CN114937764A - 一种双碳层保护的二硫化钴复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双碳层保护二硫化钴复合材料的制备方法及其应用，以大小均匀的ZIF‑67为前驱体，将ZIF‑67与三聚氰胺以质量比1：5混合，在350℃和700℃分段氩气保护下退火，碳化时还原出的钴纳米颗粒会对三聚氰胺产生催化作用，在多面体周围形成竹节状的碳纳米管，随后进一步硫化制得双碳层保护二硫化钴复合材料。本发明方法具有溶剂绿色、工艺简单、反应时间短、产率高、产物形貌可控的特点，制备的双碳层保护二硫化钴复合材料具有较大的比表面积和多孔结构，在0.1 A g‑1下，最高可逆容量为899 mAh g‑1，平均库伦效率为98.4%。
Description
技术领域
本发明涉及一种双碳层保护的二硫化钴复合材料及其制备方法与应用，属 于新材料技术领域。
技术背景
当今社会由于过度使用化石燃料，环境污染及能源危机问题困扰着人们的 生活，这就要求研究人员开发出可替代的能源转换和存储***。锂离子电池 (LIBs)作为一种最先进的电化学储能技术，具有能量密度高、寿命长和无记 忆效应等特点，在便携式电子设备、智能电网和电动汽车领域占据着主导地位。 目前，石墨作为LIBs的负极材料，虽然具有较稳定的性能，但是其理论容量较 低(372mAh g-1),无法满足现代新能源电动汽车或者电子移动设备对高能量密度 的需求。在LIBs的组成部件中电极材料所占比例为59％(负极18％，正极 41％)，因此为了提高LIBs的性能，应当从电极材料入手。
近年来过渡金属硫化物(如FeS2、MoS2、NiS2、CoS2)因其安全性高、理 论容量较大被认为是有前景的石墨替代品。其中，二硫化钴(CoS2)作为典型 的LIBs负极材料，基于其四电子转化反应具有较高的理论容量(874mAh g-1)， 被认为是一种很有前途的LIBs负极材料。然而，由于其充放电过程中会发生较 大的体积膨胀、本身导电性差和缓慢的离子/电子传输动力学的缺点，导致其不 具备良好的循环寿命和倍率性能，限制了CoS2在储能方面的应用。
为了CoS2缓解的体积膨胀及导电性差的问题，将CoS2纳米颗粒与碳材料 复合可以实现较好的储锂性能，如石墨烯、碳纳米管(CNTs)、碳纳米纤维等。 金属有机骨架(MOFs)可通过各种金属簇/离子和有机配体组装而成，得益于 其高孔隙率、可控的孔径和高度有序的结构，MOFs在新能源存储领域具有较 好的应用前景。MOFs经碳化可以得到衍生碳或碳金属多孔材料，可以作为制 备各种金属基复合材料的前体(如氧化物、硫化物、硒化物等)；另外，由于合 成MOFs的有机配体中含有杂原子，所以MOFs衍生的碳材料容易实现杂原子 掺杂，这对提升LIBs的性能大有裨益。然而，MOFs材料经高温碳化后，结构 会出现收缩甚至塌陷，这会使电极材料变得不稳定，从而影响CoS2的电化学性 能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种双碳层保护的二硫化钴复合材料 及其制备方法与应用，利用一种绿色的合成方法，制备出前驱体ZIF-67，经高 温碳化和固相硫化工艺，将CoS2限制在ZIF-67衍生的N掺杂多孔碳及三聚氰 胺转化成的CNTs中，这种双碳层一方面可以提高CoS2的导电性，为Li+的扩 散提供路径；另一方面保证结构的稳定性，从而提高电极材料的储锂性能。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种双碳层保护二硫化钴复合材料的制备方法，以形貌均匀、粒径为1-2 μm的ZIF-67作为前驱体，利用高温碳化和固相硫化工艺进行制备，所得双碳 层保护二硫化钴复合材料的比表面积为51.24m2 g-1，平均孔径为8.97nm。
上述双碳层保护二硫化钴复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)常温静置制备前驱体ZIF-67
先将Co(NO3)2·6H2O分散在去离子水中，随后加入聚醚F127，充分溶解后 得到粉色透明溶液，标记为A液；同样将2-甲基咪唑溶解在去离子水中，得到 无色透明溶液，标记为B液；将B液倒入A液中充分反应后，室温下静置 20～24h后离心，60～80℃下干燥12～24h，得ZIF-67前驱体；其中，2-甲基咪 唑与Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为7.8：1；
(2)高温煅烧
将ZIF-67前驱体与三聚氰胺按照质量比为1：3～7混合后，研磨均匀，在 350℃和700～800℃分段在氩气气氛下煅烧后，得到黑色粉末；
(3)固相硫化
将步骤(2)中得到的黑色粉末与升华硫按照质量比为1：3进行混合后， 充分研磨，并在300℃氩气保护下固相硫化，得到双碳层保护的二硫化钴复合 材料。
作为改进的是，步骤(1)中所述聚醚F127的质量分数为0.05～1.6wt％， 作用是结构导向剂。
作为改进的是，步骤(2)中ZIF-67前驱体与三聚氰胺的质量比为1：5； 煅烧第一阶段为350℃，时间为1～1.5h；煅烧的第二阶段为700℃，时间为 2～3h；升温速率为2～3℃min-1。
作为改进的是，步骤(3)所述固相硫化工艺中，升温速率为5～10℃min-1， 时间2～3h。
