CN114950436A - 一种限域型高分散金属·碳壳过硫酸盐催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种限域型高分散金属·碳壳过硫酸盐催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种限域型高分散金属•碳壳过硫酸盐催化剂及其制备方法和应用，金属活性位点以高分散态限域在碳壳内部。本发明还公开了该催化剂的制备方法，以不同粒径表面嫁接官能团的二氧化硅纳米微球S为牺牲模板，无机金属盐M为前驱体通过静电作用或络合作用均匀分散在二氧化硅纳米球表面，通过水热包碳壳、高温碳化聚合、碱洗去模板，制备的催化剂活化过硫酸盐产生强氧化性的活性氧，对多种有机污染物具有高的氧化去除率。本发明还公开了催化剂在催化过硫酸盐氧化降解有机污染物中的应用，能使有机污染物氧化降解为小分子化合物或者矿化成CO2和H2O。
Description
技术领域
本发明涉及一种限域型高分散金属•碳壳（HDM@C）催化剂及其制备方法和应用，具体包括一种活化过硫酸盐的催化剂及其制备方法，以及该催化剂在液相氧化降解有机污染物的应用。
背景技术
随着社会的快速发展，大量有机污染物如药物、染料等排放到环境中，而传统的污水处理技术对水中低浓度、高稳定性的有机污染物的去除能力有限。近年来，以硫酸根自由基（SO4 ·-）为基础的新兴高级氧化工艺在有机污染物去除方面优于传统Fenton反应的优势，受到越来越多的关注。如过硫酸盐为固体氧化剂，在常温常压下稳定便于运输和储存；其产生的SO4 ·-比·OH具有更强的氧化性（SO4 ·-的氧化还原电位为2.5~3.1 V，·OH的氧化还原电位为1.8~2.7 V），更高的选择性，且具有更长的半衰期（SO4 ·-半衰期为30~40 μs，·OH半衰期为10-3 μs）；在较宽的pH（2-11）条件下，仍具有较高的降解活性。
过渡金属催化剂在过硫酸盐活化中具有潜在的应用价值，如铁基、钴基、锰基、铜基。目前，大多数研究集中在金属基非均相催化剂和负载型过渡金属催化剂的制备和设计上，而暴露的金属纳米粒子在反应过程中容易脱落，存在金属离子泄漏的风险。为了克服这个问题，载体内含有金属颗粒的限域型催化剂受到了极大的关注，例如Fe-S@SNC、Fe@SBA-15、CoP@MOF-2-C，通常具有高比表面积和高化学稳定性的碳材料已被广泛用作限域型催化剂壳层。
通常金属位点是以颗粒态包覆于碳层内部，导致金属活性位点利用不充分，阻碍反应物与催化活性位点的接触，进而影响催化反应的效率。因此，开发具有活性位高度分散限域型金属催化剂，是抑制金属元素流失和提高金属活性位利用率的关键。
发明内容
为了克服现有技术中的缺点，本发明的目的是提供一种限域型高分散金属•碳壳（HDM@C）催化剂以及制备该催化剂的方法。
本发明的另一个目的是提供一种限域型高分散金属•碳壳（HDM@C）催化剂在高效活化过硫酸盐降解有机污染物中的应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种限域型高分散金属•碳壳（HDM@C）催化剂，以表面嫁接特定官能团的二氧化硅为牺牲模板，无机金属盐M为前驱体通过静电作用或络合作用均匀分散在二氧化硅纳米球表面，通过水热包碳壳、高温碳化聚合、碱洗去模板，得到在碳壳空间内部形成限域型高分散HDM@C催化剂，金属组分以单原子或者高分散态限域在碳壳内。催化剂的比表面积为80-800 m2/g，二氧化硅纳米球的粒径为50-500 nm，金属元素含量为0.1-0.5 at.%。
金属组分限域量及分散度与二氧化硅表面嫁接官能团的种类和含量、及无机金属盐溶液浓度密切相关，通过调节二氧化硅表面嫁接官能团及金属盐溶液浓度，调节金属元素的含量。
其中，二氧化硅表面嫁接官能团的种类可以为氨基（-NH2）或巯基（-SH）。
