CN114956867A - 一种改性六方氮化硼-硅烷复合乳液及其制备方法和应用、混凝土的表面防护方法 - Google Patents

一种改性六方氮化硼-硅烷复合乳液及其制备方法和应用、混凝土的表面防护方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性六方氮化硼‑硅烷复合乳液及其制备方法和应用、混凝土的表面防护方法，涉及硅烷防护材料技术领域。本发明使用酸溶液进行六方氮化硼羟基化处理，利用浓硫酸的强氧化性及硝酸中的羟基与六方氮化硼反应形成羟基化六方氮化硼。本发明提供的合成方法有效保留了硅烷单体的憎水效果以及在水泥基材料表面良好结合力的优点，同时由于h‑BN的掺入，有效填充了涂层内部缺陷，还可以利用h‑BN优异的化学稳定性，使涂层内部产生迷宫效应以及阻隔效应，有效延长了腐蚀介质侵蚀路径，大幅度提升了复合涂层的抗渗透性能及耐腐蚀性能。

Description

一种改性六方氮化硼-硅烷复合乳液及其制备方法和应用、混 凝土的表面防护方法
技术领域
本发明涉及硅烷防护材料技术领域，具体涉及一种改性六方氮化硼-硅烷复合乳液及其制备方法和应用、混凝土的表面防护方法。
背景技术
硅烷材料作为一种渗透型防护材料，越来越多的被应用于具有高耐久需求的混凝土基材表面。硅烷能够从混凝土表面的孔隙沿毛细孔渗入混凝土表层，附着在混凝土毛细孔内壁上，硅烷发生水解反应，产生的羟基与毛细孔壁表面羟基反应形成末端带有烷基的硅氧烷长链，缩合后在表面形成一层坚固的、具有网状结构的憎水层，可以有效的提升混凝土抗有害介质的渗透性能，使混凝土的耐久性得到大幅度提升。目前使用辛基三乙氧基硅烷(OTES)制备的乳液是实际工程中广泛应用的防护材料之一，OTES的分子量小，表面能低，结构简单，在接触混凝土表面时，能迅速在表面铺展并穿透混凝土表层，形成防护层。但是由于OTES的烷基链仅具有憎水效果，无法有效抵御强腐蚀介质的侵蚀，同时由于其流动性好，致使涂层厚度较薄，且在干燥的过程中内部易出现缺陷，这些问题共同导致OTES无法应用于强腐蚀介质环境中的混凝土部位，所以为了拓宽OTES的应用前景，对其进行改性的工作势在必行。
六方氮化硼(h-BN)是一种具有较大比表面积、优异抗渗性、化学稳定性和热稳定性，并能够有效延长侵润物质穿透路径的填料，可以提高聚合物复合材料的阻隔性能，从而被广泛应用于高分子聚合物涂层的制备领域，如环氧树脂、聚氨酯材料等。然而，也是由于其较大的比表面积，原子层间的“唇-唇”相互作用力会产生堆叠结构，同时h-BN与聚合物之间界面作用力较小，使得h-BN在加入聚合物复合材料中，会出现团聚沉淀现象。通常使用的利用强碱对h-BN进行羟基化处理的方法，虽然能解决难分散问题，但是羟基化反应温度高(100～180℃)，不利于环保节能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性六方氮化硼-硅烷复合乳液及其制备方法和应用、混凝土的表面防护方法，本发明制备的改性六方氮化硼-硅烷复合乳液能够提升复合涂层的抗渗透性能及耐腐蚀性能。本发明采用酸溶液对六方氮化硼进行羟基化处理，该方法无需在高温环境(100℃)下，也具备较好的反应率且节约能源，同时能够保留六方氮化硼原有的六元环结构。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性六方氮化硼-硅烷复合乳液的制备方法，包括以下步骤：
将六方氮化硼和酸溶液混合，进行羟基化处理，得到羟基化六方氮化硼；所述酸溶液为浓硫酸和硝酸的混合溶液；
将所述羟基化六方氮化硼、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯和水混合，得到水相；
将硅烷单体、丙二醇脂肪酸酯和聚乙烯吡咯烷酮混合，得到油相；
将所述油相滴加至所述水相中，进行乳化，得到改性六方氮化硼-硅烷复合乳液。
优选地，所述酸溶液中浓硫酸和硝酸的体积比为1:2.5～3；所述浓硫酸的浓度为18.4mol/L；所述硝酸的浓度为1mol/L。
