CN114956722A - 一种利用超细铜尾砂制备的超高强混凝土 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用超细铜尾砂制备的超高强混凝土及其制备方法，包括如下原料：超细铜尾砂、水泥、硅灰和粉煤灰。本发明使用超细铜尾砂替代部分水泥作为掺合料来制备出一种超高强混凝土，制备出的混凝土孔隙结构得到细化，力学性能获得增强。超细铜尾砂具备以下优点，一方面，超细铜尾砂粒径较小，具备优秀的充填效应，另一方面，超细铜尾砂是含硅酸盐和铝酸盐的矿物质，富含重金属离子，这些离子在离子螯合过程中能够有效的促进水化产物形成。使用超细铜尾砂制备混凝土的过程中，首先将超细铜尾砂与部分水预先拌合，促使超细铜尾砂里的重金属离子溶出，再将这部分拌合物直接加入其余材料中制备出这种超高强混凝土。

Description

一种利用超细铜尾砂制备的超高强混凝土

技术领域

本发明涉及超细铜尾砂资源化利用领域，具体涉及一种利用超细铜尾砂制备的超高强混凝土。

背景技术

铜矿资源是支撑我国经济发展的重要自然资源，因此近年来我国铜矿的开采量逐年递增，但我国铜矿的平均品位较低，仅为0.07-0.08，这导致在铜冶炼过程中产生大量铜尾矿固体废弃物。根据《2019年中国固废处理行业分析报告》的统计数据：我国每年排放的尾矿数量较高，其中铜尾矿排放量已经达到2.24亿吨/年。然而，国内企业对铜尾矿的利用率较低，只有10％的企业对铜尾矿进行回收利用。在此背景下，铜尾矿的处理带来了诸多问题。

1、铜尾矿会破坏自然生态环境。一方面经破碎、磨矿处理后的铜尾矿颗粒较小，颗粒间吸附力减弱，风蚀水蚀严重。大风时造成粉尘扬起，可能引发沙尘暴，严重污染大气环境，多雨时易引发尾矿坍塌滑坡事故。另一方面我国铜尾矿的伴生元素极为复杂，铜尾矿中可能含有重金属和残留的选矿药剂。重金属元素迁移进入农田后会破坏土壤肥力，影响农作物的生长。

2、铜尾矿利用率低会严重浪费矿产资源。铜尾矿分为初级铜尾矿和终极铜尾矿，当下由于我国选矿技术水平的滞后，选矿设备不达标，导致初级铜尾矿中的可再选的金属矿和非金属矿的回收量很少，现阶段每生产1t铜，约产生400t铜尾矿，浪费珍贵的矿产资源。

为克服现有技术的不足，本发明提出采用超细铜尾砂替代部分水泥，制备超高强混凝土，该方法简单、高效、彻底，应用前景非常广阔，超高强混凝土具有超高强度，耐腐蚀性，抗冻性，高韧性等一系列优点，本发明采用超细铜尾砂替代部分水泥制备超高强混凝土，有利于提高超高强混凝土的抗压强度与耐久性，实现变废为宝、变害为宝，显著提高其经济价值。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，使用超细铜尾砂替代部分水泥制备超高强混凝土。超细铜尾砂颗粒较小，掺入混凝土后能提高结构密实度，对混凝土抗压强度和耐久性能具有积极影响，变废为宝、变害为宝，简化超细铜尾砂的处置和利用工艺，提高其经济价值。

本发明采用的技术方案是：一种利用超细铜尾砂制备的超高强混凝土，包括如下原料：超细铜尾砂、硅灰、粉煤灰、石子和水泥。

作为本发明的进一步改进，还包括城市普通自来水、纤维、减水剂和偏高岭土。

作为本发明的进一步改进，其重量份组成为：超细铜尾砂50～330份，石子0～385份，水泥223～539份，纤维0～26份，减水剂26～63份，偏高岭土13～246份，粉煤灰 13～246份，硅灰13～246份，城市普通自来水50～660份。