在二氧化硅与无机金属盐溶液混合吸附过程中，金属阳离子与二氧化硅表面的官能团通过静电作用或者络合作用，以单层原子态分布于二氧化硅表面，有效提高金属原子的分散度及利用率。
一种限域型高分散金属•碳壳（HDM@C）催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1） 二氧化硅纳米微球加入到含有甲苯和硅烷偶联剂的烧瓶中，在120 oC油浴中回流搅拌2 h，待其冷却至室温使用甲苯多次洗涤，将洗涤后的滤渣置于80 oC恒温干燥箱，干燥12 h得到官能化二氧化硅纳米球S。
2）称一定量的官能化二氧化硅纳米球S加入到的一定浓度的无机金属盐M溶液中，磁力搅拌6 h使其充分分散并吸附金属阳离子。过滤，并用蒸馏水冲洗，去除未被吸附的金属阳离子，置于60 oC烘箱干燥12 h。干燥后的复合物用玛瑙研钵研磨，得到负载过渡金属的SiO2-M。
3）一定量的步骤2）得到的SiO2-M与小分子有机物C溶液混合，移入水热反应釜中并于200 oC下反应12 h。待其自然冷却至室温，用去离子水洗涤，置于60 oC下烘干24 h。
4）步骤3）得到的黑色粉末置于管式炉中，在惰性条件下，升温至预设温度，保持4h，进行碳化。
5）步骤4）得到的碳化后聚合物置于含有NaOH溶液的聚四氟乙烯瓶中，45 oC搅拌6h，抽滤，用去离子水洗涤至中性，80 oC干燥，研磨，得到活性位高度分散的限域型HDM@C催化剂。
二氧化硅纳米微球与硅烷偶联剂的投加固液质量比为1:1~1:5；无机金属盐溶液的浓度为0.1 mol/L—1 mol/L; SiO2-M与小分子有机物的投料质量比为1:1~1:5。
其中，硅烷偶联剂可以是氨基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂。
无机金属盐可以是铁盐、钴盐、锰盐或铜盐中的任意一种或几种。
惰性气体为氮气、氦气或氩气。
本发明通过牺牲模板制备的HDM@C催化剂，该催化剂可用于液相活化过硫酸盐降解有机污染物，并体现出高效的催化活性。
一种限域型高分散金属HDM@C催化剂的应用，所述催化剂可活化过硫酸盐降解有机污染物。
其中，以所述HDM@C为催化剂，过硫酸盐为氧化剂，在水环境中对有机污染物进行氧化降解，最终降解产物是CO2和H2O。
所述过硫酸盐包括过一硫酸氢盐（PMS）和过二硫酸盐（PDS）。
所述有机污染物包括各种染料、抗生素或药物。例如，选自亚甲基蓝、橙黄II、罗丹明、四环素类抗生素、磺胺类抗生素或萘普生药物。
具体地，室温条件下，将制备的催化剂加入到一定浓度的有机污染物水溶液中，搅拌1小时，加入一定量的过硫酸盐进行反应，活化的过硫酸盐产生活性氧物种，进而对有机污染物进行降解。
上述反应中，所述HDM@C催化剂的投加量为5-40 mg，有机污染物溶液的体积为50-500 mL，浓度为5-20 mg/L，过硫酸盐的投加量是0.2-0.5 g。
相比于现有技术，本发明的优点在于：
（1）本发明的限域型高分散HDM@C催化剂，（a）在催化剂制备过程中，通过官能化的二氧化硅作为模板，吸附锚定金属阳离子，提高金属离子的分散度及利用率。（b）对于过硫酸盐催化反应，只有过硫酸盐与催化剂表面的活性位点接触，才可以被活化，因此，碳壳作为反应界面，对多种有机物均具有较高的吸附能力，有利于促进多种有机物的降解。（c）过硫酸盐氧化降解有机物过程会使反应液呈现酸性，限域在碳层内部的高分散态金属位点，可以不接触酸性反应液的情况下，通过碳层的电子传递发挥金属位点的催化效果，并有效地抑制金属元素的流失。
（2）本发明限域型高分散HDM@C催化剂能高效地降解有机污染物，反应体系中选取橙黄II为代表污染物，浓度为10 mg/L，反应体积为200 mL时，CoCNx@C催化剂的投加量为20mg，PMS投加量为0.16 g，在反应60分钟时，即可实现橙黄II的完全降解，且最终降解产物是CO2和H2O，无二次污染，具有良好的环境效益。
