CN114950499A - 一种双金属Co和Ce复合铋基光催化材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种双金属Co和Ce复合铋基光催化材料的制备方法及其应用。该Co和Ce复合铋基光催化材料如下制备：步骤1、将钴盐、铈盐与铋盐溶于含还原性有机酸的乙二醇中，配制成溶液；步骤2、向上述溶液中加入溴源；步骤3、在高温下反应一段时间后冷冻干燥。本发明将二价钴和二价铈复合掺杂进入铋基光催化材料中，用于降解水中的难降解有机污染物；操作方法简单、易行、原料易得、成本低廉，可以在实际工作中得到广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，更具体地涉及一种双金属Co和Ce复合铋基光催化材料的方法及其应用。
背景技术
随着我国工业生产的迅速发展，工业废水排放量也随之增加。有机废水是一种常见工业废水，如染料废水、抗生素药物废水等,化学成分较复杂且难以实现彻底降解，用一般的处理方法已经达不到预期效果。近年来光催化技术一直被认为是高效处理有机废水的绿色环保技术,具有无二次污染、可循环使用等特点，备受学者关注。其中铋系氧化物具有较窄的带隙，能充分吸收可见光下的光子，致使可见光的吸收范围有所拓宽，故可见光下的光催化活性较突出。由于这些特性致使铋系半导体材料成为研究的热点。
相对TiO2半导体材料，铋系光催化材料具有良好的紫外光和可见光光催化活性、独特的层状结构以及高的光稳定性，已成为光催化领域的研究热点。其中BiOBr应用最为广泛，具有四面体的氟氯铅矿层状结构，有较小的禁带宽度及较好的可见光响应，文献报道很多种制备BiOBr催化剂的方法，如宋小龙等通过负载Pt制备了的BiOBr纳米片结构。丁爱琴等采用微波法同样制备出了BiOBr纳米片结构。但是，其光催化活性相对改性后的BiOBr催化剂稍低，实际应用受到限制，因而研究者对BiOBr半导体材料进行了改性研究，并且取得了很大成果。
尽管有相当多的研究报道了其具有良好光催化活性，为实现其在实际应用中发挥价值，必须进一步提高铋系光催化材料的光催化活性。对于水体中难降解有机污染物的去除，光催化技术氧化能力有限，需要其他辅助手段联合光催化技术催化氧化难降解有机污染物。为了开发BiOBr的潜在能力，必须进一步寻找更好的复合材料及其制备方法，联合其他有效地辅助手段，提升光催化效率，增强体系内氧化能力，实现最终产业化。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种具有高效光催化效果的双金属Co和Ce复合铋基催化材料及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
第一方面，本发明提供一种双金属复合铋基催化材料的制备方法，具体为将钴盐、铈盐与铋盐溶于有机溶剂中，配制成溶液；向上述溶液中加入溴源，在高温下反应一段时间后，得到所述双金属Co和Ce复合铋基光催化材料。
进一步地，所述钴盐、铈盐与铋盐的投料量以Co:Ce:Bi的摩尔比为 0.001:0.009:1-0.005:0.005:1计算。
进一步地，所述有机溶剂为含有还原性有机酸的乙二醇溶液。在本方法中，乙二醇为溶剂，还原性有机酸起到促进盐类溶解的作用。
进一步地，所述还原性有机酸在乙二醇溶液中的质量分数为5-15％。更进一步地，所述乙酸在乙二醇溶液中的最适质量分数为8％。
进一步地，所述溴源为含有十六烷基三甲基溴化铵的乙二醇溶液。在本发明反应中，十六烷基三甲基溴化铵主要作用是提供溴源，同时提供一定的模板作用。
进一步地，所述十六烷基三甲基溴化铵在乙二醇中的摩尔浓度为 0.1-0.5mol/L。
进一步地，所述钴盐为氯化钴、硝酸钴；所述铈盐为氯化铈、硝酸铈；所述铋盐为氯化铋、硝酸铋或硫酸铋。
第二方面，本发明提供一种根据上述制备方法制得的铋基光催化材料。
第三方面，本发明还提供一种上述铋基光催化材料在降解水体污染物中的应用。
基于上述技术方案可知，本发明的双金属Co和Ce复合铋基光催化材料具有如下特点：
(1)在铋系光催化材料中引入了Co(II)/Ce(II)，将钴盐、铈盐与铋系光催化材料相结合，可通过金属的表面等离子共振效应，极大地提高光催化效率；
(2)操作方法简单易行，原料易得，成本低廉，实际应用的可能性较大；
(3)在过一硫酸盐(PMS)存在的条件下，光催化降解效果非常优异。
附图说明
图1为本发明所制备的x-CCB样品的XRD图谱；
图2为本发明所制备的x-CCB样品的紫外-可见漫反射光谱；
图3A为PMS条件下不同光催化剂对甲基橙(MO)的降解随光照时间的MO浓度变化C/C0曲线图；
图3B为PMS条件下不同投加量3-CCB对甲基橙(MO)的降解随光照时间的MO浓度变化C/C0曲线图；
