CN114950159A - 一种基于超酸催化制备的芳香聚合物分离膜的制备方法 - Google Patents
一种基于超酸催化制备的芳香聚合物分离膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于超酸催化制备的芳香聚合物分离膜的制备方法及其应用,该方法创新性的以含刚性扭曲结构单元化合物为单体和羰基化合物、芳香烃类化合物在超酸存在下于二氯甲烷中进行聚合反应。传统的超酸催化芳香聚合物由于聚合物链状结构高分子的紧密堆积,导致其具有渗透性低的缺点。利用含刚性扭曲结构单元化合物的立体刚性结构可以制备出具有更高自由体积和高渗透性的高分子材料。本发明解决了传统超酸催化合成高分子紧密堆积导致渗透性低的问题,打破了传统超酸催化芳香族聚合物分离膜低通量的限制。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于超酸催化制备的芳香聚合物膜的制备方法,属于聚合物膜制备技术,属于高分子聚合物膜领域。
背景技术
挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,简称VOCs)通常是指沸点小于 260℃并且(或者)室温下的饱和蒸汽压大于133.322kPa的有机化合物,其主要成分为烃类、卤代烃、氮烃、含氧烃、硫烃及低沸点的多环香烃等。挥发性有机物的无组织排放将造成资源的大量浪费,引发环境污染,严重危害人体健康。研究者开发了多种处理技术以满足国家排放要求,例如采用吸附、吸收、冷凝、膜分离等来处理回收有机废气。膜分离技术具有高效、低能耗、设备紧凑、对环境友好、无二次污染等优点,被认为是目前处理有机污染物有效的分离技术。
目前适用于薄膜应用的聚合物材料必须具有良好的机械性能,可以简单地概括为形成柔性的、独立的薄膜的能力。最近发展的超强酸催化多羟基烷基化方法提供了丰富的结构,而传统的反应方式无法获得这些芳香聚合物,且超酸催化拥有合成简便、副产物少等优点。这些聚合物表现出低或中等多分散性的高分子量,并具有良好的机械性能,这是优良膜材料的必备条件。
在2008年,等.(Synthesis and gas transportproperties of new aromatic 3F polymers[J].Journal of Membrane Science,2008,323(2):379– 385.)通过实验合成芳香聚合物并测试纯气体传输性能,但由于聚合物链状结构高分子的紧密堆积,气体渗透性过低,导致其性能未超过2008年纯气体UpperBound 曲线。
随后HERNANDEZ等.(Novel,Metal-Free,Superacid-Catalyzed“Click”Reactionsof Isatins with Linear,Nonactivated,Multiring Aromatic Hydrocarbons[J].Macromolecules,2010,43(17):6968–6979.)通过调整聚合物与烷基溴化物的反应比例,可以控制烯丙基和丙烯基官能团的量。促进使用不同的单体超酸催化合成芳香族聚合物,丰富了超酸催化聚合物的种类和合成方法,但仍受限于传统的芳香族聚合物链状结构高分子的紧密堆积的特性,导致其渗透性较低。
发明内容
本发明的目的在于一种基于超酸催化制备的芳香聚合物膜的制备方法,本方法解决了链或网状高分子紧密堆积导致聚合物膜渗透性低的问题,在制备的分离膜具有较好的选择性的同时,增加非挥发性有机物的通量。
本发明的目的可以通过以下措施达到:
一种超酸催化制备的芳香聚合物膜的制备方法,该方法包括如下步骤:
(1)以羰基化合物、芳香烃类化合物和含刚性扭曲结构化合物为单体,以超酸作为催化剂,进行聚合反应;将反应后得到的聚合物溶液倒入甲醇中进行沉析,过滤出沉析物,并洗涤干净;将滤出物放置烘箱烘干,得到基于超酸催化制备的芳香聚合物;
(2)将基于超酸催化制备的芳香聚合物溶于有机溶剂中制成铸膜液,脱泡处理后涂覆于支撑体上,放置于真空干燥箱中干燥,得到基于超酸催化制备的芳香聚合物分离膜。
一种超酸催化制备的芳香聚合物膜,该分离膜是通过如下方法制备得到:
(1)以羰基化合物、芳香烃类化合物和含刚性扭曲结构化合物为单体,以超酸作为催化剂,进行聚合反应;将反应后得到的聚合物溶液倒入甲醇中进行沉析,过滤出沉析物,并洗涤干净;将滤出物放置烘箱烘干,得到基于超酸催化制备的芳香聚合物;
(2)将基于超酸催化制备的芳香聚合物溶于有机溶剂中制成铸膜液,脱泡处理后涂覆于支撑体上,放置于真空干燥箱中干燥,得到基于超酸催化制备的芳香聚合物分离膜。
本发明所述的分离膜以及分离膜的制备方法中,以羰基化合物为第一单体,以芳香烃类化合物为第二单体,以含刚性扭曲结构化合物为第三单体,在超酸存在的条件下进行聚合反应。反应后将聚合物分离出后进一步洗涤干燥,随后在有机溶剂中溶解制备分离膜。本方法所制得的网状或链状结构的芳香聚合物不仅能溶解于有机溶剂,且由此制得的分离膜均一性更高,分离性能更佳,通量更高。
在一些具体的技术方案中:步骤(1)中所述含有羰基化合物选自酮类化合物或其衍生物,醛类化合物或其衍生物中的任意一种;
