.0-15.0r/min，前两道次平均压下量≥45mm，其余道次压下率20％～40％，中间坯厚度为2.0～2.5倍成品厚度，开轧温度880～920℃，辊速控制在20.0-25.0r/min，道次压下率15％～35％，终轧温度840～880℃；
5)轧后钢板进行加速冷却，开冷温度800～850℃，冷却速度5～20℃/s，返红温度630～680℃；
6)将钢板进行堆垛缓冷，堆垛温度450～520℃，堆垛时间≥20h。
2.根据权利要求1所述的一种船用抗海水腐蚀疲劳高强钢，其特征在于，钢板屈服强度400～500MPa，抗拉强度＞580MPa，断后延伸率＞26.0％，-60℃低温冲击吸收能量＞200J。
3.根据权利要求1所述的一种船用抗海水腐蚀疲劳高强钢，其特征在于，参照ISO11782-Ⅰ-2017《金属与合金的腐蚀-腐蚀疲劳试验第1部分循环失效试验》进行钢板腐蚀疲劳性能检验，在应力比为-1，加载频率1HZ的试验条件下，模拟海水环境中腐蚀疲劳强度≥268MPa。
4.根据权利要求1所述的一种船用抗海水腐蚀疲劳高强钢，其特征在于，上述步骤2)全程保护浇注，并投入电磁搅拌和轻压下，电磁搅拌：I≥400A。
5.根据权利要求1所述的一种船用抗海水腐蚀疲劳高强钢，其特征在于，将步骤2)所得铸坯堆垛缓冷，堆垛时间≥36h。
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