图3C为不同PMS浓度条件下，3-CCB对甲基橙(MO)的降解随光照时间的MO浓度变化C/C0曲线图；
图3D为不同pH条件下，PMS协同3-CCB对甲基橙(MO)的降解随光照时间的MO浓度变化C/C0曲线图；
图4为PMS协同3-CCB对诺氟沙星(NF)、卡马西平(CBZ)、磺胺甲恶唑(SMZ)的降解分别随光照时间的NF、CBZ、SMZ浓度变化C/C0曲线图；
图5为x-CCB能带、价带及导带对应的物理参数；
图6为不同实验条件PMS协同3-CCB光催化降解甲基橙(MO)的一级动力学反应常数及其拟合相关系数；
图7为PMS协同3-CCB光催化降解诺氟沙星(NF)、卡马西平(CBZ)、磺胺甲恶唑(SMZ)的一级动力学反应常数及其拟合相关系数。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
本发明提供了一种制备双金属Co和Ce复合铋基光催化材料的方法，包括以下步骤：
步骤1、将钴盐、铈盐与铋盐溶于含质量分数为8％冰醋酸的乙二醇中，配制成溶液；
步骤2、向上述溶液中加入溶液；
步骤3、在高温下反应一段时间后冷冻干燥。
上述方法中，步骤1中的钴盐、铈盐、铋盐分别为氯化钴、氯化铈、氯化铋。
上述方法中，步骤1中钴盐、铈盐与铋盐的摩尔比为0.01:0:1-0:0.01: 1，优选为0.001:0.009:1-0.005:0.005:1。
上述方法中，步骤2中的十六烷基溴化铵溶液以乙二醇为溶剂。
上述方法中，步骤3中的反应温度为150-200℃，反应时间为6-8h。
本发明还提供了一种通过上述制备双金属Co和Ce复合铋基光催化材料的方法制备得到的双金属Co和Ce复合铋基光催化材料。
其中，该双金属Co和Ce复合铋基光催化材料呈球状，能带间隙为 2.40-2.60eV。
本发明还提供了一种如上所述的双金属Co和Ce复合铋基光催化材料在可见光光催化水中污染物领域的应用，尤其是与PMS配合使用时的应用。
为了进一步说明本发明对水中污染物的光降解效果，本发明结合具体实施例考察了在PMS存在的条件下，不同钴盐和铈盐添加量下制备的光催化剂对卡马西平(CBZ)、磺胺甲恶唑(SMZ)、诺氟沙星(NF)、甲基橙(MO)的降解效果，以期更好地发挥该光催化剂对水中污染物的降解能力。
实施例1
取摩尔比为0.003:0.007:1.00的氯化钴、氯化铈与氯化铋，溶于含体积分数为8％冰醋酸的乙二醇中，配制成溶液；并向上述溶液加入含有0.1 mol/L十六烷基溴化铵的乙二醇溶液；在180℃下反应8h后冷冻干燥。所得的样品用x-CCB表示，其中x为氯化钴与氯化铋的进料摩尔千分比，在本实施例中x为3。
实施例2
实验步骤同实施例1，区别仅在于氯化钴、氯化铈与氯化铋，按照摩尔比为0.001:0.009:1.00进行进料。
实施例3
实验步骤同实施例1，区别仅在于氯化钴、氯化铈与氯化铋，按照摩尔比为0.005:0.005:1.00进行进料。
对比实施例1
实验步骤同实施例1，区别仅在于不添加氯化钴和氯化铈。由此制得的铋基样品为BiOBr样品。
下面结合附图说明本发明优选实施例的有益技术效果。
图1、图2分别为制备的x-CCB样品的XRD图谱和紫外-可见漫反射光谱；图5为x-CCB能带、价带及导带对应的物理参数。从图1中可以看出随着Co和Ce离子加入后，BiOBr的晶面对应峰强度有很大影响,说明Co和Ce元素替代部分Bi元素，***到晶体结构中。图2显示随着Co 和Ce离子加入，BiOBr的吸收波长发生蓝移，使其能带宽度变宽，改变了BiOBr的导带和价带位置。如图5所示，BiOBr的能带、价带和导带分别为2.44ev、2.05ev、-0.39ev，而3-CCB的能带、价带和导带分别为2.51ev、 1.93ev、-0.58ev。因此，Co和Ce元素的存在，增加能带间隙宽度，降低导带位置，降低空穴和电子复合效率，提升体系内活性物种有效率。
图3、图6分别为不同实验条件下PMS协同CCB光催化降解MO的变化曲线图及一级反应常数及拟合度。图3A为PMS存在时，不同光催化剂x-CCB对MO的降解随光照时间的浓度变化(C/C0)曲线图，实验条件为：催化材料浓度：0.25g/L；MO：25mg/L；PMS浓度：0.2mM。通过对初始浓度为25mg/L的甲基橙(MO)的降解，来评价B样品和x-CCB 样品的可见光-PMS催化活性。实验采用0.25g/L的催化材料，在pH为中性的条件下进行反应，先在黑暗条件下反应30min，使催化材料对污染物的吸附达到饱和，然后加入PMS，使溶液中PMS初始浓度为0.2mmol/L，在>400nm波长的条件下进行反应。通过实验数据说明，在30分钟的吸附 -解吸平衡后，吸附效率不足10％。10分钟的光照后，MO在3-CCB和5-CCB 催化剂存在的条件下，光降解量最大，几乎完全降解。采用一级动力学模型：C＝C0 e-kt来描述此催化降解过程，其中k是不同催化剂的表观速率常数，作为基本动力学参数。从拟合参数可以看出，不同催化剂的表观速率常数:3-CCB>5-CCB>1-CCB,即：3-CCB为最佳性能催化剂(见图6)。
