CN114956206B - 一种高镍三元材料前驱体的预氧化方法及所得前驱体材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高镍三元材料前驱体的预氧化方法及所得前驱体材料，属于锂电材料技术领域。高镍三元材料前驱体的预氧化方法包括：将通过共沉淀方式沉淀、离心处理得到的含水量小于10％的高镍三元材料前驱体，与强氧化性物质进行反应，实现对高镍三元材料前驱体的预氧化，其中，强氧化性物质为ClO2、Cl2、O3、Cl2O和Cl2O7中的一种或几种。本发明利用强氧化性物质具有强氧化的特性，使之与离心后的前驱体发生反应。本发明通过对前驱体的预处理，使过渡金属在高温烧结前先形成符合目标产物的高价态，能明显降低反应的难度并有利于材料电性能的充分发挥。
Description
技术领域
本发明涉及锂电材料技术领域，具体而言，涉及一种高镍三元材料前驱体的预氧化方法及所得前驱体材料。
背景技术
三元材料或富锂锰等锂电材料一般由两种及两种以上的过渡金属构成，因此在合成时往往采用先将过渡金属共沉淀，而后加锂盐混合后再进行高温烧结而成。
一般地，多种过渡金属共沉淀多以低价(+2价)的形式形成氢氧化物或碳酸盐，而对于高镍材料或富锰材料而言，这些低价态的过渡金属往往在高温烧结中要与氧形成高价态的Mn4+或Ni3+，在高温固相反应中，这些过渡金属元素价态的转化往往意味着各种原子的结构重整，容易导致氧化反应的不彻底性。而通过对前驱体的预处理，使过渡金属在高温烧结前先形成符合目标产物的高价态，能明显降低反应的难度并有利于材料电性能的充分发挥。
然而目前关于前驱体预氧化大多采用在水溶液中添加氧化剂的方式，给现有的前驱体制备带来很多工艺处理上的困难，如在连续工艺下氧化剂的反应动力学与前驱体球生长的同步性如何保障？使用的氧化剂如过硫酸盐、过氧碳酸盐、过氧化物在连续化工艺中的残留问题如何处理？类似技术的这类缺点导致了相关技术并未得到普及应用。因此，如何快速有效的对前驱体进行预氧化是亟待解决的问题。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高镍三元材料前驱体的预氧化方法及所得前驱体材料。
本发明是这样实现的：
本发明提供一种高镍三元材料前驱体的预氧化方法，其包括：将通过共沉淀方式沉淀、离心处理得到的含水量小于10％的高镍三元材料前驱体，与强氧化性物质进行反应，实现对高镍三元材料前驱体的预氧化，其中，强氧化性物质为ClO2、Cl2、O3、Cl2O和Cl2O7中的一种或几种。
本发明还提供一种根据上述制备方法制备得到的锂电池前驱体材料。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供一种高镍三元材料前驱体的预氧化方法及所得前驱体材料。其包括：将通过共沉淀方式沉淀、离心处理得到的含水量小于10％的高镍三元材料前驱体，与强氧化性物质进行反应，实现对高镍三元材料前驱体的预氧化，其中，强氧化性物质为ClO2、Cl2、O3、Cl2O和Cl2O7中的一种或几种。以强氧化性物质为ClO2为例，本发明利用强氧化性物质具有强氧化的特性，使之与通过共沉淀方式沉淀、离心后含水量小于10％的前驱体发生反应，将低价态的过渡金属离子氧化成高价态的金属离子，使过渡金属在高温烧结前先形成符合目标产物的高价态，明显降低反应的难度并有利于材料电性能的充分发挥。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1的SEM图；