优选地，所述六方氮化硼和酸溶液的质量比小于等于1：120。
优选地，所述羟基化处理的温度为60～80℃，时间为6～10h；所述羟基化处理在氮气气氛中进行。
优选地，所述水相中羟基化六方氮化硼、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯和水的质量比为1～3：1～5：35～45。
优选地，所述油相中硅烷单体、丙二醇脂肪酸酯和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为50～60：1～5：0.1～0.5。
优选地，所述乳化的温度为30～60℃；所述乳化在搅拌条件下进行。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的改性六方氮化硼-硅烷复合乳液，为水包油型复合乳液。
本发明提供了上述技术方案所述改性六方氮化硼-硅烷复合乳液作为渗透型防护材料在水泥基材料中的应用。
本发明提供了一种混凝土的表面防护方法，包括以下步骤：
利用高压无气喷涂方式，将上述技术方案所述改性六方氮化硼-硅烷复合乳液喷涂在混凝土表面，对涂覆复合乳液的混凝土表面施加负压，得到处理后的混凝土。
本发明提供了一种改性六方氮化硼-硅烷复合乳液的制备方法，本发明使用酸溶液进行六方氮化硼羟基化处理，利用浓硫酸的强氧化性及硝酸中的羟基与六方氮化硼反应形成羟基化六方氮化硼。与常规高浓度NaOH溶液的羟基化处理相比，该方法无需在高温环境(100℃)下，也具备较好的反应率且节约能源，同时能够保留六方氮化硼原有的六元环结构。本发明将羟基化六方氮化硼与硅烷小分子进行结合，并利用乳化剂(油相乳化剂丙二醇脂肪酸酯和水相乳化剂聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯)及分散剂(聚乙烯吡咯烷酮)对其进行乳化合成，制备得到改性六方氮化硼-硅烷复合乳液。本发明提供的合成方法有效保留了硅烷单体的憎水效果以及在水泥基材料表面良好结合力的优点，同时由于h-BN的掺入，有效填充了涂层内部缺陷，还可以利用h-BN优异的化学稳定性，使涂层内部产生迷宫效应以及阻隔效应，有效延长了腐蚀介质侵蚀路径，大幅度提升了复合涂层的抗渗透性能及耐腐蚀性能。
附图说明
图1为空白试件、实施例1～3和对比例1～2各待测试件的表面水接触角图；
图2为空白试件、对比例1和实施例2各组试件的毛细吸水量图；
图3为空白试件、对比例1和实施例2各组试件的耐酸腐蚀后强度损失率图。
具体实施方式
本发明提供了一种改性六方氮化硼-硅烷复合乳液的制备方法，包括以下步骤：
将六方氮化硼和酸溶液混合，进行羟基化处理，得到羟基化六方氮化硼；所述酸溶液为浓硫酸和硝酸的混合溶液；
将所述羟基化六方氮化硼、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯和水混合，得到水相；
将硅烷单体、丙二醇脂肪酸酯和聚乙烯吡咯烷酮混合，得到油相；
将所述油相滴加至所述水相中，进行乳化，得到改性六方氮化硼-硅烷复合乳液。
本发明将六方氮化硼和酸溶液混合，进行羟基化处理，得到羟基化六方氮化硼。在本发明中，所述酸溶液为浓硫酸和硝酸的混合溶液。在本发明中，所述酸溶液中浓硫酸和硝酸的体积比优选为1:2.5～3，更优选为1:3；所述浓硫酸的浓度优选为18.4mol/L；所述硝酸的浓度优选为1mol/L。在本发明中，所述混合酸溶液的H+浓度优选为10mol/L。
在本发明中，所述六方氮化硼的粒径优选为1～2μm。
在本发明中，所述六方氮化硼和酸溶液的质量比优选小于等于1：120。在本发明中，所述六方氮化硼和酸溶液混合优选为超声混合。在本发明中，所述超声混合优选在超声波细胞破碎机中进行；所述超声混合的功率优选为1500W；所述超声混合的时间优选为1h。本发明进行超声混合的作用是剥离并分散堆叠团聚的六方氮化硼。
在本发明中，所述羟基化处理的温度优选为60～80℃，时间优选为6～10h，更优选为6h；所述羟基化处理优选在氮气气氛中进行。在本发明中，所述羟基化处理优选在含聚四氟乙烯内胆的高温高压反应釜中进行。
