CN114945546A - 制备1,4-环己烷二甲醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备1,4‑环己烷二甲醇(CHDM)的方法,更具体地,涉及一种无需异构化反应步骤即可制备具有高比例反式异构体的1,4‑环己烷二甲醇的方法。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年12月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0176139号和于2020年12月24日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0183549号的权益,其公开内容以引用方式全文并入本文。
本发明涉及一种制备1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的方法。更具体地,本发明涉及一种无需异构化反应步骤即可制备具有高反式异构体比例的1,4-环己烷二甲醇的方法。
背景技术
1,4-环己烷二甲醇(CHDM)被广泛用作医药、合成树脂、合成纤维或染料等的原料,特别是被用作环保聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料。
1,4-环己烷二甲醇以顺式和反式的立体异构体存在,并且为了获得更高质量的产品,要求反式1,4-环己烷二甲醇(反式CHDM)的比例高于顺式CHDM的比例。
通常,制备CHDM的方法涉及异构化反应,其通过将1,4-环己烷二甲酸(CHDA)进行异构化反应以增加反式含量,然后氢化成CHDM,或者通过将CHDA进行氢化以制备CHDM,然后进行异构化反应以制备反式含量增加的CHDM等。然而,额外进行异构化反应的前述方法复杂且效率低,并且需要额外的生产成本,因此在商业上不是优选的。
因此,正在研究能够在不进行异构化反应的情况下获得高反式CHDM比例的制备CHDM的方法。
例如,国际专利公开第2019-046412号尝试通过控制在CHDA的反应过程中使用的氢化催化剂中的锡和钌的比例而在生成的CHDM中增加反式CHDM的含量,但是包含催化剂的固定床反应器在CHDA的转化中容易发生结晶,此时因结晶降低催化剂性能,因此无法达到期望的收率和反式CHDM比例。
并且,韩国注册专利第10-1639487号尝试通过使用简化的反应器使副产物最小化,但是除了改善产品的纯度之外,在产品中的反式CHDM比例不尽如人意。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献0001)国际专利公布第2019-046412号
(专利文献0002)韩国注册专利第10-1639487号
发明内容
[技术问题]
为了解决现有技术的问题,本发明的目的是提供一种通过控制反应物1,4-环己烷二甲酸(CHDA)的浓度,无需异构化反应步骤即可制备具有高比例反式异构体的1,4-环己烷二甲醇的方法。
[技术方案]
根据本发明的一个方面,提供了一种制备1,4-环己烷二甲醇的方法,包括以下步骤:
将包含含有顺式异构体和反式异构体的1,4-环己烷二甲酸(CHDA)、氢化催化剂和水的反应溶液供应至配备有搅拌器的反应器中;
将氢气供应至已经供应了所述反应溶液的反应器中;和
通过使反应器的搅拌器搅拌进行氢化反应以制备1,4-环己烷二甲醇(CHDM),
其中基于1,4-环己烷二甲酸和水的总重量,以5至30重量%的量包含所述含有顺式异构体和反式异构体的1,4-环己烷二甲酸(CHDA)。