附图说明
图1实施例制备的HDM@C催化剂的HAADF-STEM及EDS面扫描结果图；
图2不同温度制备的HDM@C催化剂的XRD图；
图3不同催化剂制备方法对橙黄II降解效果影响示意图；
图4 HDCo@C-700催化剂对不同染料及药物的降解效果；
图5 HDCo@C-700催化剂对不同抗生素的降解效果。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明,但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述,并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1催化剂及其制备（HDCo@C）
称取1.0 g二氧化硅纳米微球（SiO2）加入到含有60 mL甲苯（C7H8）和2.5 mL氨丙基三甲基硅烷（APTMS）的烧瓶中，在120 ℃油浴中回流搅拌2 h，待其冷却至室温使用甲苯多次洗涤，将洗涤后的滤饼置于80 ℃恒温干燥箱干燥12 h得到氨基化SiO2-NH2。称取1.0 g粉末状SiO2-NH2加入到30 mL的0.1 mol/L Co(NO3)2·6H2O溶液中，磁力搅拌6 h使其充分分散并吸附Co2+。过滤，并用50 mL蒸馏水冲洗，去除未被吸附的Co2+。干燥后的复合物用玛瑙研钵研磨，得到负载过渡金属的SiO2-Co。最后称取1.0 g粉末状SiO2-Co和2.0 g葡萄糖超声分散在30 mL去离子水中，混合物移入40 mL水热反应釜中并于200 ℃下反应12 h。待其自然冷却至室温，用去离子水离心洗涤，直至上清液澄清无色，置于60 ℃下烘干24 h。干燥后的黑色粉末置于管式炉中，在氮气条件下，以5 ℃/min升温至预设温度（600、700和800 ℃）保持4 h，进行碳化。碳化后的聚合物置于含有200 mL 2 mol/L的NaOH溶液（配在乙醇：水体积比为1:1的溶液中）的聚四氟乙烯瓶中，45 ℃搅拌6 h，抽滤，用去离子水洗涤至中性，80 ℃干燥，研磨，得到活性位高度分散的限域型HDCo@C-X催化剂（X代表碳化温度）。
上述合成的HDCo@C-700催化剂的HAADF图和EDS元素Mapping图如图1所示。EDS图谱图像清楚地显示，C和O元素均匀地分散在Co@C催化剂的外壳上。信号较弱的Co元素沿碳层分布，证实了Co元素被限制在碳壳中。此外，通过EDS检测，钴元素的含量为0.15 wt.%。
图2为不同碳化温度得到催化剂Co@C-600、Co@C-700和Co@C-800的广角XRD衍射图。所有的样品在2θ=23.7~25.2°处出现了较宽的强衍射峰，在2θ=42.3~43.4°处出现了弱衍射峰，分别对应于六方石墨结构的（002）和（100）面的衍射。衍射峰的强度随着碳化温度从600 °C增加到800 °C略有增加，这是由于催化剂的石墨结构随着碳化温度的增加而增加。
实施例2催化剂的催化活性
按照实施例1的方法，以牺牲模板制备了HDCo@C-X催化剂，其中Co元素的含量为0.15 wt.%左右。
该催化剂应用于活化过硫酸盐降解橙黄II的反应中，具体过程为：将一定量的橙黄II储备液加入到装有去离子水的三口圆底烧瓶内，其中橙黄II的初始浓度为10 mg/L，体积为200 mL。加入10 mg的实施例1中制备的限域型催化剂，剧烈搅拌1小时，加入0.16 g的过一硫酸氢盐，开始催化反应。反应中以固定的间隔时间取样待测。
图3显示了不同焙烧温度制备的限域型高分散态金属催化剂HDCo@C-X的催化活性，从结果中可以看出，当在过一硫酸氢盐体系中加入催化剂Co@C-X，AO7的降解率显著提高。HDCo@C-600、HDCo@C-700和HDCo@C-800活化过一硫酸氢盐在45 min内对AO7的降解率分别是69.2%、96.1%和90.7%，限域型催化剂HDCo@C-700催化活性最好。