在一种优选方案中,所述羰基化合物选自三氟苯乙酮、三氟丙酮、八氟苯乙酮、4,4'-二氟二苯甲酮、邻氟二苯甲酮、3-氟苯乙酮、3-氟苯丙酮、4'-氟苯乙酮、4'-氟苯丙酮、2,3,4,5,6-五氟二苯甲酮、4-氟苯基丙酮、邻氟苯乙酮、 3,4-二氟二苯酮、4'-(三氟甲基)苯乙酮、2-溴-4'-氟苯乙酮、全氟二苯甲酮、 4-氟二苯甲酮、2-氟苯丙酮、3',4'-二氟苯乙酮、4-氟苯基环丙基甲酮、全氟二苯甲酮、2-氯-1-(3,4-二氟苯基)乙酮、3',5'-二(三氟甲基)苯乙酮、苯甲酰三氟丙酮、2',3',4',5',6'-五氟苯乙酮、(七氟丁偶基)苯酮、八氟甲基苯基酮、2,3-二氟苯并苯酮、2,6-二氟苯乙酮、2,2,2-三氟-3'-(三氟甲基)苯乙酮、2,2,2-三氟-4'-甲基苯乙酮、3',5'-二氟苯乙酮、2,3-二氟苯乙酮、3,4, 5-三氟苯甲酮、2,3,4,5-四氟苯乙酮、2,5-二氟二苯甲酮、2,2,2,4-四氟苯乙酮、3,3'-二(三氟甲基)二苯甲酮、3,5-双(叔丁基)苯甲醛、2,2,2- 三氟-4'-甲基苯乙酮、4'-氯-2,2,2-三氟苯乙酮、2,4-二氟二苯甲酮、3,5-二氟苯甲酮、1-(3,5-二氟苯基)-2,2,2-三氟乙酮、3,5-双(叔丁基)苯甲醛、 1-(三氟甲基)-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮、7-三氟甲基靛红、靛红、4-溴靛红、 5-三氟甲基靛红、7-溴靛红、6-氯靛红、7-氯靛红、5-溴靛红、4-溴靛红、5-硝基靛红、4-氯吲哚满二酮、5-硝基靛红中的任意一种。
在一些具体的技术方案中:所述的酮类或醛类化合物选自如下物质:三氟苯乙酮、2',3',4',5',6'-五氟苯乙酮、2,3-二氟苯并苯酮、7-三氟甲基靛红、4- 氟苯基环丙基甲酮、2,2,2-三氟-4'-甲基苯乙酮、全氟二苯甲酮或2,2,2,4- 四氟苯乙酮。
本发明所述的分离膜以及分离膜的制备方法中:步骤(1)中所述的芳香烃类化合物选自联苯、二苯醚、对三联苯、二苯甲酮,3,3'-二苯氧基、苯,间-双(间- 苯氧基苯甲酰基)、二苯氧基苯、2-氯代三苯甲基氯、三苯基氯甲烷、二苯二氯硅烷、三苯基氯硅烷、叔丁氧基二苯基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、二氯二苯甲烷、氯化二苯基甲烷、三苯基瞵硫、丁基三苯基溴化膦、乙基三苯基溴化膦、磷酸三苯酯、2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷、异丙基化磷酸三苯酯、乙基三苯基醋酸膦、4-乙炔基三苯胺、1-环丙基-2-(三苯基膦)-乙酮、三苯基氧化膦、乙基三苯甲基醚、4-硼酸三苯胺、耦合三苯胺、4-碘三苯胺、乙酰三苯基氯化磷、 5,6,7,7a-四氢-5-(三苯甲基)噻吩并[3,2-c]吡啶酮、甲基三苯基溴化膦、4-溴-4',4'- 二甲氧基三苯胺、4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲酸、2,3,4-三苯基吡啶、2,3,6,7,10,11- 六羟基三苯、2,4,6-三苯氧基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三苯基吡啶、2,4,6-三苯基三嗪、季戊四醇四苯甲酸酯、四苯硼钠、1,2,3,4-四苯基萘、1,1,2,2-四苯基乙烷、1,3,6,8-四苯基芘、间苯二酚四苯基二磷酸酯、四苯基环戊二烯酮、1,1,2,2-四苯乙烯、 1,1,2,2-四苯基二硅烷、1,1,4,4-四苯基-2-丁炔-1,4-二醇、1,2,3,4-四苯基-1,3-环戊二烯、1,1,3,3-四苯基-1,3-二硅氧烷二醇中的任意一种。
在一些优选的技术方案中:所述的芳香烃类化合物选自如下物质:二苯醚、二苯氧基苯、对三联苯、间-双(间-苯氧基苯甲酰基)、三苯基氯甲烷、联苯。
在更为优选方案中,本步骤(1)中所述的芳香烃类化合物可选自联苯、二苯醚、二苯氧基苯中的一种。
本发明所述的分离膜以及分离膜的制备方法中,步骤(1)中所述的含刚性扭曲结构单元化合物选自螺二茚满及其衍生物、螺二芴及其衍生物、双环[2,2,2]辛烷及其衍生物、三蝶烯及其衍生物、特勒格碱基及其衍生物、5,5’,6,6’-四羟基 -3,3,3’,3’-四甲基螺旋双茚、9,9-双(4-羟苯基)芴、2,6-二羟基蒽醌、1,3-间苯二酚、四苯基甲烷、1,2,3-三苯基环丙烯、1,3,5-三苯基环己烷、三苯基膦环戊二烯、芴、 2,8-二溴-茚并[1,2-b]芴-6,12-二酮、2-氨基-9,9-二甲基芴、9,9-二苯基-2-氨基芴、 9,9-二甲基芴、茚、四甲基茚、5,10-四氢二茚、二茚并、四苯基二苯并二茚并芘、螺环二酚、茚并[2,1-a]茚-5,10-二酮、2,3,4,5,6,7,8,9-八氢-1H-三茚、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、(9-芴基)三苯基溴化磷、9-亚芴基三苯基膦烷、三苯乙烯、1,1,2,2-四苯乙烯、四苯乙烯、四-(4-羟基苯)乙烯、蒽醌、三苯基甲烷、1,1,1-三苯丙烷、 4,4,4-三羟基三甲苯、茚满、(S)-7,7-双(二苯基磷酰)-1,1-螺二氢茚、9,10-二苯基蒽中的任意一种。
在一种优选方案中,所述的含刚性扭曲结构化合物选自如下物质:三蝶烯、特勒格碱基、螺二芴、螺二茚满。