图2为实施例1，2和对比例1，2的倍率稳定性图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的目的在于提供一种高镍三元材料前驱体的预氧化方法及所得前驱体材料。
为实现本发明的上述目的，特采用以下的技术方案。
本发明实施例提供一种高镍三元材料前驱体的预氧化方法，其包括：将通过共沉淀方式沉淀、离心处理得到的含水量小于10％的高镍三元材料前驱体，与强氧化性物质进行反应，实现对高镍三元材料前驱体的预氧化，其中，强氧化性物质为ClO2、Cl2、O3、Cl2O和Cl2O7中的一种或几种。
本发明实施例提供一种高镍三元材料前驱体的预氧化方法，该方法摒弃在水溶液中添加氧化剂对前驱体进行预氧化的方式，而采用气相强氧化剂例如ClO2对粉体状态下的前驱体(离心所得)进行预氧化，使前驱体中的+2价的金属离子被氧化成高价态的金属离子，这是由于二氧化氯具有以下的性质：二氧化氯系一强氧化剂，与很多物质能发生剧烈反应。二氧化氯在+4价态下具有强氧化能力，能与许多有机和无机化合物发生氧化还原反应；同时，二氧化氯气体极易溶于水，其溶解度约是氯气的5倍，溶解形成黄绿色的溶液，具有与氯气近似的辛辣的刺激性气味。25℃平衡时液相中二氧化氯的浓度是气相中23倍。同氯气在水中水解相反，二氧化氯在水中不能水解到任何显著的数量，反而作为溶解的气体保留在溶液中。二氧化氯溶液稍微酸化(pH＝6)即由于抑制了它的歧化而加强了稳定性，但在碱性溶液中则会迅速发生歧化反应，生成亚氯酸根和氯酸根的混合物。因此，将通过共沉淀方式沉淀、离心处理后得到的含水量小于10％的前驱体直接作为反应物，不仅不需要对前驱体进行特别的处理，含水量太高或太低均不利于反应的进行，而将离心处理后的具有上述含水量的物料直接作为反应物，其中含有的水分更加有利于其与ClO2的反应，水分不仅会增加锂电材料表面吸附的二氧化氯的数量，而且使ClO2在碱性溶液中会迅速发生氧化还原反应，涉及的反应如下反应：
5Ni(OH)2+ClO2→5NiOOH+2H2O+HCl
5Mn(OH)2+2ClO2→5MnO2+4H2O+2HCl
可见，本发明实施例提供的高镍三元材料前驱体的预氧化方法。其不是在溶液中对前驱体进行预氧化，而是对粉体状态下的前驱体(离心所得)进行预氧化，通过使过渡金属在高温烧结前先形成符合目标产物的高价态，能明显降低反应的难度并有利于材料电性能的充分发挥。整个反应过程不改变现有工艺，不易残留杂质；使用气相强氧化剂，易于反应物之间的充分接触，生成的副产物也易于从体系中分离。
在可选的实施方式中，强氧化性物质为ClO2。
在可选的实施方式中，高镍三元材料前驱体为高镍三元氢氧化物前驱体和高镍三元碳酸盐前驱体中的一种或几种。
在可选的实施方式中，过渡金属前驱体为含有镍和锰的过渡金属前驱体时，过渡金属前驱体与强氧化性物质的摩尔比为Ni∶强氧化性物质＝1∶0.25以及Mn∶强氧化性物质＝1∶0.5。
在可选的实施方式中，反应容器为同时具有加热和真空功能的设备(如双锥回转真空干燥机或振动干燥机)。预氧化包括以下步骤：将高镍三元材料前驱体置于反应容器内，抽真空至压力≤0.02MPa；然后将含有强氧化性物质的混合气体充入反应容器内，同时保持容器内压力低于一个大气压，对高镍三元材料前驱体进行预氧化。
在可选的实施方式中，反应容器为非真空设备的反应容器时，将高镍三元材料前驱体置于反应容器内；然后将含有强氧化性物质的混合气体通入密闭容器内，在常压下与进行循环混合，实现对高镍三元材料前驱体的预氧化。
以上通过对反应容器内压力的控制，主要是出于安全考虑，将反应容器内的压力控制在一个大气压下或常压下，强氧化性物质如二氧化氯气体不易发生***，使整个反应顺利安全的进行。