实施例3 HDCo@C-700对不同污染物的催化活性
将HDCo@C应用于活化过硫酸盐降解不同染料、药物、抗生素等的反应中，具体过程与实施例2相同，即200 mL一定浓度的有机污染物溶液（染料及药物污染物的浓度为10 mg/L，不同抗生素的污染物浓度为20 mg/L）加入到三口圆底烧瓶中，加入10 mg的催化剂，剧烈搅拌1小时，加入0.16 g的过一硫酸氢盐，开始催化反应。反应中以固定的间隔时间取样待测。
图4和图5显示，HDCo@C-700对多种污染物均具有较高的去除效率，在60 min的反应时间内，对亚甲基蓝、罗丹明B、萘普生、四环素、土霉素、氯霉素、磺胺甲恶唑的去除率分别为86.3%、69.4%、100%、73.5%、72.8%、76.1%和65.5%。
对比例1催化剂及其制备
作为对比，通过普通浸渍法合成了Co/C-700催化剂，具体的催化剂制备过程为：
称取2.5 g粉末状SiO2和5.0 g葡萄糖超声分散在75 mL去离子水中，混合物移入100 mL水热反应釜中并于200 ℃下反应12 h。待其自然冷却至室温，用去离子水离心洗涤，直至上清液澄清无色，在60 ℃下烘干24 h。干燥后的黑色粉末置于管式炉中，在氮气条件下，以5 ℃/min升温至预设温度700 ℃，保持4 h，进行碳化。碳化后的聚合物置于含有200mL 2 mol/L NaOH溶液（配在乙醇：水体积比为1:1的溶液中）的聚四氟乙烯瓶中，45 ℃搅拌6 h，抽滤，用去离子水洗涤至中性，80 ℃干燥，研磨，得到碳材料。
取1 g上述方法制备的碳材料加入1 mL 0.0761 mg/L Co(NO3)2·6H2O溶液，将混合均匀的溶液置于60 ℃下水浴条件下搅拌至水分基本蒸发，放入60 ℃烘箱中干燥12 h。所得黑色粉末标记为CoC-700。
对比例2催化剂的活性
按照对比例1的方法，以浸渍法制备的CoC-700催化剂，其中Co元素的含量分别为0.20 wt.%，负载量与实施例1中的Co的含量接近。将该催化剂应用于活化过硫酸盐降解橙黄II药物的反应中，具体过程与实施例2相同，即200 mL浓度为10 mg/L的橙黄II溶液加入到三口圆底烧瓶中，加入10 mg的催化剂，剧烈搅拌1小时，加入0.16 g的过一硫酸氢盐，开始催化反应。反应中以固定的间隔时间取样待测。
图3对比了限域型高分散度金属HDM@C-X催化剂和普通浸渍法合成的催化剂（CoC-700）活化过一硫酸氢盐降解橙黄II的催化活性结果。从结果中可以看出，与限域型催化剂HDCo@C-X相比，表面负载型催化剂CoC-700活化过一硫酸氢盐对AO7的降解率仅44.01%，显著低于Co@C-X催化剂。
对比例3催化剂的稳定性
催化剂的稳定性实验与实施例2及对比例2相同，即200 mL浓度为10 mg/L的橙黄II溶液加入到三口圆底烧瓶中，加入10 mg的催化剂，剧烈搅拌1小时，加入0.16 g的过一硫酸氢盐，开始催化反应。反应中以固定的间隔时间取样检测溶液中Co离子的含量。
对比了HDCo@C-700、CoC-700在反应过程中的Co离子浸出量，在反应60分钟时，Co离子的浸出量分别是0.0054 mg/L和0.0139 mg/L，其在HDCo@C-700中更低的浸出量表明碳层限域作用能够有效地抑制Co元素的流失，从而催化剂具有较高的稳定性。
Claims (9)
1.一种限域型高分散金属•碳壳催化剂，其特征在于，所述催化剂以表面嫁接官能团的二氧化硅纳米球S为牺牲模板，以无金属盐M为前驱体，以小分子有机物C为碳壳前驱体，热解和碱洗去模板在碳壳内部形成限域型高分散金属•碳壳催化剂，金属活性组分主要以高分散态限域在碳壳内，催化剂的比表面积为80-800 m2/g，HDM@C催化剂粒径为50-500 nm，金属元素含量为0.1-0.5 at.%。