作为本发明的进一步改进，所述超细铜尾砂中多含石英石、方解石、钙铝榴石等硅酸盐矿物，且矿物特征峰尖锐明显，矿物结晶度佳，物理化学性质稳定。超细铜尾砂颗粒粒径集中在10-150μm之间。

作为本发明的进一步改进，所述水泥为普通硅酸盐52.5水泥，优选地，熟料中的铝酸三钙含量不超过6％,硅酸三钙含量不超过55％,碱含量不超过0.6％,游离氧化钙小于1.0％。

作为本发明的进一步改进，所述砂的细度模数小于2.5。

作为本发明的进一步改进，所述粉煤灰为市售粉煤灰，优选地，粉煤灰为二级以上粉煤灰，细度为200目占90％以上。

作为本发明的进一步改进，所述偏高岭土为市售煅烧高岭土粉，优选地，细度为400目占90％以上。

作为本发明的进一步改进，所述减水剂为聚羧酸减水剂，减水率大于30％。

作为本发明的进一步改进，所述纤维是短切纤维，优选地，纤维为碳纤维、聚丙烯纤维、玄武岩纤维、钢纤维等的一种或几种混合物。

作为本发明的进一步改进，所述硅灰为艾尔肯740硅灰，平均粒径在0.1～0.3μm，比表面积为27000m2/g。

作为本发明的进一步改进，所述石子是10-20mm连续粒级石灰石。

作为本发明的进一步改进，所述的一种利用超细铜尾砂制备的超高强混凝土，其特征在于包括以下步骤：

(1)预先将超细铜尾砂与水拌合封闭保存1d，加速超细铜尾砂中重金属离子溶出，利于超细铜尾砂在后续混凝土拌合过程中发挥离子螯合作用。优选的，超细铜尾砂与拌合水1：1拌合封闭保存。

(2)将沙子、水泥、聚羧酸减水剂、水投入搅拌机，搅拌3分钟成为水泥砂浆。

(3)将超细铜尾砂与水的拌合浆体加入水泥砂浆中搅拌2分钟，使超细铜尾砂中离子发挥离子螯合能力，促进水泥水化。

(4)在加入超细铜尾砂的水泥砂浆中投入粉煤灰与硅灰，搅拌2分钟，使硅灰与粉煤灰进行活化激发反应，并与水泥水化析出的Ca(OH)2发生二次水化反应。

(5)在进行活化激发后的水泥砂浆中投入石子，拌合2min，搅拌均匀，制得超高强混凝土。

基于上述技术方案，本发明的采用超细铜尾砂制备超高强混凝土与现有技术相比具有如下技术特点：

1.本发明的超高强混凝土通过配比水泥、超细铜尾砂和矿物掺合料的品种和掺量，并结合外加剂的因素，通过超细铜尾砂的离子螯合作用和充填作用提升超高强混凝土的力学性能，降低超高强混凝土的孔隙率，促使超高强混凝土微观结构更为密实，保证超高强混凝土的浇筑质量满足设计、施工和供应等方面的要求。

2.本发明选用超细铜尾砂、硅酸盐水泥、大掺量粉煤灰和硅灰等矿物掺合料以及添加聚羧酸体系减水剂，有利于超高强混凝土早期力学性能的提高，加强了超高强混凝土抵抗开裂的能力，降低了超高强混凝土早期产生缺陷的风险，这一点对于超高强混凝土的浇筑效果十分明显。

本发明的有益效果是：

(1)变废为宝。除少量铜尾矿作为旧矿井的填充料外，其余大多数的还以填充洼地或筑坝对方的方式储存，堆置的铜尾矿占用了大量的土地。本发明提供的一种利用超细铜尾砂制备的超高强混凝土，可以节约水泥资源，降低碳排放，减轻金属矿山企业的经济、安全与环境负担，提高铜尾砂的经济效益，符合国家环保政策要求。