在可选的实施方式中，含有强氧化性物质的混合气体为强氧化性物质浓度为1％-10％的混合气体，且混合气体为含有强氧化性物质与非氧化性气体的混合气体。
以强氧化性物质为二氧化氯为例，气态二氧化氯不稳定，受热或遇光易分解成氧气和氯气，引起***；遇到有机物等能促进氧化作用的物质时也可产生***。气体二氧化氯用空气冲稀到10％(V/V)以下的浓度时较为安全。
在可选的实施方式中，预氧化的反应时间为0.1h-5h。
在可选的实施方式中，还包括：预氧化完成后，检测反应容器内的强氧化性物质的气体浓度，待强氧化性物质的气体浓度≤1％时打开气阀，补充压缩空气或氮气，保持内外压力一致。
在可选的实施方式中，还包括：将反应容器内的物料进行升温干燥处理，待水含量≤1％时取出物料，得到目标前驱体。
以强氧化性物质为二氧化氯为例，在后续的干燥处理过程中，体系未中未反完全的ClO2,以及反应生成的水和HCl可在后续的干燥工艺中实现去除，并不会引入任何杂质，具有工艺简便、易操作等优点。
第二方面，本发明实施例还提供一种根据上述制备方法制备得到的锂电前驱体材料。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
本发明实施例提供一种高镍三元材料前驱体的预氧化方法，具体步骤如下：
(1)、按照常规的生产工艺制得过渡金属前驱体复合氢氧化物或复合碳酸盐，并经离心工艺后得到含水量小于10％的前驱体。
(2)、将前驱体转移至具有加热和真空功能的干燥设备(如双锥真空干燥器或振动干燥机)；
(3)、将容器抽至真空状态(压力≤0.02MPa)；
(4)、将ClO2充入容器内，ClO2用量按照前驱体中镍和锰的含量进行确定，具体标准为Ni∶ClO2＝1∶0.25以及Mn∶ClO2＝1∶0.5，同时保持容器压力低于一个大气压。
(5)、开启振动或双锥作业，持续保持约3小时；
(6)、检测容器内ClO2浓度，≤1％时可打开气阀，补充压缩空气或氮气，保持内外压力一致；
(7)、进行升温干燥作业，水含量≤1％后得到目标前驱体。
实施例1
本实施例提供一种三元材料，其为预氧化三元材料前驱体与氢氧化锂按摩尔质量比为1：1.05混合，随后于600℃预烧结3h，再于780℃高温烧结10h所得。
其中，预氧化三元材料前驱体的制备方法如下：将三元材料前驱体置于真空容器中排出三元材料前驱体孔隙内部的气体，然后通入ClO2气体，ClO2用量按照前驱体中镍和锰的含量进行确定，具体标准为Ni∶ClO2＝1∶0.25以及Mn∶ClO2＝1∶0.5，同时保持容器压力低于一个大气压，开启振动或双锥作业，持续保持约3小时，以使ClO2气体吸附于孔隙并对三元材料前驱体表面进行预氧化。最后升温干燥作业，水含量≤1％后得到目标前驱体。
实施例2
本实施例提供一种三元材料，其为预氧化三元材料前驱体与氢氧化锂按摩尔质量比为1：1.05混合，随后于600℃预烧结3h，再于780℃高温烧结10h所得。
其中，预氧化三元材料前驱体的制备方法如下：将三元材料前驱体置于真空容器中排出三元材料前驱体孔隙内部的气体，然后通入ClO2气体，ClO2用量按照前驱体中镍和锰的含量进行确定，具体标准为Ni∶ClO2＝1∶0.5以及Mn∶ClO2＝1∶1，同时保持容器压力低于一个大气压，开启振动或双锥作业，持续保持约3小时，以使ClO2气体吸附于孔隙并对三元材料前驱体表面进行预氧化。最后升温干燥作业，水含量≤1％后得到目标前驱体。
也即，本实施例与实施例1的区别仅在于通入气态ClO2的用量不同。
实施例3