2.如权利要求1所述的一种限域型高分散金属•碳壳催化剂，其特征在于，所述表面嫁接官能团的二氧化硅纳米球S，其官能团为氨基（-NH2）或巯基（-SH），二氧化硅纳米球的粒径为50-500 nm；所述无机金属盐M为铁盐、钴盐、锰盐和铜盐；所述小分子有机物C为葡萄糖、蔗糖。
3.一种权利要求1所述的限域型高分散金属•碳壳催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
二氧化硅纳米球通过硅烷偶联剂水解在其表面嫁接官能团；
将嫁接官能团的二氧化硅纳米球与0.1-1 mol/L的无机金属盐前驱体溶液混合，室温搅拌2-6小时；
待二氧化硅纳米球吸附金属离子达到平衡，过滤，并用蒸馏水冲洗，置于60-80℃，烘箱干燥5-12 h,干燥后的复合物用玛瑙研钵研磨，得到负载过渡金属的中间体SiO2-M；
将SiO2-M与小分子有机物C按一定比例混合，分散于超纯水中，置于水热反应釜中200-250℃反应12-24 h，得SiO2-M@C；
SiO2-M@C在60-100℃干燥后，惰性气体氛围下高温碳化2-6小时，所述高温碳化温度为500-800℃，即得碳化后的聚合物SiO2-HDM@C；
SiO2-HDM@C置于含有200 mL 2-4 mol/L 的NaOH溶液中，45-60℃搅拌6-8 h，抽滤，用去离子水洗涤至中性，80-100℃干燥，研磨，即得限域型高分散金属•碳壳催化剂HDM@C。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂；所述无机金属盐为铁盐、钴盐、锰盐或铜盐中的任意一种或几种的混合；所述小分子有机物C为葡萄糖、蔗糖。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，二氧化硅纳米微球与硅烷偶联剂的投加固液质量比为1:1~1:5；无机金属盐溶液的浓度为0.1 mol/L—1 mol/L；SiO2-M与小分子有机物的投料质量比为1:1~1:5。
6.根据权利要求1所述的限域型高分散金属•碳壳催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂应用于液相活化过硫酸盐，氧化降解有机污染物。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，在常温常压条件下，将有机污染物溶液加入所述催化剂，搅拌后，加入过硫酸盐为氧化剂，活化的过硫酸盐产生高活性氧物种，将染料污染物降解为小分子或矿化。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述过硫酸盐为过一硫酸氢盐PMS或过二硫酸盐PDS；所述有机污染物选自亚甲基蓝、橙黄II、罗丹明、四环素类抗生素、磺胺类抗生素或萘普生药物。
9.如权利要求6或7所述的应用，其特征在于，所述催化剂的投加量为5-40 mg；所述药物污染物的体积为50-500 mL，浓度为5-20 mg/L；所述过硫酸盐的投加量是0.2-0.5 g。
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| CN115739095A (zh) * | 2022-11-16 | 2023-03-07 | 合肥飞木生物科技有限公司 | 一种Ni-Co@C碳核壳疏水纳米颗粒催化剂的制备方法和应用 |
| CN115739095B (zh) * | 2022-11-16 | 2024-01-26 | 合肥飞木生物科技有限公司 | 一种Ni-Co@C碳核壳疏水纳米颗粒催化剂的制备方法和应用 |
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| CN114950436B (zh) | 2023-04-14 |
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