根据本发明的另一个方面,提供了一种组合物,其包含通过所述方法制备的1,4-环己烷二甲醇。
[有益效果]
根据本发明的1,4-环己烷二甲醇的制备方法,即使使用1,4-环己烷二甲酸为原料进行氢化反应,通过控制1,4-环己烷二甲酸的浓度,在不进行异构化反应的情况下,也可以制备具有高反式异构体比例的1,4-环己烷二甲醇。
根据本发明的制备方法,无需进行额外的异构化步骤,因此工艺简化且经济,并且制备的CHDM反式异构体比例高,因此,当用作聚合物的原料时,可以预期性能改善。
具体实施方式
此处所用术语仅用于解释具体实施方式,并不用于限制本发明。单数表达包括其复数表达,除非明确说明或从上下文中明显看出并非如此。此处使用的术语“包括”、“配备”或“具有”等意在指定实践特征、数量、步骤、结构元素或其组合的存在,并且它们不意在排除存在或添加一个或多个其他特征、数量、步骤、结构元素或其组合的可能性。
尽管可以对本发明进行各种修改并且本发明可以具有各种形式,但是下面将详细说明和解释具体示例。然而,应当理解,这些并不意在将本发明限制于具体公开,并且本发明包括在不背离本发明的精神和技术范围的情况下的所有修改、等同或替换。
在下文,将对根据本发明具体实施方式的制备1,4-环己烷二甲醇的方法进行详细说明。
本发明的制备1,4-环己烷二甲醇的方法包括以下步骤:将包含含有顺式异构体和反式异构体的1,4-环己烷二甲酸(CHDA)、氢化催化剂和水的反应溶液供应至配备有搅拌器的反应器中;将氢气供应至已经供应了所述反应溶液的反应器中;和通过使反应器的搅拌器搅拌进行氢化反应以制备1,4-环己烷二甲醇(CHDM),其中基于1,4-环己烷二甲酸和水的总重量,以5至30重量%的量包含所述含有顺式异构体和反式异构体的1,4-环己烷二甲酸(CHDA)。
在氢化催化剂存在下将1,4-环己烷二甲酸氢化以制备1,4-环己烷二甲醇的情况下,作为反应产物得到的1,4-环己烷二甲醇为顺式CHDM和反式CHDM的混合物形式。
以前,为了制备具有高含量反式异构体的1,4-环己烷二甲醇,必须涉及将顺式异构体转化为反式异构体的异构化反应步骤。例如,使用1,4-环己烷二甲酸作为异构化反应的原料,得到反式含量增加的1,4-环己烷二甲酸,然后再次使用其作为氢化反应的原料,以制备具有高反式含量的1,4-环己烷二甲醇,或者先将原料1,4-环己烷二甲酸氢化,再将得到的1,4-环己烷二甲醇进行异构化反应以制备反式含量高的1,4-环己烷二甲醇。但是,采用前述方法制备1,4-环己烷二甲醇时,由于需要额外的异构化过程,工艺复杂且效率低,且需要额外的生产成本,在商业上不优选。
然而,根据本发明的一个实施方式的制备1,4-环己烷二甲醇的方法可以通过控制反应物1,4-环己烷二甲酸的浓度来制备具有高反式异构体含量的1,4-环己烷二甲醇,而无需进行将顺式异构体转化为反式异构体的异构化反应。
当进行具有顺式/反式异构体的化合物的氢化反应时,通常期望反应前后反应物和产物的顺式和反式比例保持没有显著变化。即使提高反应物的浓度和反应温度,也只能期待反应速度的改善,通常不会期待氢化反应产物的异构体比例的变化。
然而,根据本发明的一个实施方式,当1,4-环己烷二甲酸的浓度在特定范围内时,产物1,4-环己烷二甲醇的反式异构体含量出乎意料地增加,而无需额外的异构化反应步骤。认为异构化速度随1,4-环己烷二甲酸的浓度而变化,并且在特定浓度下,异构化速度增加,且达到反式/顺式异构体比例平衡的时间缩短。
更具体地,在根据本发明的一个实施方式的制备1,4-环己烷二甲醇的方法中,将包含含有顺式异构体和反式异构体的1,4-环己烷二甲酸(CHDA)、氢化催化剂和水的反应溶液供应至配备有搅拌器的反应器。