本实施例提供一种三元材料，其为预氧化三元材料前驱体与氢氧化锂按摩尔质量比为1：1.05混合，随后于600℃预烧结3h，再于780℃高温烧结10h所得。
其中，预氧化三元材料前驱体的制备方法如下：将三元材料前驱体置于真空容器中排出三元材料前驱体孔隙内部的气体，然后通入ClO2气体，ClO2用量按照前驱体中镍和锰的含量进行确定，具体标准为Ni∶ClO2＝1∶0.75以及Mn∶ClO2＝1∶1.5，同时保持容器压力低于一个大气压，开启振动或双锥作业，持续保持约3小时，以使ClO2气体吸附于孔隙并对三元材料前驱体表面进行预氧化。最后升温干燥作业，水含量≤1％后得到目标前驱体。
也即，本实施例与实施例1的区别仅在于通入气态ClO2的用量不同。
实施例4
本实施例提供一种三元材料，其为预氧化三元材料前驱体与氢氧化锂按摩尔质量比为1：1.05混合，随后于600℃预烧结3h，再于780℃高温烧结10h所得。
其中，预氧化三元材料前驱体的制备方法如下：将三元材料前驱体置于真空容器中排出三元材料前驱体孔隙内部的气体，然后通入Cl2气体，Cl2用量按照前驱体中镍和锰的含量进行确定，具体标准为Ni∶Cl2＝1∶0.5以及Mn∶ClO2＝1∶1，同时保持容器压力低于一个大气压，开启振动或双锥作业，持续保持约3小时，以使Cl2气体吸附于孔隙并对三元材料前驱体表面进行预氧化。最后升温干燥作业，水含量≤1％后得到目标前驱体。
也即，本实施例与实施例1的区别仅在于通入氧化性气体种类不同。
实施例5
本实施例提供一种三元材料，其为预氧化三元材料前驱体与氢氧化锂按摩尔质量比为1：1.05混合，随后于600℃预烧结3h，再于780℃高温烧结10h所得。
其中，预氧化三元材料前驱体的制备方法如下：将三元材料前驱体置于真空容器中排出三元材料前驱体孔隙内部的气体，然后通入Cl2O气体，Cl2O用量按照前驱体中镍和锰的含量进行确定，具体标准为Ni∶ClO2＝1∶0.25以及Mn∶ClO2＝1∶0.5，同时保持容器压力低于一个大气压，开启振动或双锥作业，持续保持约3小时，以使Cl2O气体吸附于孔隙并对三元材料前驱体表面进行预氧化。最后升温干燥作业，水含量≤1％后得到目标前驱体。
也即，本实施例与实施例1的区别仅在于通入氧化性气体种类不同。
对比例1
本对比例提供一种三元材料，其为预氧化三元材料前驱体与氢氧化锂按摩尔质量比为1：1.05混合，随后于600℃预烧结3h，再于780℃高温烧结10h所得。
其中，预氧化三元材料前驱体的制备方法如下：将三元材料前驱体与ClO2溶液混合，ClO2用量按照前驱体中镍和锰的含量进行确定，Ni∶ClO2＝1∶0.25以及Mn∶ClO2＝1∶0.5，在水溶液中与三元材料前驱体表面进行预氧化。最后升温干燥作业，水含量≤1％后得到目标前驱体。
也即，本对比例与实施例1的区别仅在于：ClO2预氧化的方式不同。
对比例2
本实施例提供一种三元材料，其为预氧化三元材料前驱体与氢氧化锂按摩尔质量比为1：1.05混合，随后于600℃预烧结3h，再于780℃高温烧结10h所得。
其中，预氧化三元材料前驱体的制备方法如下：将三元材料前驱体置于真空容器中排出三元材料前驱体孔隙内部的气体，然后通入ClO2气体，ClO2用量按照前驱体中镍和锰的含量进行确定，具体标准为Ni∶ClO2＝1∶0.25以及Mn∶ClO2＝1∶0.5，同时保持容器压力低于一个大气压，开启振动或双锥作业，持续保持约3小时，以使ClO2气体吸附于孔隙并对三元材料前驱体表面进行预氧化。最后升温干燥作业，水含量≤1％后得到目标前驱体。
也即，本对比例与实施例1的区别仅在于：前驱体的含水量为20％。