本发明所述的分离膜以及分离膜的制备方法中:步骤(1)中所述的酮类或醛类化合物和芳香烃类化合物之间的摩尔用量比为1:0.1~10;优选:所述的酮类或醛类化合物和芳香烃类化合物之间的摩尔用量比为1:0.1~1.5;进一优选:所述的羰基化合物和芳香烃类化合物的摩尔用量比为1:0.5~1;
酮类或醛类化合物和含刚性扭曲结构单元化合物之间的质量比为1:0.01~1;优选:酮类或醛类化合物和含刚性扭曲结构单元化合物之间的质量比为1:0.01~ 0.5;进一步优选:酮类或醛类化合物和含刚性扭曲结构单元化合物的质量比为1: 0.04~0.4。
本发明所述的分离膜以及分离膜的制备方法中:步骤(1)中所述的超强酸为三氟甲磺酸、氟硫酸、魔酸、氟锑酸、碳硼烷酸等;步骤(1)的聚合反应过程中还加入了超酸的稀释剂,所述的稀释剂为二氯甲烷;稀释剂与超强酸的摩尔比为1~5:1。
在一种优选方案中,步骤(1)中所述的超强酸可选择三氟甲磺酸。
在一种具体的技术方案中:步骤(1)中超强酸的摩尔用量为酮类或醛类化合物摩尔量的0.1~20倍,优选:超强酸的摩尔用量为酮类或醛类化合物摩尔量的 1~10倍。进一步优选:步骤(1)中所述的超强酸的摩尔用量为酮类或醛类化合物摩尔量的2~8倍。
本发明所述的分离膜以及分离膜的制备方法中:在步骤(1)中,所述的聚合反应温度为0~150℃,反应时间为6~200h,聚合反应在惰性气体保护下进行;优选:所述的聚合反应温度为25~60℃,反应时间为12~96h。
本发明所述的分离膜以及分离膜的制备方法中:步骤(1)中,将滤出物放置烘箱中烘干,后得到基于超酸催化制备的芳香聚合物;其中所述滤出物采用烘箱干燥的方式烘干,干燥温度为30~150℃,干燥时间为2~48h。优选:干燥温度为60~80℃,干燥时间为24~36h。
本发明所述的分离膜以及分离膜的制备方法中:步骤(2)中,所述的有机溶剂选自四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、间甲酚、乙腈、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的任意一种;优选:四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
本发明所述的分离膜以及分离膜的制备方法中:步骤(2)中,所述的铸膜液的浓度为1~50wt.%,进一步优选:步骤(2)中铸膜液的浓度为10~50wt.%。最优选:步骤(2)中铸膜液的浓度为5~35wt.%;特别的优选:步骤(2)中铸膜液的浓度为15~25wt.%。
在一些具体的技术方案中:步骤(2)中,所述的脱泡处理过程膜液在超声波的条件下保持0.1~5h;优选:所述的脱泡处理过程膜液在超声波的条件下保持 0.1~2h;进一步优选:所述的脱泡处理过程膜液在超声波的条件下保持0.1~0.5h。
本发明所述的分离膜以及分离膜的制备方法中:步骤(2)中,所述的支撑体选自有机材料底膜或无机材料底膜,优选聚四氟乙烯、聚酰胺、聚偏氟乙烯中任意一种。
在一些具体的技术方案中:在步骤(2)中,所述的将铸膜液涂覆于支撑体上,后置于烘箱干燥,得到基于超酸催化制备的芳香聚合物分离膜;其中所述的烘箱为真空干燥箱,且干燥温度为40~120℃,干燥时间为2~72h。
在一种优选方案中,步骤(2)中所述的将铸膜液涂覆于支撑体上,后置于烘箱干燥,其中所述干燥箱为真空干燥箱,干燥温度为60~80℃,干燥时间为12~ 36h。
一种芳香聚合物分离膜,该分离膜上述方法制备得到。
本发明所述的分离膜以及分离膜的制备方法中:所述的基于超酸催化制备的芳香聚合物分离膜用于N2/VOCs混合物分离,优先透过氮气,VOCs种类有烷烃类、芳烃类、酯类、醛类、醇类、苯类等。
在一些具体的技术方案中:所述的基于超酸催化制备的芳香聚合物膜用于截流VOCs,原料侧的进料浓度为200~50000ppm,温度为-30~50℃,压力为0.1~ 500kPa。最优选:原料侧的进料浓度为30000~50000ppm,温度为20~40℃,压力为5~80kPa。
目前适用于薄膜应用的聚合物材料必须具有良好的机械性能,可以简单地概括为形成柔性的、独立的薄膜的能力。最近发展的超强酸催化多羟基烷基化方法提供了丰富的结构,而传统的反应方式无法获得这些芳香聚合物。
这些聚合物表现出低或中等多分散性的高分子量,并具有非常适合的机械性能,这是优良膜材料的必备条件。氟原子或其他原子基团的加入增加了聚合物的溶解度、玻璃化转变温度、热稳定性和耐化学性,同时降低了吸湿性、介电常数和颜色。但因链或网状结构的紧密堆积导致渗透性低,在分离膜中的应用受到限制。本发明引入含刚性扭曲结构单元的单体,克服了聚合物链或网状结构紧密堆积的特点,提高了气体的通量,可以满足膜对气体/VOCs的分离要求。在相同单位的处理量下,能以更低的膜面积达到相同的处理效果,效率提高,降低投资成本。
本发明技术方案中所述的压力为表压。
附图说明
图1是本发明实施例1中芳香聚合物的FTIR图;
图2是本发明实施例3中芳香聚合物的FTIR图;
图3是本发明实施例1中芳香聚合物分离膜的数码照;
图4是本发明实施例3中芳香聚合物分离膜的数码照;
图5是本发明实施例1中芳香聚合物分离膜的断面图;
图6是本发明实施例3中芳香聚合物分离膜的断面图;