图3B展示了不同3-CCB投加量时PMS协同3-CCB对甲基橙(MO 的降解随光照时间的变化曲线图，实验条件:3-CCB浓度：0.25g/L；PMS： 0.2mM；3-CCB：0.10-0.50g/L。通过实验可以看出，随着3-CCB投加量升高，体系内反应动力学常数变化很小，介于从0.88min-1到1.08min-1(见图 6)。因此确定在可见光-PMS反应中，3-CCB最佳投加量介于 0.10g/L-0.25g/L，即3-CCB(g/L)：PMS(mM)浓度比介于0.5-1.25。
图3C展示了不同PMS浓度条件下3-CCB对甲基橙(MO)的降解随光照时间的变化曲线图，其中实验条件为3-CCB：0.25g/L；MO:25mg/L； PMS：0.1-0.5mM。通过实验可以看出，PMS浓度为0.5mM的条件下，体系内3-CCB催化性能最强，反应的动力学常数为1.58min-1，即：3-CCB (g/L)：PMS(mM)浓度比为0.5。
图3D展示了不同pH条件下PMS协同3-CCB对甲基橙(MO)的降解随光照时间的变化曲线图，其中实验条件为3-CCB：0.25g/L；PMS浓度：0.2mM；MO:25mg/L；pH 4-10。通过实验结果可以看出，随着pH升高，体系内MO降解曲线差异性很小，如10分钟内基本完全降解完，反应动力学常数差异也不太大，介于从0.75min-1到1.08min-1(见图6)。因此 PMS协同3-CCB光催化降解体系受pH影响很小，与体系内活性物种有关。
图4、图7分别为PMS协同3-CCB对诺氟沙星(NF)、卡马西平(CBZ)、磺胺甲恶唑(SMZ)的降解随光照时间的变化曲线图及一级反应速率方程拟合参数，其中实验条件为(1)诺氟沙星(NF)：1.0mg/LNF,0.25g/L 3-CCB， 0.02mM PMS；(2)卡马西平(CBZ)：1mg/L CBZ，0.25g/L 3-CCB，0.05mM PMS；(3)磺胺甲恶唑(SMZ)：1mg/L SMZ，0.25g/L CCB，0.02mM PMS。通过实验数据可以看出，PMS协同3-CCB光催化体系可以高效而快速的降解抗生素，其对应的一级反应速率常数为1.00min-1(NF)>0.22min-1 (SMZ)>0.14min-1(CBZ)。
上述结果说明，此方法制备的双金属钴/铈(Co和 Ce/Bi＝0.0.003:0.007:1-0.005:0.005:1)复合铋基光催化材料在x-CCB和PMS浓度比0.5、pH 4-10条件下PMS协同x-CCB光催化降解效果最优，能够对水体中的污染物进行高效的催化降解，推广应用前景良好。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种双金属Co和Ce复合铋基光催化材料的方法，包括以下步骤：
步骤1、将钴盐、铈盐与铋盐溶于含质量分数为5％-15％还原性有机酸的乙二醇中，配制成溶液；
步骤2、向上述溶液中加入溴源溶液；
步骤3、在高温下反应一段时间后冷冻干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1中的钴盐为氯化钴或硝酸钴，铈盐为氯化铈或硝酸铈，还原性有机酸为乙酸、草酸、柠檬酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1中钴盐、铈盐与铋盐的摩尔比为0.01:0:1-0:0.01:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2中的溴源为含溴的有机盐或无机盐，溴源溶液以乙二醇为溶剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤3中的反应温度为150-200℃，反应时间为6-8h。
6.一种通过如权利要求1至5任意一项所述的制备双金属Co和Ce复合铋基光催化材料的方法制备得到的双金属Co和Ce复合铋基光催化材料。
7.根据权利要求6所述的双金属Co和Ce复合铋基光催化材料，所述双金属Co和Ce复合铋基光催化材料呈球状，能带间隙为2.40-2.60eV。
8.一种如权利要求6所述的双金属Co和Ce复合铋基光催化材料在可见光催化处理水中污染物领域的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述双金属Co和Ce复合铋基光催化材料与过一硫酸盐(PMS)配合使用，其中过一硫酸盐(PMS浓度为0.01-0.5mM，pH为4-10。
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