对比例3
本实施例提供一种三元材料，其经预氧化三元材料前驱体与氢氧化锂按摩尔质量比为1：1.05混合，随后于600℃预烧结3h，再于780℃高温烧结10h。
其中，预氧化三元材料前驱体的制备方法如下：将三元材料前驱体置于真空容器中排出三元材料前驱体孔隙内部的气体，然后通入ClO2气体，ClO2用量按照前驱体中镍和锰的含量进行确定，具体标准为Ni∶ClO2＝1∶0.25以及Mn∶ClO2＝1∶0.5，同时保持容器压力低于一个大气压，开启振动或双锥作业，持续保持约6小时，以使ClO2气体吸附于孔隙并对三元材料前驱体表面进行预氧化。最后升温干燥作业，水含量≤1％后得到目标前驱体。
也即，本对比例与实施例1的区别仅在于：反应时间为6h。
对比例4
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：前驱体与气态ClO2未在处于振动条件下的真空容器中与三元材料前驱体混合。
对比例5
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：最后不采取升温干燥。
测试结果
将本发明实施例和对比例所得三元材料、导电炭黑Super P、粘结剂PVDF按90∶5∶5的质量比例制备成极片。具体过程如下：在NMP中加入PVDF搅拌使之溶解形成胶液。将胶液、导电炭黑Super P、三元材料一并加入到脱泡机中进行电池浆料制备；在涂布机上将浆料均匀的涂在铝箔上做成极片，单面面密度控制在8-12mg/cm2左右烘干后用于制备电池。
扣式电池测试方法为：将涂好单面的极片放入温度为105℃真空干燥箱中真空干燥12小时，取出极片在辊压机上滚压，备用。电池装配在充氩气的手套箱中进行，电解液为1M LiPF6EC：DEC：DMC＝1：1：1(体积比)，金属锂片为对电极。电池型号：2025。
在电池测试柜中测试：
1)比容量测试，0.1C恒流充电至4.3V，静置5min；0.1C恒流放电至3.0V，该放电比容量即为该三元材料的比容量。
2)高温循环性能测试，完成上述1)测试后，在25℃恒温箱中，采用1C恒流充电至4.3V，静置5min；0.2C恒流放电至3.0V；然后再次重复上述步骤完成50次循环。对采用实施例1-3以及对比例1-5制得的三元材料组装得到的锂电池进行性能测试，其结果如表1所示。
表1性能测试结果
| 电池性能 | |
| 实施例1 | 初始放电比容量219mAh/g，25℃下循环50次后容量保持率≥98％ |
| 实施例2 | 初始放电比容量214mAh/g，25℃下循环100次后容量保持率≥92％ |
| 实施例3 | 初始放电比容量216mAh/g，25℃下循环50次后容量保持率≥98％ |
| 实施例4 | 初始放电比容量217mAAh/g，25℃下循环50次后容量保持率≥99％ |
| 实施例5 | 初始放电比容量218mAh/g，25℃下循环50次后容量保持率≥98％ |
| 对比例1 | 初始放电比容量211mAh/g，25℃下循环50次后容量保持率≥98％ |
| 对比例2 | 初始放电比容量206mAh/g，25℃下循环50次后容量保持率≥98％ |
| 对比例3 | 初始放电比容量203mAh/g，25℃下循环50次后容量保持率≥98％ |
| 对比例4 | 初始放电比容量196mAh/g，25℃下循环50次后容量保持率≥90％ |
| 对比例5 | 初始放电比容量186mAh/g，25℃下循环100次后容量保持率约80％ |