图7是本发明实施例1中芳香聚合物分离膜的表面图;
图8是本发明实施例3中芳香聚合物分离膜的表面图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明,但本发明的保护范围不限于此:
基于超酸催化制备的芳香聚合物分离膜的截留率计算公式如下:
R=(1-Pp/Pb)·100%
其中:Pp为透过测的VOCs浓度(ppm),Pb为原料侧的VOCs浓度(ppm),R 为截留率。基于超酸催化制备的芳香聚合物分离膜的通量计算公式如下:
F=V/At(L/(m2·min))
其中:V为一定时间内渗透侧透的气体体积(L),A为膜面积(m2),t为渗透侧气体透过体积所用的时间(min)。
实施例1
取三氟苯乙酮1g(5.74mmol)、二苯醚0.92g(5.44mmol)、三蝶烯0.072g(0.3mmol),放入25ml单口烧瓶中,在常温下加入3ml二氯甲烷进行搅拌溶解,后将1ml三氟甲磺酸加入烧瓶中反应。反应结束后将反应溶液加入200ml 甲醇进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇清洗3次后,将沉淀物置于培养皿中,在温度为70℃的鼓风干燥箱中烘干12小时。
取聚合物1g,溶于5ml四氢呋喃中,完全溶解后在超声波条件下脱泡静置 10min,将所得的铸膜液涂在聚四氟乙烯支撑体上,在70℃的真空干燥箱中烘12 小时,得到芳香聚合物分离膜,如图3和图5。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H12体系的分离性能,当温度为25℃,压力为20kPa时,渗透通量为0.98L/m2.min,经过膜分离后,环己烷浓度有原料侧的35600ppm降低至渗透侧的98.57ppm,截留率为99.72%。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H12体系的分离性能,当温度为25℃,压力为35kPa时,渗透通量为1.71L/m2.min,经过膜分离后,环己烷浓度有原料侧的30500ppm降低至渗透侧的467.359ppm,截留率为98.47%。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H12体系的分离性能,当温度为25℃,压力为54kPa时,渗透通量为2.575L/m2.min,经过膜分离后,环己烷浓度有原料侧的35600ppm降低至渗透侧的1644.09ppm,截留率为95.38%。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H12体系的分离性能,当温度为25℃,压力为80kPa时,渗透通量为3.91L/m2.min,经过膜分离后,环己烷浓度有原料侧的35600ppm降低至渗透侧的3378.94ppm,截留率为90.51%。
实施例2
取三氟苯乙酮1g(5.74mmol)、二苯醚0.83g(4.88mmol)、三蝶烯 0.22g(0.86mmol),放入25ml单口烧瓶中,在常温下加入3ml二氯甲烷进行搅拌溶解,后将1ml三氟甲磺酸加入烧瓶中反应。反应结束后将反应溶液加入200ml 甲醇进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇清洗3~4次后,将沉淀物置于培养皿中,在温度为70℃的鼓风干燥箱中烘干12小时。
取聚合物1g,溶于5ml四氢呋喃中,完全溶解后在超声波条件下脱泡静置 10min,将所得的铸膜液涂在聚四氟乙烯支撑体上,在70℃的真空干燥箱中烘12 小时,得到芳香聚合物分离膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H12体系的分离性能,当温度为25℃,压力为6kPa时,渗透通量为0.66L/m2.min,经过膜分离后,环己烷浓度有原料侧的35600ppm降低至渗透侧的103.6ppm,截留率为99.71%。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H12体系的分离性能,当温度为25℃,压力为12kPa时,渗透通量为1.02L/m2.min,经过膜分离后,环己烷浓度有原料侧的33200ppm降低至渗透侧的194.619ppm,截留率为99.41%。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H12体系的分离性能,当温度为25℃,压力为25kPa时,渗透通量为2.59L/m2.min,经过膜分离后,环己烷浓度有原料侧的33200ppm降低至渗透侧的1403.54ppm,截留率为95.77%。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H12体系的分离性能,当温度为25℃,压力为38kPa时,渗透通量为3.85L/m2.min,经过膜分离后,环己烷浓度有原料侧的35600ppm降低至渗透侧的3256.79ppm,截留率为90.85%。
实施例3