(2)变害为宝。堆置的铜尾矿覆盖了原有的植被，会破坏原有的生态***。同时，铜尾矿因其特殊的理化性质，重金属含量特别高，经破碎、磨矿处理后的铜尾矿颗粒较小，颗粒间吸附力减弱，风蚀水蚀严重。大风时造成粉尘扬起，可能引发沙尘暴，严重污染大气环境，多雨时易引发尾矿坍塌滑坡事故。本发明提供的一种利用超细铜尾砂制备的超高强混凝土，使用超细铜尾砂替代部分水泥制备超高强混凝土，具有突出的经济、社会、环保效益，应用前景巨大。

(3)实现了超细铜尾砂高值方法，利用废弃的超细铜尾砂取代一部分高价值的混凝土掺合料，如水泥，且超细铜尾砂所占胶凝材料配比10％左右，使用超细铜尾砂制备的超高强混凝土力学强度获得进一步提高，实现了超细铜尾砂高值的利用方法。

附图说明：

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1的各基准组不同龄期抗压强度图；

图2是本发明实施例1的各基准组28d龄期的孔结构图；

图3是本发明实施例1的基准组1超高强混凝土样品的扫描电镜图；

图4是本发明实施例2的各基准组不同龄期抗压强度图；

图5是本发明实施例2的各基准组28d龄期的孔结构图

图6是本发明实施例2的基准组5超高强混凝土样品的扫描电镜图

具体实施方式：

为使本发明更加容易理解以及技术方案、优点更加清楚明白，下面结合实施例及附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未提及的具体实验方法，通常按常规实验方法进行。

实施例1：

本发明提供的一种利用超细铜尾砂制备的超高强混凝土，包括超细铜尾砂，水泥，砂，石子，城市普通自来水，粉煤灰，硅灰，聚羧酸。具体重量份(g)配比如表1所示，

表1

其中：水泥是为52.5级普通硅酸盐水泥，优选地，熟料中的铝酸三钙含量不超过6％,硅酸三钙含量不超过55％,碱含量不超过0.6％,游离氧化钙小于 1.0％；砂的细度模数小于2.5；石子是10-20mm连续粒级石灰石；粉煤灰为二级级以上粉煤灰，细度为200目占90％以上；超细铜尾砂颗粒粒径集中在10-150μm；硅灰为艾尔肯740硅灰，平均粒径在0.1～0.3μm，比表面积为27000m2/g；减水剂为聚羧酸减水剂，减水率大于30％；水为自来水，密度为1g/cm3。

按照表1所示配比制备混凝土，将其浇筑在150mm立方体模具中，放入温度为 20±2℃、相对湿度大于95％的标准养护室养护1天。之后，将试块拆模，并分别养护至3天、7天、28天龄期。使用压力机测试不同龄期试块的抗压强度。另外，使用采用MesoMR23-060V-1低场核磁共振仪分析28天砂浆试块的孔结构，采用EVO- 18scanning electron microscope电镜扫描仪分析28天砂浆试块的微观结构。表2给出了基准组1～基准组5在3天、7天和28天龄期的抗压强度(单位：MPa)，

表2

从表3和图1可以看出，采用超细铜尾砂作为拌合料来源制备超高强混凝土是可行的，在一定范围内会持续增加混凝土的抗压强度。例如，采用不同掺量的超细铜尾砂替代水泥时，混凝土的各龄期抗压强度未出现大幅下降，并且，基准组2 的抗压强度高于基准组1,这表明，寻找到合适的超细铜尾砂替代水泥量，可以制备出力学性能更好的超高强混凝土。图2和图4分别是案例1和案例2使用核磁共振仪测得的孔结构图，图2明显看出，试块的孔隙结构随着超细铜尾砂替代水泥量的增大而更为密实，这是超细铜尾砂的充填效应在发挥作用。图3、图6是经电镜扫描仪测得的基准组1、基准组2、基准组6和基准组7的28d试样微观结构图片，图 3(1)(2)分别是基准组1和2的微观图片，明显发现使用超细铜尾砂少量取代水泥，试样表面的微观结构更加缜密连续，不同物相组成更加均匀。综上所述，使用超细铜尾砂替代部分水泥可以制备出性能更好的超高强混凝土。