基于1,4-环己烷二甲酸和水的总重量,以5至30重量%的量包含1,4-环己烷二甲酸。更具体地,基于1,4-环己烷二甲酸和水的总量,1,4-环己烷二甲酸的含量可以为5重量%以上,7重量%以上,或10重量%以上,且30重量%以下,或25重量%以下,或23重量%以下。
如果基于1,4-环己烷二甲酸和水的总量,1,4-环己烷二甲酸的量小于5重量%,则反应物和催化剂之间的接触可能会减少,因此反应速度可能会降低,或生成的CHDM中反式异构体的比例可能会降低,而如果1,4-环己烷二甲酸的量大于30重量%,则1,4-环己烷二甲酸的溶解度可能会降低,因此产率可能会降低,反应物的结晶和催化剂量可能会增加,从而导致浆料进料困难。
其中,虽然反应物1,4-环己烷二甲酸的顺式异构体和反式异构体的比例没有限制,但是1,4-环己烷二甲酸的反式异构体比例可以为60重量%以上,或62重量%以上,或65重量%以上,或67重量%以上,或70重量%以上,并且反式异构体比例的上限不受限制,但例如,其可以为80重量%以下,或78重量%以下,或75重量%以下。
根据本发明的一个实施方式,氢化催化剂可以包含选自钯(Pd)、铑(Rh)和钌(Ru)的一种或多种金属,以及选自锡(Sn)、铁(Fe)、铼(Re)和镓(Ga)的一种或多种金属,作为活性成分。
优选地,氢化催化剂可以包含钌(Ru)和锡(Sn)作为活性组分。更优选地,氢化催化剂的活性组分可以仅由钌(Ru)和锡(Sn)组成,并且可以不包括其他活性组分。
根据本发明的一个实施方式,可以根据反应物CHDA的含量适当控制氢化催化剂的活性组分的量。具体而言,由于基于CHDA的氢化催化剂的含量较高,反应速度增加,因此,可以以使得氢化催化剂与CHDA的重量比可以为0.01:1以上的量添加氢化催化剂。
然而,如果基于CHDA的氢化催化剂的含量高于一定水平,则与使用量相比,反应速度提高效果可能微不足道,从而降低反应效率,因此,可以更具体地以使得氢化催化剂与CHDA的重量比可以达到0.01:1至3:1的量添加氢化催化剂。
考虑到根据控制氢化催化剂与CHDA的重量比的反应速度提高效果,可以更优选地以使得氢化催化剂与CHDA的重量比可以为0.01:1至3:1,或0.1:1至3:1,或0.1:1至2:1的量添加氢化催化剂。
但是,本发明的范围不受上述重量比的限制,可以根据具体的反应条件和反应器的种类适当控制催化剂的比例。
这样的氢化催化剂可以负载在载体上,并且作为载体,可以使用本领域已知的那些而没有限制。具体而言,可以使用碳材料、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)或氧化硅(SiO2)等。
根据本发明的一个实施方式,在氢化催化剂包含钌(Ru)和锡(Sn)作为活性成分的情况下,基于100重量份的载体,钌(Ru)和锡(Sn)的含量可以分别为1至20重量份,或1至10重量份,或3至8重量份。
当使用碳材料作为载体时,尽管没有具体限制,但可以使用选自活性炭、炭黑、石墨、石墨烯、OMC(有序中孔碳)和碳纳米管的至少一种。
优选地,它可以是在全部孔中具有高中孔率的炭黑,并且具体地,活性炭可以是SXULTRA、CGSP、PK1-3、SX 1G、DRACO S51HF、CA-1、A-51、GAS 1240PLUS、KBG、CASP和SX PLUS等,并且炭黑可以是BLACK
其中,根据本发明,在碳载体中,尺寸为2至50nm的中孔在全部孔中的体积分数为50%以上。优选地,在碳载体中,中孔在全部孔中的体积分数为70%以上,更优选地,在碳载体中,中孔在全部孔中的体积分数为75%以上。