取三氟苯乙酮1g(5.74mmol)、二苯醚0.9g(5.32mmol)、三蝶烯 0.101g(0.42mmol),放入25ml单口烧瓶中,在常温下加入3ml二氯甲烷进行搅拌溶解,后将1ml三氟甲磺酸加入烧瓶中反应。反应结束后将反应溶液加入200ml 甲醇进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇清洗3~4次后,将沉淀物置于培养皿中,在温度为70℃的鼓风干燥箱中烘干12小时。
取聚合物1g,溶于5ml四氢呋喃中,完全溶解后在超声波条件下脱泡静置 10min,将所得的铸膜液涂在聚四氟乙烯支撑体上,在70℃的真空干燥箱中烘12 小时,得到芳香聚合物分离膜,如图4和图6。
测试本例得到的复合膜对于CO2/C2H5OH体系的分离性能,当温度为25℃,压力为10kPa时,渗透通量为1.04L/m2.min,经过膜分离后,乙醇浓度由原料侧的22000ppm降低至渗透侧的1084.9ppm,截留率为95.07%%。
测试本例得到的复合膜对于CO2/C2H5OH体系的分离性能,当温度为25℃,压力为30kPa时,渗透通量为1.97L/m2.min,经过膜分离后,乙醇浓度由原料侧的22100ppm降低至渗透侧的2007.72ppm,截留率为90.92%。
实施例4
取三氟苯乙酮1g(5.74mmol)、二苯醚0.87g(5.14mmol)、三蝶烯 0.144g(0.6mmol),放入25ml单口烧瓶中,在常温下加入3ml二氯甲烷进行搅拌溶解,后将1ml三氟甲磺酸加入烧瓶中反应。反应结束后将反应溶液加入200ml 甲醇进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇清洗3~4次后,将沉淀物置于培养皿中,在温度为70℃的鼓风干燥箱中烘干12小时。
取聚合物1g,溶于5ml四氢呋喃中,完全溶解后在超声波条件下脱泡静置 10min,将所得的铸膜液涂在聚四氟乙烯支撑体上,在70℃的真空干燥箱中烘12 小时,得到芳香聚合物分离膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H12体系的分离性能,当温度为25℃,压力为20kPa时,渗透通量为1.26L/m2.min,经过膜分离后,环己烷浓度由原料侧的32600ppm降低至渗透侧的186.747ppm,截留率为99.43%。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H12体系的分离性能,当温度为25℃,压力为50kPa时,渗透通量为2.51L/m2.min,经过膜分离后,环己烷浓度由原料侧的32600ppm降低至渗透侧的1099.67ppm,截留率为96.63%。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H12体系的分离性能,当温度为25℃,压力为85kPa时,渗透通量为3.98L/m2.min,经过膜分离后,环己烷浓度由原料侧的32600ppm降低至渗透侧的3135.13ppm,截留率为90.38%。
实施例5
取2',3',4',5',6'-五氟苯乙酮1g(6.49mmol)、二苯醚0.92g(5.82mmol)、三蝶烯0.162g(0.7mmol),放入25ml单口烧瓶中,在常温下加入2ml二氯甲烷进行搅拌溶解,后将2.5ml三氟甲磺酸加入烧瓶中反应。反应结束后将反应溶液加入200ml甲醇进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇清洗3~4次后,将沉淀物置于培养皿中,在温度为70℃的鼓风干燥箱中烘干12小时。
取聚合物1g,溶于5ml N-甲基吡咯烷酮中,完全溶解后在超声波条件下脱泡静置10min,将所得的铸膜液涂在聚四氟乙烯支撑体上,在80℃的真空干燥箱中烘24小时,得到芳香聚合物分离膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H12体系的分离性能,当温度为25℃,压力为20kPa时,渗透通量为1.02L/m2.min,经过膜分离后,环己烷浓度由原料侧的33500ppm降低至渗透侧的536.13ppm,截留率为98.46%。
实施例6
取2,3-二氟苯并苯酮1g(5.32mmol)、二苯氧基苯0.95g(4.14mmol)、特勒格碱基0.12g(1.18mmol),放入25ml单口烧瓶中,在常温下加入2ml二氯甲烷进行搅拌溶解,后将2ml三氟甲磺酸加入烧瓶中反应。反应结束后将反应溶液加入 200ml甲醇进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇清洗3~4次后,将沉淀物置于培养皿中,在温度为70℃的鼓风干燥箱中烘干12小时。
取聚合物1g,溶于5ml氯仿中,完全溶解后在超声波条件下脱泡静置10min,将所得的铸膜液涂在聚四氟乙烯支撑体上,在70℃的真空干燥箱中烘12小时,得到芳香聚合物分离膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H12体系的分离性能,当温度为25℃,压力为36kPa时,渗透通量为1.99L/m2.min,经过膜分离后,环己烷浓度由原料侧的32100ppm降低至渗透侧的935.13ppm,截留率为96.68%。
实施例7