本发明优选在所述羟基化处理后，将所得体系进行固液分离，然后将所得固体物质依次进行清洗、干燥和研磨，得到羟基化六方氮化硼。在本发明中，所述固液分离的方法优选为离心；所述离心的转速优选为10000转/分；所述离心的时间优选为30min。在本发明中，所述洗涤优选为水洗，更优选为去离子水洗；本发明对所述洗涤的次数没有特殊要求，以洗涤至中性为标准。在本发明中，所述中性指的是pH值为6.5～7.0。在本发明中，所述干燥的温度优选为80℃；所述干燥的时间优选为6h。在本发明中，所述羟基化六方氮化硼的粒径优选在30μm以下。本发明采用粒径较细的羟基化六方氮化硼，有利于提高后续反应的反应面积。
得到羟基化六方氮化硼后，本发明将所述羟基化六方氮化硼、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯和水混合，得到水相。在本发明中，所述羟基化六方氮化硼、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯和水的质量比优选为1～3：1～5：35～45，更优选为2:2:38.8。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述混合优选在均质机中进行；所述混合时的转速优选为15000～23000转/分。
本发明将硅烷单体、丙二醇脂肪酸酯和聚乙烯吡咯烷酮混合，得到油相。在本发明中，所述硅烷单体、丙二醇脂肪酸酯和聚乙烯吡咯烷酮的质量比优选为50～60：1～5：0.1～0.5，更优选为55:2:0.2。在本发明中，所述硅烷单体优选为辛基三乙氧基硅烷。在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮优选为PVP-K30。在本发明中，所述混合优选在均质机中进行；所述混合时的转速优选为15000～23000转/分。
在本发明中，所述羟基化六方氮化硼和硅烷单体的质量比优选为1～3:52～58，更优选为2:55。
得到水相和油相后，本发明将所述油相滴加至所述水相中，进行乳化，得到改性六方氮化硼-硅烷复合乳液。在本发明中，所述滴加的速度优选为5～15mL/s，更优选为10mL/s。在本发明中，所述乳化的温度优选为30～60℃，更优选为40℃。在本发明中，所述乳化优选在搅拌条件下进行；在所述滴加过程中，水相的搅拌速度优选为500转/分；所述滴加完毕后以1300转/分的速度搅拌6h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的改性六方氮化硼-硅烷复合乳液，为水包油型复合乳液。在本发明中，所述改性六方氮化硼-硅烷复合乳液包括硅烷乳液和羟基化六方氮化硼；所述羟基化六方氮化硼在改性六方氮化硼-硅烷复合乳液中的质量分数优选为1～3％，更优选为2％。
本发明提供了上述技术方案所述改性六方氮化硼-硅烷复合乳液作为渗透型防护材料在水泥基材料中的应用，更优选应用于混凝土的表面防护。
本发明提供了一种混凝土的表面防护方法，包括以下步骤：
利用高压无气喷涂方式，将上述技术方案所述改性六方氮化硼-硅烷复合乳液喷涂在混凝土表面，对涂覆复合乳液的混凝土表面施加负压，得到处理后的混凝土。
本发明利用高压无气喷涂方式以及施加负压进行复合乳液的涂覆，能够更大程度地提高复合乳液的渗透深度，使复合乳液在最小涂覆量下的防腐效果达到最优，对混凝土材料达到更深程度的防腐蚀效果。
在本发明中，所述混凝土在进行喷涂前，优选还包括预处理；所述预处理的方法优选包括：使用混凝土打磨机清理打磨混凝土表面的凸起及缺陷，使用鼓风机去除表面灰尘。
在本发明中，所述高压无气喷涂的压力优选为10～25MPa，更优选为15MPa。在本发明中，所述改性六方氮化硼-硅烷复合乳液的喷涂量优选为400～600g/m2，更优选为600g/m2。
在本发明中，所述施加负压的压力优选为-0.098MPa。本发明优选采用真空负压箱对涂覆复合乳液的混凝土表面施加负压。