由表1可以看出：采用实施例1-5制得的三元材料组装的锂电池较对比例1-5制得的三元材料组装的锂电池具有更优的电性能指标。与直接使用气相ClO2的预氧化方式相比，无论是对比例1使用先溶于水的方式还是使用含水量较多的前驱体，导致物料的预氧化效果不佳，对最终材料的性能提升有限，比容量指标稍低。对比例3因振动作业时间过长，影响了颗粒形貌的完整性，进而对材料的容量发挥产生了不利影响。对比例4未采用振动作业导致前驱体预氧化非常不充分，容量损失较大。对比例5为采用升温干燥的方式导致材料中的氯残留较多，容量损失严重。
此外，对实施例1所得的改性材料前驱体进行SEM电镜扫描，其结果如图1所示，该图显示：经实施例1提供的改性方法得到的改性材料前驱体表面比较光滑。
再将实施例1，2和对比例1，2进行倍率性能测试，结果如图2所示，该图显示：经实施例1，2提供的改性方法得到的改性材料前驱体性能好过对比例1，2。对比例1，2由于较多的水存在，阻碍了ClO2在前驱体内部空隙的扩散效果，因此不利于前驱体空隙内表面的氧化，进而导致最终产物的晶界扩散通道不够丰富，对倍率性能产生了不利影响。
综上，本发明实施例提供一种高镍三元材料前驱体的预氧化方法及所得前驱体材料。高镍三元材料前驱体的预氧化方法包括：将通过共沉淀方式沉淀、离心处理得到的含水量小于10％的高镍三元材料前驱体，与强氧化性物质进行反应，实现对高镍三元材料前驱体的预氧化，其中，强氧化性物质为ClO2、Cl2、O3、Cl2O和Cl2O7中的一种或几种。本发明实施例提供的预氧化方法，利用强氧化性物质具有强氧化的特性，使之与离心后的前驱体发生反应。通过对前驱体的预处理，使过渡金属在高温烧结前先形成符合目标产物的高价态，能明显降低反应的难度并有利于材料电性能的充分发挥。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种高镍三元材料前驱体的预氧化方法，其特征在于，其包括：将通过共沉淀方式沉淀、离心处理得到的含水量小于10％的高镍三元材料前驱体置于反应容器内，抽真空至压力≤0.02MPa；然后将含有强氧化性物质的混合气体充入反应容器内，同时保持容器内压力低于一个大气压，开启振动或双锥作业，持续保持0.1h-5h对所述高镍三元材料前驱体进行预氧化，预氧化完成后，检测反应容器内的强氧化性物质的气体浓度，待强氧化性物质的气体浓度≤1％时打开气阀，补充压缩空气或氮气，保持反应容器的内外压力一致，再将反应容器内的物料进行升温干燥处理，待物料含水含量≤1％时取出，得到目标前驱体，其中，所述强氧化性物质为ClO2。
2.根据权利要求1所述的预氧化方法，其特征在于，所述高镍三元材料前驱体为高镍三元氢氧化物前驱体和高镍三元碳酸盐前驱体中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的预氧化方法，其特征在于，所述高镍三元材料前驱体为含有镍和锰的前驱体时，所述高镍三元材料前驱体与所述强氧化性物质的摩尔比为Ni∶强氧化性物质≤1∶0.25以及Mn∶强氧化性物质≤1∶0.5。
4.根据权利要求1所述的预氧化方法，其特征在于，所述含有强氧化性物质的混合气体为含有强氧化性物质体积分数为1％-10％的混合气体，且所述混合气体为含有强氧化性物质与非氧化性气体的混合气体。
5.一种根据权利要求1-4中任一项所述的方法制备得到的前驱体材料。
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| GR01 | Patent grant | ||
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