取7-三氟甲基靛红1g(4.88mmol)、对三联苯0.447g(4.32mmol)、螺二芴 0.116g(0.56mmol),放入25ml单口烧瓶中,在常温下加入1ml二氯甲烷进行搅拌溶解,后将3ml三氟甲磺酸加入烧瓶中反应。反应结束后将反应溶液加入200ml 甲醇进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇清洗3~4次后,将沉淀物置于培养皿中,在温度为70℃的鼓风干燥箱中烘干12小时。
取聚合物1g,溶于5ml二甲基亚砜中,完全溶解后在超声波条件下脱泡静置10min,将所得的铸膜液涂在聚四氟乙烯支撑体上,在70℃的真空干燥箱中烘 12小时,得到芳香聚合物分离膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C2H5OH体系的分离性能,当温度为25℃,压力为25kPa时,渗透通量为0.98L/m2.min,经过膜分离后,乙醇浓度由原料侧的35300ppm降低至渗透侧的635.13ppm,截留率为97.39%。
实施例8
取4-氟苯基环丙基甲酮1g(6.74mmol)、3,3'-二苯氧基0.91g(6.14mmol)、三蝶烯0.144g(0.6mmol),放入25ml单口烧瓶中,在常温下加入4ml二氯甲烷进行搅拌溶解,后将1ml三氟甲磺酸加入烧瓶中反应。反应结束后将反应溶液加入200ml 甲醇进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇清洗3~4次后,将沉淀物置于培养皿中,在温度为70℃的鼓风干燥箱中烘干12小时。
取聚合物1g,溶于5ml四氢呋喃中,完全溶解后在超声波条件下脱泡静置 10min,将所得的铸膜液涂在聚四氟乙烯支撑体上,在80℃的真空干燥箱中烘12 小时,得到芳香聚合物分离膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C2H5OH体系的分离性能,当温度为25℃,压力为35kPa时,渗透通量为1.03L/m2.min,经过膜分离后,乙醇浓度由原料侧的31600ppm降低至渗透侧的635.13ppm,截留率为98.38%。
实施例9
取2,2,2-三氟-4'-甲基苯乙酮1g(5.63mmol)、间-双(间-苯氧基苯甲酰基)0.87g(4.32mmol)、螺二茚满0.363g(1.3mmol),放入25ml单口烧瓶中,在常温下加入2ml二氯甲烷进行搅拌溶解,后将3ml三氟甲磺酸加入烧瓶中反应。反应结束后将反应溶液加入200ml甲醇进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇清洗 3~4次后,将沉淀物置于培养皿中,在温度为70℃的鼓风干燥箱中烘干12小时。
取聚合物1g,溶于5ml四氢呋喃中,完全溶解后在超声波条件下脱泡静置 10min,将所得的铸膜液涂在聚四氟乙烯支撑体上,在70℃的真空干燥箱中烘12 小时,得到芳香聚合物分离膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C2H5OH体系的分离性能,当温度为25℃,压力为21kPa时,渗透通量为0.95L/m2.min,经过膜分离后,乙醇浓度由原料侧的31500ppm降低至渗透侧的735.13ppm,截留率为98.03%。
实施例10
取全氟二苯甲酮1g(5.66mmol)、三苯基氯甲烷0.85g(5.04mmol)、三蝶烯 0.144g(0.6mmol),放入25ml单口烧瓶中,在常温下加入1ml二氯甲烷进行搅拌溶解,后将2ml三氟甲磺酸加入烧瓶中反应。反应结束后将反应溶液加入200ml 甲醇进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇清洗3~4次后,将沉淀物置于培养皿中,在温度为70℃的鼓风干燥箱中烘干12小时。
取聚合物1g,溶于5ml四氢呋喃中,完全溶解后在超声波条件下脱泡静置 10min,将所得的铸膜液涂在聚四氟乙烯支撑体上,在70℃的真空干燥箱中烘12 小时,得到芳香聚合物分离膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H12体系的分离性能,当温度为25℃,压力为26kPa时,渗透通量为1.01L/m2.min,经过膜分离后,环己烷浓度由原料侧的36100ppm降低至渗透侧的135.13ppm,截留率为99.63%。
实施例11
取2,2,2,4-四氟苯乙酮1g(5.93mmol)、联苯0.73g(5.03mmol)、螺二芴 0.248g(0.9mmol),放入25ml单口烧瓶中,在常温下加入2ml二氯甲烷进行搅拌溶解,后将3ml三氟甲磺酸加入烧瓶中反应。反应结束后将反应溶液加入200ml 甲醇进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇清洗3~4次后,将沉淀物置于培养皿中,在温度为70℃的鼓风干燥箱中烘干12小时。