在本发明中，所述处理后的混凝土中改性六方氮化硼-硅烷复合乳液的渗入深度优选为15～20mm。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将1.5g h-BN粉末加入到110mL H+浓度为10mol/L的浓硫酸和硝酸的混合溶液(浓硫酸和硝酸的体积比为1:3)中，一起放入超声波细胞破碎机中超声处理1h，超声功率为1500W，然后放入内含聚四氟乙烯内胆的高温高压反应釜中，并充入N2，加热至80℃进行羟基化处理6h；反应完成后，将混合物以10000r/min高速离心30min，倒掉剩余混合溶液，用去离子水清洗底部羟基化的h-BN固体，多次过滤至中性(pH＝6.5～7.0)，将羟基化的h-BN置于烘箱中，80℃烘干6h，冷却后收集羟基化h-BN块状固体，然后使用研钵将块状h-BN固体研磨至粉末状，并用500目的细筛进行筛选，得到羟基化h-BN粉末；
制备油相：将3g丙二醇脂肪酸酯(Emcol PP-50)、87g的辛基三乙氧基硅烷(OTES)和0.3g PVP-K30于均质机中充分搅拌，转速控制在15000r/min，得到油相；
制备水相：将3g聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯(Atlash-7596P)、55.2g蒸馏水和1.5g所述羟基化h-BN粉末于均质机中分散均匀，转速控制在15000r/min，得到水相；
将上述制备的水相置于三口烧瓶中，在40℃，500r/min的恒温水浴锅中向水相中滴加上述制备的油相，油相滴加完毕后，以1300r/min的速度高速搅拌6h，得到改性六方氮化硼-硅烷复合乳液。
使用混凝土打磨机清理打磨混凝土表面凸起及缺陷，使用鼓风机去除表面细小灰尘，让混凝土表面达到平整、干净的状态；然后利用高压无气喷涂方式，对所述改性六方氮化硼-硅烷复合乳液施加15MPa的高压，将复合乳液均匀喷涂在混凝土表面，喷涂量为600g/m2；最后使用真空负压箱对涂覆复合乳液的混凝土表面，施加-0.098MPa的负压，让复合乳液快速侵入混凝土下10～20mm处。
实施例2
将3g h-BN粉末加入到220mL H+浓度为10mol/L的浓硫酸和硝酸的混合溶液(浓硫酸和硝酸的体积比为1:3)中，一起放入超声波细胞破碎机中超声处理1h，超声功率为1500W，然后放入内含聚四氟乙烯内胆的高温高压反应釜中，并充入N2，加热至80℃进行羟基化处理6h；反应完成后，将混合物以10000r/min高速离心30min，倒掉剩余混合溶液，用去离子水清洗底部羟基化的h-BN固体，多次过滤至中性(pH＝6.5～7.0)，将羟基化的h-BN置于烘箱中，80℃烘干6h，冷却后收集羟基化h-BN块状固体，然后使用研钵将块状h-BN固体研磨至粉末状，并用500目的细筛进行筛选，得到羟基化h-BN粉末；
制备油相：将3g丙二醇脂肪酸酯(Emcol PP-50)、82.5g的辛基三乙氧基硅烷(OTES)和0.3g PVP-K30于均质机中充分搅拌，转速控制在15000r/min，得到油相；
制备水相：将3g聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯(Atlash-7596P)、58.2g蒸馏水和3g所述羟基化h-BN粉末于均质机中分散均匀，转速控制在15000r/min，得到水相；
将上述制备的水相置于三口烧瓶中，在40℃，500r/min的恒温水浴锅中向水相中滴加上述制备的油相，油相滴加完毕后，以1300r/min的速度高速搅拌6h，得到改性六方氮化硼-硅烷复合乳液。
使用混凝土打磨机清理打磨混凝土表面凸起及缺陷，使用鼓风机去除表面细小灰尘，让混凝土表面达到平整、干净的状态；然后利用高压无气喷涂方式，对所述改性六方氮化硼-硅烷复合乳液施加15MPa的高压，将复合乳液均匀喷涂在混凝土表面，喷涂量为600g/m2；最后使用真空负压箱对涂覆复合乳液的混凝土表面，施加-0.098MPa的负压，让复合乳液快速侵入混凝土下10～20mm处。
实施例3