其中,如果中孔的体积分数小于50%,则可能会在碳载体中存在反应物和产物的微观转移速度方面的问题,如果孔的平均尺寸大于50nm,则载体的物理强度可能会较弱,因此,上述范围是优选的。
并且,根据本发明,碳材料包括具有100至1,500m2/g的比表面积(BET)的有序中孔碳(OMC)。优选地,碳材料可以包括具有200至1,000m2/g的比表面积(BET)的有序中孔碳(OMC)。其中,如果碳材料的比表面积小于100m2/g,则可能难以高度分散活性金属(Ru、Sn),而如果碳材料的比表面积大于1,500m2/g时,则中孔分数可能会降低,因此优选上述范围。
并且,在一些情况下,根据本发明的催化剂的碳载体除了中孔之外还包括适当比例的微孔,并且优选地,在全部孔中微孔的体积分数可以为0至25体积%。其中,如果微孔的体积分数大于25%,则可能会在碳载体中出现反应物和产物的微观转移速度的问题,因此优选上述范围。
在氢化催化剂负载在载体上的情况下,基于100重量份的载体,氢化催化剂的活性组分的量可以优选为20重量份以下,或15重量份以下,或10重量份以下,且1份重量以上,或3重量份以上。如果基于100重量份的载体,氢化催化剂的量太大,则反应可能会在催化剂表面快速进行,并且在此过程中,副反应也会增加,因此副产物会迅速增加,而如果氢化催化剂的量过少,由于催化剂用量不足,可能会降低氢化反应的收率,因此优选上述范围。
根据本发明的一个实施方式的制备1,4-环己烷二甲醇的方法可以使用包括搅拌器、原料入口、金属烧结过滤器和产物出口的反应器来进行。
例如,搅拌器可以是气体诱导型搅拌器,其包括气体入口、气体通道、叶轮和喷射孔。
更具体地,搅拌器设置在反应器的上下方向,并且上部可以设置有用于通过离心力吸入气体(即氢气)的气体入口。气体入口中吸入的氢气通过气体通道经过反应器下部。通向反应器下部的氢气通过搅拌器的多个喷射孔被喷射和进料至反应溶液中,进行氢化反应。喷射孔可以位于搅拌器的下部、侧面,或者既位于搅拌器的下部又位于侧面。
这样,当通过搅拌器的多个喷射孔将通过气体入口吸入的氢气喷射并混合到反应溶液中的同时进行氢化反应时,氢化反应速度可以提高。
并且,由于搅拌器包括搅拌反应溶液的叶轮,所以气体滞留率和每单位体积的表面积可以增加。因此,反应器中的氢化反应速度可以增加。
叶轮可以多级布置在搅拌器的旋转轴上。
或者,根据另一个实施方式,可以在搅拌器的下部仅设置具有喷射孔的叶轮,并且可以不设置额外的叶轮。
可以由安装在外部的驱动电机操作旋转轴。
反应器的下部可与原料入口连接,可将原料,即1,4-环己烷二甲酸,溶剂和氢气引入其中。
同时,反应器可以包括用于从产物中过滤催化剂的金属烧结过滤器和产物出口,其中金属烧结过滤器可以连接到产物出口并安装。并且,金属烧结过滤器可以连接到产物出口并设置在反应器的外部。金属烧结过滤器可以有效地过滤残留在产品中的催化剂组分。
接下来,向已经引入了反应溶液的反应器中,供给氢气。
氢化反应可以在液相或气相中进行。根据本发明的一个实施方式,可以在1,4-环己烷二甲酸是溶解在诸如水的溶剂中的液相并且氢气是气相时进行氢化反应,
接着,通过使反应器的搅拌器搅拌进行氢化反应,制备1,4-环己烷二甲醇。
尽管在本文中对氢化反应条件没有具体限制,但例如,反应温度可以为230℃以上且300℃以下,或280℃以下,或270℃以下。如果反应温度低于230℃,则与催化剂的接触可能会减少,或者温度可能不会落在催化剂被活化的温度范围内,因此反应速度可能会降低,或者生成的CHDA中反式异构体的含量可能会降低,而如果反应温度大于300℃,副产物会迅速增加,也会影响催化剂的寿命,因此,上述范围是优选的。