取聚合物1g,溶于5ml N,N-二甲基甲酰胺中,完全溶解后在超声波条件下脱泡静置10min,将所得的铸膜液涂在聚四氟乙烯支撑体上,在80℃的真空干燥箱中烘36小时,得到芳香聚合物分离膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C2H5OH体系的分离性能,当温度为25℃,压力为63kPa时,渗透通量为1.99L/m2.min,经过膜分离后,乙醇浓度由原料侧的33000ppm降低至渗透侧的1135.13ppm,截留率为96.31%。
以上实施例仅为说明发明的技术思想,不能以此限定本发明的保护范围,凡是按照本发明提出的技术思想,在技术方案基础上所做的任何改动,均落入本发明保护范围之内,本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。
Claims (12)
1.一种基于超酸催化制备的芳香聚合物分离膜的制备方法,其特征在于:该方法包括如下步骤:
(1)以羰基化合物、芳香烃类化合物和含刚性扭曲结构化合物为单体,以超酸作为催化剂,进行聚合反应;将反应后得到的聚合物溶液倒入甲醇中进行沉析,过滤出沉析物,并洗涤干净;将滤出物放置烘箱烘干,得到基于超酸催化制备的芳香聚合物;
(2)将基于超酸催化制备的芳香聚合物溶于有机溶剂中制成铸膜液,脱泡处理后涂覆于支撑体上,放置于真空干燥箱中干燥,得到基于超酸催化制备的芳香聚合物分离膜。
2.根据权利要求1所述的基于超酸催化制备的芳香聚合物分离膜的制备方法,其特征在于:在步骤(1)中,所述羰基化合物为酮类或醛类化合物;
优选:所述的酮类或醛类化合物选自如下物质:三氟苯乙酮、三氟丙酮、八氟苯乙酮、4,4'-二氟二苯甲酮、邻氟二苯甲酮、3-氟苯乙酮、3-氟苯丙酮、4'-氟苯乙酮、4'-氟苯丙酮、2,3,4,5,6-五氟二苯甲酮、4-氟苯基丙酮、邻氟苯乙酮、3,4-二氟二苯酮、4'-(三氟甲基)苯乙酮、2-溴-4'-氟苯乙酮、全氟二苯甲酮、4-氟二苯甲酮、2-氟苯丙酮、3',4'-二氟苯乙酮、4-氟苯基环丙基甲酮、全氟二苯甲酮、2-氯-1-(3,4-二氟苯基)乙酮、3',5'-二(三氟甲基)苯乙酮、苯甲酰三氟丙酮、2',3',4',5',6'-五氟苯乙酮、(七氟丁偶基)苯酮、八氟甲基苯基酮、2,3-二氟苯并苯酮、2,6-二氟苯乙酮、2,2,2-三氟-3'-(三氟甲基)苯乙酮、2,2,2-三氟-4'-甲基苯乙酮、3',5'-二氟苯乙酮、2,3-二氟苯乙酮、3,4,5-三氟苯甲酮、2,3,4,5-四氟苯乙酮、2,5-二氟二苯甲酮、2,2,2,4-四氟苯乙酮、3,3'-二(三氟甲基)二苯甲酮、3,5-双(叔丁基)苯甲醛、2,2,2-三氟-4'-甲基苯乙酮、4'-氯-2,2,2-三氟苯乙酮、2,4-二氟二苯甲酮、3,5-二氟苯甲酮、1-(3,5-二氟苯基)-2,2,2-三氟乙酮、3,5-双(叔丁基)苯甲醛、1-(三氟甲基)-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮、7-三氟甲基靛红、靛红、4-溴靛红、5-三氟甲基靛红、7-溴靛红、6-氯靛红、7-氯靛红、5-溴靛红、4-溴靛红、5-硝基靛红、4-氯吲哚满二酮、5-硝基靛红中的任意一种。
进一步优选:所述的酮类或醛类化合物选自如下物质:三氟苯乙酮、2',3',4',5',6'-五氟苯乙酮、2,3-二氟苯并苯酮、7-三氟甲基靛红、4-氟苯基环丙基甲酮、2,2,2-三氟-4'-甲基苯乙酮、全氟二苯甲酮或2,2,2,4-四氟苯乙酮。
3.根据权利要求1所述的基于超酸催化制备的芳香聚合物分离膜的制备方法,其特征在于:在步骤(1)中,所述的芳香烃类化合物选自联苯、二苯醚、对三联苯、二苯甲酮、3,3-二苯氧基苯、间-双(间-苯氧基苯甲酰基)、二苯氧基苯、2-氯代三苯甲基氯、三苯基氯甲烷、二苯二氯硅烷、三苯基氯硅烷、叔丁氧基二苯基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、二氯二苯甲烷、氯化二苯基甲烷、三苯基瞵硫、丁基三苯基溴化膦、乙基三苯基溴化膦、磷酸三苯酯、2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷、异丙基化磷酸三苯酯、乙基三苯基醋酸膦、4-乙炔基三苯胺、1-环丙基-2-(三苯基膦)-乙酮、三苯基氧化膦、乙基三苯甲基醚、4-硼酸三苯胺、耦合三苯胺、4-碘三苯胺、乙酰三苯基氯化磷、5,6,7,7a-四氢-5-(三苯甲基)噻吩并[3,2-c]吡啶酮、甲基三苯基溴化膦、4-溴-4',4'-二甲氧基三苯胺、4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲酸、2,3,4-三苯基吡啶、2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、2,4,6-三苯氧基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三苯基吡啶、2,4,6-三苯基三嗪、季戊四醇四苯甲酸酯、四苯硼钠、1,2,3,4-四苯基萘、1,1,2,2-四苯基乙烷、1,3,6,8-四苯基芘、间苯二酚四苯基二磷酸酯、四苯基环戊二烯酮、1,1,2,2-四苯乙烯、1,1,2,2-四苯基二硅烷、1,1,4,4-四苯基-2-丁炔-1,4-二醇、1,2,3,4-四苯基-1,3-环戊二烯中的任意一种;