将4.5g h-BN粉末加入到330mL H+浓度为10mol/L的浓硫酸和硝酸的混合溶液(浓硫酸和硝酸的体积比为1:3)中，一起放入超声波细胞破碎机中超声处理1h，超声功率为1500W，然后放入内含聚四氟乙烯内胆的高温高压反应釜中，并充入N2，加热至80℃进行羟基化处理6h；反应完成后，将混合物以10000r/min高速离心30min，倒掉剩余混合溶液，用去离子水清洗底部羟基化的h-BN固体，多次过滤至中性(pH＝6.5～7.0)，将羟基化的h-BN置于烘箱中，80℃烘干6h，冷却后收集羟基化h-BN块状固体，然后使用研钵将块状h-BN固体研磨至粉末状，并用500目的细筛进行筛选，得到羟基化h-BN粉末；
制备油相：将3.75g丙二醇脂肪酸酯(Emcol PP-50)、78g的辛基三乙氧基硅烷(OTES)和0.3g PVP-K30于均质机中充分搅拌，转速控制在15000r/min，得到油相；
制备水相：将3.75g聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯(Atlash-7596P)、59.7g蒸馏水和3g所述羟基化h-BN粉末于均质机中分散均匀，转速控制在15000r/min，得到水相；
将上述制备的水相置于三口烧瓶中，在40℃，500r/min的恒温水浴锅中向水相中滴加上述制备的油相，油相滴加完毕后，以1300r/min的速度高速搅拌6h，得到改性六方氮化硼-硅烷复合乳液。
使用混凝土打磨机清理打磨混凝土表面凸起及缺陷，使用鼓风机去除表面细小灰尘，让混凝土表面达到平整、干净的状态；然后利用高压无气喷涂方式，对所述改性六方氮化硼-硅烷复合乳液施加15MPa的高压，将复合乳液均匀喷涂在混凝土表面，喷涂量为600g/m2；最后使用真空负压箱对涂覆复合乳液的混凝土表面，施加-0.098MPa的负压，让复合乳液快速侵入混凝土下10～20mm处。
对比例1
与实施例2的乳液制备方法基本相同，不同之处仅在于：不添加羟基化h-BN粉末，得到普通硅烷乳液。
对比例2
与实施例2的乳液制备方法基本相同，不同之处仅在于：将所述“羟基化h-BN粉末”替换为“未改性的六方氮化硼”，得到六方氮化硼/硅烷乳液。
测试例1表面接触角试验
分别将实施例1～3和对比例1～2制备的乳液按照600g/m2的用量涂覆在水泥净浆试件表面，分两次涂覆，两次间隔为7h，干燥，得到待测试件。使用静态接触角仪测量测试各待测试件的表面水接触角，结果见表1和图1。
表1实施例1～3和对比例1～2各待测试件的表面水接触角结果
Figure BDA0003651678600000091
从图1与表1可以看出，未经过表面处理的空白试件的接触角为55.41°,表现出明显的亲水性质，说明水泥净浆材料的防水性能较差；普通硅烷乳液表面处理的水泥净浆试件接触角为108.76°；涂覆六方氮化硼/硅烷乳液的试件表面接触角略有下降，为103.44°，这是因为六方氮化硼在掺入硅烷乳液后，形成团聚，破坏了涂层的稳定性所导致的；而经过羟基化处理的六方氮化硼改性硅烷乳液处理过的水泥净浆试件的接触角为125.68～132.15°，接触角有了大幅度的提高，说明本发明制备的改性六方氮化硼-硅烷复合乳液赋予了水泥净浆试件优越的疏水性质，使得其防水性能大幅提高。
测试例2混凝土静态毛细吸水试验
将28d龄期的C50混凝土试块沿未成形面垂直切开，试块尺寸变为100mm×100mm×50mm。进行烘干处理，烘干完成后选取试块的一个成型面作为涂覆面，分别将实施例1～3和对比例1～2制备的硅烷乳液按照600g/m2的用量分两次(间隔7h)涂覆在水泥净浆试件表面后干燥，其他面用石蜡密封，保证毛细吸水试验为一维吸水。
将涂覆面向下放入装有蒸馏水的水槽中，用支架支撑起试块，保证水面高出涂覆面5±1mm。称量试块在吸水试验开始0、1h、2h、4h、6h、8h、12h、24h、36h和48h的质量，得到不同涂覆处理的混凝土试块毛细吸水量变化，并根据时间开方定律，计算出每组试块的毛细吸水率，结果如表2和图2所示。
毛细吸水公式如式(1)所示：
Figure BDA0003651678600000101