并且,反应压力可以为50巴以上,或80巴以上,且220巴以下,或200巴以下,或180巴以下。如果反应压力低于50巴,则反应不能充分发生,因此会消耗过量的催化剂,并且停留时间可能会过长,从而导致副产物增加等很多问题,而如果反应压力大于220巴,则工艺操作过程中可能需要过多的能量,并且反应器等设备的生产成本会显著增加,因此优选上述范围。
由于反应压力是由供应的氢气所建立的压力,因此可以根据供应的氢气量来对其进行控制。
在氢化反应过程中进行搅拌,并且通过控制搅拌速度可以提高氢化反应的反应效率。具体地,可以进行搅拌过程使得每单位体积的氢气气泡的表面积可以变为15m2/m3以上,更具体地,50m2/m3以上,或100m2/m3以上,或150m2/m3以上,或200m2/m3以上,或300m2/m3以上。
只要每单位体积的表面积达到一定的水平,例如15m2/m3以上,反应速度就比氢气溶解的速度慢,因此反应速度不会受到明显影响。因此,每单位体积的表面积的上限只要满足15m2/m3以上就没有特别限定,但考虑到反应器的能量效率,优选为500m2/m3以下。
同时,可以使用如上所述的反应器的搅拌器进行搅拌过程。
就工艺效率而言,更优选在满足上述所有氢化反应条件的条件下进行反应1至10小时。
反应后得到的反应产物中,包含含有顺式异构体和反式异构体的CHDM、溶剂水、催化剂等,并且其可以用作各种反应的反应物。可以根据需要通过精制工序除去反应产物中所含的副产物、溶剂、催化剂等后使用。
根据本发明的一个实施方式,在上述步骤的反应产物中,基于该步骤的反应产物的总量,含有顺式异构体和反式异构体的CHDM的量可以为5至30重量%。更具体地,它可以是5重量%以上,或7重量%以上,或10重量%以上,且30重量%以下,或25重量%以下,或23重量%以下。
根据本发明的一个实施方式,在使含有CHDA、氢化催化剂和水的混合溶液(其中基于1,4-环己烷二甲酸和水的总重量,CHDA的量是5至30重量%、7至30重量%、7至25重量%、7至23重量%或10至23重量%)进行氢化反应以制备CHDM的情况下,在制备的CHDM中反式异构体的比例可以为63重量%以上,或65重量%以上,或67重量%以上,或69重量%以上,或70重量%以上,反式异构体的比例没有上限,但例如,可以为99重量%以下,或95重量%以下,或90重量%以下,或85重量%以下。
因此,通过本发明的制备方法最终得到的1,4-环己烷二甲醇具有63重量%以上的优异反式异构体含量,因此可有用地用作制备高质量产品的原料,而无需额外的异构化过程。
根据本发明的另一个实施方式,提供了一种组合物,其包含通过所述制备1,4-环己烷二甲醇的方法制备的1,4-环己烷二甲醇。
为了在没有异构化过程的情况下立即使用1,4-环己烷二甲醇作为其他工艺的原料或反应物,1,4-环己烷二甲醇中反式异构体的含量应为63重量%以上。
包含本发明的1,4-环己烷二甲醇的组合物可以在1,4-环己烷二甲醇中具有非常高的反式异构体含量,例如63重量%以上,65重量%以上,67重量%以上,69重量%以上,或70重量%以上。并且,虽然反式异构体比例的上限没有限定,但例如其可以为99重量%以下,95重量%以下,90重量%以下,或85重量%以下。
一个实施方式的组合物可以用作药物、合成树脂、合成纤维或染料的原料。
下面,为了更好地理解本发明,将通过实施例更详细地解释本发明。然而,这些实施例仅作为本发明的说明而呈现,而本发明不限于此。
<实施例>
实施例1
准备配备有气体诱导型搅拌器的反应器。