优选:所述的芳香烃类化合物选自如下物质:二苯醚、二苯氧基苯、对三联苯、间-双(间-苯氧基苯甲酰基)、三苯基氯甲烷、联苯。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:在步骤(1)中,所述的含刚性扭曲结构化合物选自螺二茚满及其衍生物、螺二芴及其衍生物、双环[2,2,2]辛烷及其衍生物、三蝶烯及其衍生物、特勒格碱基及其衍生物、5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基螺旋双茚、9,9-双(4-羟苯基)芴、2,6-二羟基蒽醌、1,3-间苯二酚、四苯基甲烷、1,2,3-三苯基环丙烯、1,3,5-三苯基环己烷、三苯基膦环戊二烯、芴、2,8-二溴-茚并[1,2-b]芴-6,12-二酮、2-氨基-9,9-二甲基芴、9,9-二苯基-2-氨基芴、9,9-二甲基芴、茚、四甲基茚、5,10-四氢二茚、二茚并、四苯基二苯并二茚并芘、螺环二酚、茚并[2,1-a]茚-5,10-二酮、2,3,4,5,6,7,8,9-八氢-1H-三茚、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、(9-芴基)三苯基溴化磷、9-亚芴基三苯基膦烷、三苯乙烯、1,1,2,2-四苯乙烯、四苯乙烯、四-(4-羟基苯)乙烯、蒽醌、三苯基甲烷、1,1,1-三苯丙烷、4,4,4-三羟基三甲苯、茚满、(S)-7,7-双(二苯基磷酰)-1,1-螺二氢茚、9,10-二苯基蒽中的任意一种。
优选:所述的含刚性扭曲结构化合物选自如下物质:三蝶烯、特勒格碱基、螺二芴、螺二茚满。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于在步骤(1)中,所述的羰基化合物和芳香烃类化合物的摩尔用量比为1:0.1~10;优选:所述的羰基化合物和芳香烃类化合物的摩尔用量比为1:0.1~1.5;进一优选:所述的羰基化合物和芳香烃类化合物的摩尔用量比为1:0.5~1;
酮类或醛类化合物和含刚性扭曲结构单元化合物的质量比为1:0.01~1;优选:酮类或醛类化合物和含刚性扭曲结构单元化合物的质量比为1:0.01~0.5;进一步优选:酮类或醛类化合物和含刚性扭曲结构单元化合物的质量比为1:0.04~0.4。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:在步骤(1)中,所述的超强酸为三氟甲磺酸、氟硫酸、魔酸、氟锑酸、碳硼烷酸等;
优选:步骤(1)的聚合反应过程中还加入了超酸的稀释剂,所述的稀释剂为二氯甲烷。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于在步骤(2)中,所述有机溶剂选自四氢呋喃、甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、间甲酚、乙腈、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的任意一种;优选:四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:超强酸的摩尔用量为酮类或醛类化合物摩尔量的0.1~20倍,优选:超强酸的摩尔用量为酮类或醛类化合物摩尔量的2~8倍。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于在步骤(1)中,所述的聚合反应温度为0~150℃,反应时间为6~200h,聚合反应在惰性气体保护下进行;优选:所述的聚合反应温度为25~60℃,反应时间为12~96h。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述的铸膜液的浓度为1~50wt.%,进一步优选:步骤(2)中铸膜液的浓度为10~50wt.%。最优选:步骤(2)中铸膜液的浓度为5~35wt.%;特别的优选:步骤(2)中铸膜液的浓度为15~25wt.%。
所述的脱泡处理过程膜液在超声波的条件下保持0.1~5h;优选:所述的脱泡处理过程膜液在超声波的条件下保持0.1~2h;进一步优选:所述的脱泡处理过程膜液在超声波的条件下保持0.1~0.5h。
所述的支撑体选自有机材料底膜或无机材料底膜;优选:所述的支撑体选自聚四氟乙烯、聚酰胺、聚偏氟乙烯中任意一种。
11.一种芳香聚合物分离膜,其特征在于:该分离膜采用权利要求1-10的任一种方法制备得到。
12.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的芳香聚合物分离膜在分离N2/VOCs混合物方面的应用;
优选:该分离膜优先透过氮气,所述VOCs种类有烷烃类、芳烃类、酯类、醛类、醇类和苯类中的至少一种;
进一步优选:原料侧的进料浓度为200~50000ppm,温度为-30~50℃,压力为0.1~500kPa;
最优选:原料侧的进料浓度为30000~50000ppm,温度为20~40℃,压力为5~80kPa。
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CN114950159B (zh) | 2023-06-06 |
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