实施例2：

本发明提供的一种利用超细铜尾砂替代部分水泥制备的超高强混凝土，包括水泥，砂，超细铜尾砂，硅灰，偏高岭土，聚羧酸减水剂，钢纤维，城市普通自来水，超细铜尾砂。具体重量份(kg)配比如表3所示，

表3

其中：水泥是普通52.5级硅酸盐水泥，熟料中的铝酸三钙含量不超过6％,硅酸三钙含量不超过55％,碱含量不超过0.6％,游离氧化钙小于1.0％；砂的细度模数是2.5；超细铜尾砂中多含石英石、方解石、钙铝榴石等硅酸盐矿物，超细铜尾砂颗粒粒径集中在10-150μm之间。硅灰为艾尔肯740硅灰，平均粒径在 0.1～0.3μm，比表面积为2700m²/g。

偏高岭土为市售煅烧高岭土粉，优选地，细度为400目占90％以上。减水剂为聚羧酸减水剂，减水率大于30％；钢纤维长度6mm，弹性模量100Gpa，纤维直径17μm；水为自来水，密度为1g/cm³。

按照表3所示配比制备混凝土，将其浇筑在边长为150mm的立方体钢模具中，放入温度为20±2℃、相对湿度大于95％的标准养护室养护1天。之后，将试块拆模，并分别养护至3天、7天和28天龄期。使用压力机测试不同龄期超高强混凝土的抗压强度，3个试块为一组，测试结果取平均值。表4为3个基准组的抗压强度(单位：MPa)。

表4

从图4可以看到，与基准组6相比，基准组7的各龄期抗压强度均有提升，图 5明显发现随着超细铜尾砂替代水泥量的增加，孔隙体积与孔径均在减小，图 6(1)(2)分别是基准组6和基准组7的微观图片，表明了加入超细铜尾砂的试样具备更为密实的微观结构，充分证明使用超细铜尾砂代替部分水泥作为拌合料来制备超高强混凝土是可行的措施。按照混凝土强度等级的规定，基准组6、基准组7和基准组8的混凝土强度等级分别达到了C130和C140，达到了相关工程使用要求。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (5)

1.一种利用超细铜尾砂制备的超高强混凝土，其特征是包括如下原料：超细铜尾砂、水泥、硅灰、砂和粉煤灰。

2.根据权利要求1所述的一种利用超细铜尾砂制备的超高强混凝土，其特征是还包括城市普通自来水、石子、纤维、减水剂和偏高岭土。

3.根据权利要求2所述的一种利用超细铜尾砂制备的超高强混凝土，其特征是其重量份组成为：超细铜尾砂50～330份，砂0～356份，石子0～385份，水泥223～539份，纤维0～26份，减水剂26～63份，偏高岭土13～246份，粉煤灰13～246份，硅灰13～246份，城市普通自来水50～660份。

4.根据权利要求1所述的一种利用超细铜尾砂制备的超高强混凝土，其特征是超细铜尾砂中多含石英石、方解石、钙铝榴石等硅酸盐矿物，富含重金属盐，钠、钙、铝离子含量丰富。超细铜尾砂颗粒粒径集中在10-150μm之间。

5.根据权利要求1所述的一种利用超细铜尾砂制备的超高强混凝土，其特征是水泥是为普通52.5级硅酸盐水泥，优选地，熟料中的铝酸三钙含量不超过6％,硅酸三钙含量不超过55％,碱含量不超过0.6％,游离氧化钙小于1.0％。

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