式(1)中，A为毛细吸水系数(g·m-2·h-0.5)，△W为试块t时间内的吸水量(g·m-2)，t为静态吸水时间(h)。
表2实施例1～3和对比例1～2各组试件的静态毛细吸水结果
Figure BDA0003651678600000102
从图2与表2可以看出，与未经过表面处理的混凝土空白试件相比，经过实施例1～3制备的改性六方氮化硼-硅烷复合乳液处理过的混凝土试件的静态毛细吸水率分别降低了87.75％、89.68％以及89.01％；与普通硅烷乳液处理的混凝土试件相比，实施例1～3的静态毛细吸水率分别降低了46.52％、54.95％以及52.01％，说明本发明提供的改性六方氮化硼-硅烷复合乳液赋予了混凝土试件优越的防水性能，能够有效地抑制水在混凝土内部的扩散与传输，同时发现羟基化h-BN粉末掺量在2.0wt％时，抗渗性能最佳。但未改性的六方氮化硼/硅烷复合乳液的毛细吸水率相较于普通硅烷乳液不降反升，这是由于六方氮化硼在硅烷乳液中分散性差，引起团聚导致的，侧面证明混合酸溶液对六方氮化硼羟基化改性方法可以有效提升其在硅烷乳液中的分散性，提升复合乳液的抗渗性能。
测试例3混凝土快速氯离子迁移试验
实验试块准备：按照要求制备试验使用(R＝100±1mm，h＝50+2mm的圆柱形C50混凝土试块，标准养护28d后取出，对其上下表面进行抛光处理，然后使用混凝土真空饱水机对试块进行饱水处理，再使用环氧树脂将试块侧面包覆，保证氯离子沿同一方向迁移。
试块涂覆处理：分别将实施例1～3和对比例1～2制备的乳液按照600g/m2的用量涂覆在上述实验试块的上下表面，分两次涂覆，两次间隔为7h，干燥，得到待测混凝土试块。(经过涂覆的试块，仍处于饱水状态，符合试验要求)
实验参照GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》，采用RCM法测定混凝土中氯离子的渗透深度。阴极电解液为质量分数10％的氯化钠溶液，阳极电解液为0.3molL的氢氧化钠溶液，控制试验过程温度在20～25℃，按照试验标准完成渗透后，使用压力试验机对试块进行劈裂处理，在劈裂面上喷洒0.1mol/L的硝酸银溶液，出现白色颜色变化的部分即为氯离子渗透的区域，使用游标卡尺精确测量出渗透深度(在渗透区域取5个点测量，取平均值即为渗透深度)，深度精确至0.1mm，结果见表3。
混凝土快速氯离子迁移系数公式如式(2)所示：
Figure BDA0003651678600000111
式(2)中，DRCM为混凝土非稳态氯离子迁移系数(×10-12m2·s-1)，U为所用电压的绝对值(V)，T为结阳极电解液的初始温度和束温度的平均值(℃)，L为试件厚度(mm)，精确到0.1mm，Xd为氯离子渗透深度的平均值(mm)，精确到0.1mm，t为试验持续时间(h)。
表3各组试件的氯离子扩散系数结果
Figure BDA0003651678600000112
从表3可以看出，与未经过表面处理的混凝土空白试件相比，经过改性六方氮化硼-硅烷复合乳液处理过的混凝土试件的快速氯离子迁移系数有着显著的降低。实施例1～3的快速氯离子迁移系数分别由4.72×10-12m2·s-1降低到了0.80×10-12m2·s-1、0.74×10-12m2·s-1与0.76×10-12m2·s-1，降低幅度分别为83.05％、84.32％与83.90％。同普通硅烷乳液与未改性的六方氮化硼/硅烷乳液处理的试件相比，实施例1～3的试件的氯离子渗透深度也有所降低，说明羟基化处理有效提升了六方氮化硼在硅烷乳液中的分散性，提升了抗氯离子侵蚀性能。
测试例4混凝土耐酸腐蚀试验
将混凝土试块按照对比例1和实施例2，制作为两类样品，和空白试件一同放入0.05mol/L硫酸溶液中开始浸泡，硫酸溶液的pH值保持在2.2～4.0之间，温度控制在20℃。为了使混凝土试件受到均匀的腐蚀，试件在浸泡时，其上表面距溶液液面的距离不少于10cm，且相邻试件间的间距不小于1cm。每隔一定周期(1d、3d、7d、14d、28d)分别进行以下试验：测试浸泡后试件质量损失、测试浸泡后试件强度变化，结果如表4、表5和图3所示。