在反应器中,作为反应物,引入550g的CHDA(CHDA中反式CHDA比例:68重量%)、2,100g的蒸馏水溶剂和152g的催化剂(钌-锡/碳催化剂,基于100重量份的碳载体,包含5重量份的钌和5.8重量份的锡),用5巴的氮气吹扫两次,用5巴的氢气吹扫两次,并在氢气气氛(约14至15巴)下在50rpm搅拌的同时升温至230℃。
在达到反应温度之后,引入氢气至100巴的反应压力,然后提高搅拌速度,并且在保持每单位体积的氢气气泡的表面积为300至450m2/m3的同时进行反应6小时。
实施例2
除了在实施例1中使用550g的在CHDA中反式CHDA比例为21重量%的CHDA以外,进行与实施例1相同的操作。
实施例3
除了在实施例1中使用158g的在CHDA中反式CHDA比例为21重量%的CHDA以外,进行与实施例1相同的操作。
比较例1
除了在实施例1中使用34g的在CHDA中反式CHDA比例为21重量%的CHDA以外,进行与实施例1相同的操作。
<实验例>
对于实施例,计算CHDM收率、转化率、选择性的变化,并显示在下表1中。
转化率=反应的CHDA的摩尔数/供应的CHDA的摩尔数
选择性=生成的CHDM的摩尔数/反应的CHDA的摩尔数
收率=转化率x选择性
并且,用气相色谱法(GC,色谱柱:HP-5,检测器:FID)分析产物CHDM中反式CHDM含量。
【表1】
*CHDA含量是指基于CHDA和水的总量的含量(重量%)。
参照表1,可以确认,在包含特定浓度的CHDA的实施例1至3的情况下,氢化反应产物CHDM中的反式CHDM含量大于68重量%,因此产生了非常高含量的反式异构体。
然而,在包含1.6重量%的CHDA的比较例1的情况下,反式CHDM仅以56重量%的含量被包含在产物CHDM中,因此不能产生足够的反式异构体。
Claims (10)
1.一种制备1,4-环己烷二甲醇的方法,包括以下步骤:
将包含含有顺式异构体和反式异构体的1,4-环己烷二甲酸(CHDA)、氢化催化剂和水的反应溶液供应至配备有搅拌器的反应器中;
将氢气供应至已经供应了所述反应溶液的反应器中;和
通过使反应器的搅拌器搅拌进行氢化反应以制备1,4-环己烷二甲醇(CHDM),
其中基于1,4-环己烷二甲酸和水的总重量,以5至30重量%的量包含所述含有顺式异构体和反式异构体的1,4-环己烷二甲酸(CHDA)。
2.根据权利要求1所述的制备1,4-环己烷二甲醇的方法,其中基于1,4-环己烷二甲酸和水的总重量,以7至23重量%的量包含所述1,4-环己烷二甲酸(CHDA)。
3.根据权利要求1所述的制备1,4-环己烷二甲醇的方法,其中在230至300℃的温度下进行氢化反应的步骤。
4.根据权利要求1所述的制备1,4-环己烷二甲醇的方法,其中所述1,4-环己烷二甲酸包含60重量%以上的反式异构体。
5.根据权利要求1所述的制备1,4-环己烷二甲醇的方法,其中以50至220巴的压力供应氢气。
6.根据权利要求1所述的制备1,4-环己烷二甲醇的方法,其中所述氢化催化剂包含选自钯(Pd)、铑(Rh)和钌(Ru)的一种或多种金属,以及选自锡(Sn)、铁(Fe)、铼(Re)和镓(Ga)的一种或多种金属。
7.根据权利要求6所述的制备1,4-环己烷二甲醇的方法,其中所述氢化催化剂包含钌(Ru)和锡(Sn)。
8.根据权利要求1所述的制备1,4-环己烷二甲醇的方法,其中进行所述搅拌以使每单位体积的氢气气泡的表面积为15m2/m3以上。
9.根据权利要求1所述的制备1,4-环己烷二甲醇的方法,其中所述1,4-环己烷二甲醇包含63重量%以上的反式异构体。
10.一种组合物,其包含通过权利要求1所述的方法制备的1,4-环己烷二甲醇。
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