质量损失率的计算公式如式(3)所示：
Figure BDA0003651678600000121
式(3)中，FS为砂浆的质量损失率(％)，MS为浸泡后的试件质量(g)，MCS为浸泡前的试件质量(g)。
强度损失率的计算方法为：(浸泡前的试件强度-浸泡后的试件强度)/浸泡前的试件强度×100％。
表4各组试件的耐酸腐蚀后质量损失率结果，％
Figure BDA0003651678600000122
表5各组试件的耐酸腐蚀后强度损失率结果，％
Figure BDA0003651678600000123
Figure BDA0003651678600000131
从图3与表4～5可以看出，与未经过表面处理的混凝土试件相比，经过改性六方氮化硼-硅烷复合乳液处理过的混凝土试件的质量损失率有着显著的降低。实施例1～3的28d质量损失率分别由2.93降低到了0.38、0.25与0.31,降低幅度分别为87.03％、91.47％与89.42％。而对比例1～2，虽前期的质量损失率有较小，但在14d后开始大幅度下滑，说明羟基化六方氮化硼对硅烷乳液中的耐酸腐蚀性能有显著提升，通过观察强度损失率也能清楚发现，改性六方氮化硼-硅烷复合乳液在酸腐蚀后，强度损失趋势平缓，能有效提升混凝土试件的耐久性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性六方氮化硼-硅烷复合乳液的制备方法，包括以下步骤：
将六方氮化硼和酸溶液混合，进行羟基化处理，得到羟基化六方氮化硼；所述酸溶液为浓硫酸和硝酸的混合溶液；
将所述羟基化六方氮化硼、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯和水混合，得到水相；
将硅烷单体、丙二醇脂肪酸酯和聚乙烯吡咯烷酮混合，得到油相；
将所述油相滴加至所述水相中，进行乳化，得到改性六方氮化硼-硅烷复合乳液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液中浓硫酸和硝酸的体积比为1:2.5～3；所述浓硫酸的浓度为18.4mol/L；所述硝酸的浓度为1mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述六方氮化硼和酸溶液的质量比小于等于1：120。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟基化处理的温度为60～80℃，时间为6～10h；所述羟基化处理在氮气气氛中进行。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水相中羟基化六方氮化硼、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯和水的质量比为1～3：1～5：35～45。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述油相中硅烷单体、丙二醇脂肪酸酯和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为50～60：1～5：0.1～0.5。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳化的温度为30～60℃；所述乳化在搅拌条件下进行。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的改性六方氮化硼-硅烷复合乳液，为水包油型复合乳液。
9.权利要求8所述改性六方氮化硼-硅烷复合乳液作为渗透型防护材料在水泥基材料中的应用。
10.一种混凝土的表面防护方法，其特征在于，包括以下步骤：
利用高压无气喷涂方式，将权利要求8所述改性六方氮化硼-硅烷复合乳液喷涂在混凝土表面，对涂覆复合乳液的混凝土表面施加负压，得到处理后的混凝土。
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