上述任一种制备方法制备的双碳层保护的二硫化钴复合材料。
上述双碳层保护的二硫化钴复合材料在锂离子电池负极材料上的应用。
有益效果：
与现有技术相比，一种双碳层保护的二硫化钴复合材料及其制备方法与应 用，先制备ZIF-67前驱体，制备方法绿色经济，尺寸均匀，以ZIF-67为前驱体 制备的二硫化钴，尺寸易控制，且MOFs碳化之后得到的N掺杂碳，具有较大 的比表面及多孔结构，能够缩短Li+迁移路径，提高材料与电解液的兼容性；同 时分布在多面体周围的CNTs，可有效缓解CoS2的体积膨胀，维持电极材料在 反复充放电过程中的结构稳定性。
附图说明
图1为本发明实例1制备CoS2/NC/CNTs及实例5制备Co/NC/CNTs复合材 料的XRD谱图；
图2为本发明实例1所得CoS2/NC/CNTs复合材料的TG曲线图；
图3(a)为本发明实例1所得CoS2/NC/CNTs复合材料的XPS全谱图；图 3(b)、(c)、(d)和(e)分别为本发明实例1所得CoS2/NC/CNTs复合材料中元素C 1s、N 1s、S 2p、Co 2p的高分辨图谱；
图4为本发明实例1所得前驱体ZIF-67的SEM图；
图5为本发明实例1所得CoS2/NC/CNTs复合材料的TEM图；
图6为本发明实例1所得CoS2/NC/CNTs复合材料的HRTEM图；
图7为本发明实例2所得SEM图；
图8为本发明实例3所得SEM图；
图9为本发明实例4所得纯CoS2的SEM图；
图10(a)为本发明实例1所得CoS2/NC/CNTs复合材料的N2吸附/脱附曲线； (b)为本发明实例1所得CoS2/NC/CNTs复合材料的孔径分布曲线；
图11为本发明实例1所得CoS2/NC/CNTs复合材料作为LIBs负极材料在 0.1mV s-1的循环伏安曲线；
图12为本发明实例1所得CoS2/NC/CNTs复合材料作为LIBs负极材料在电 流密度为100mA g-1下的充放电曲线；
图13为本发明实例1、4、5和6作为LIBs负极材料在电流密度为100mA g-1下的充放电循环曲线；
图14为本发明实例1、4和5作为LIBs负极材料在不同电流密度下的倍率 性能曲线。
具体实施方式
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域 的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料， 但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和 材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献 相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
实施例1双碳层保护CoS2复合材料具体制备过程如下：
(1)将质量为0.43g的六水合硝酸钴放入30mL的去离子水中，待其溶解后， 加入0.15g聚醚F127，将此混合溶液标记为A；同样的将质量为0.975g的二 甲基咪唑溶解在30mL的去离子水中，并将此溶液标记为B；A液倒入B液中 剧烈搅拌30min后，在室温下静置20～24h；然后用去离子水和无水乙醇洗涤 三次，转速为8500rpm转速下离心；真空干燥箱中60℃下干燥12h；冷却至室 温后得ZIF67前驱体；
(2)将步骤(1)中获得的ZIF67前驱体与三聚氰胺以质量比1：5在研钵中充 分研磨，然后将混合物放入氧化铝瓷舟中，放入管式炉中分两阶段煅烧；第一 阶段350℃下保持1.5h；第二阶段700℃下保持3h；煅烧的气氛为氩气，升 温速率为2℃min-1；待冷却至室温后，即可得到黑色粉末Co/NC/CNTs。
(3)将步骤(2)中获得的Co/NC/CNTs与升华硫以质量比为1：3在研钵中充分 研磨，然后将混合物放入氧化铝瓷舟中，放入管式炉中煅烧；温度为300℃， 保持2h，升温速率10℃min-1，煅烧气氛为氩气；待冷却至室温后，即可得到 双碳层保护CoS2复合材料CoS2/NC/CNTs。
双碳层保护CoS2电极材料的制备：
将步骤(3)中得到的CoS2/NC/CNTs复合材料与聚偏氟乙烯(粘结剂)、乙炔黑 (导电剂)以质量比为7：2：1在研钵中充分研磨30min，将其溶解在N-甲基 吡咯烷酮(油性溶剂)中，搅拌12h形成均匀的浆料，用涂膜器涂布在无水乙 醇擦拭过的铜箔上，60℃真空干燥后，手动切片机分割成13mm的电极片，作 为LIBs的负极，锂片(直径：15.6mm，厚度0.45mm)作为对电极，在充满 氩气的手套箱(水含量与氧含量均小于0.01ppm)中组装半电池(型号LIR 2032)，隔膜采用Celgard2600，采用的电解液型号为LB266，配方为：六氟磷 酸锂(1mol·L-1LiPF6)溶解于体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二 甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)混合液中，1.0％的碳酸亚乙烯酯(VC) 为添加剂。静置24h之后进行储锂性能的测试，测试温度为25℃，循环及倍 率测试的电压窗口为0.01-3V，充电与放电步骤之间静置时间设置为2min；其 中单片电极中活性物质的负载量为0.8～1mg。
将实施例1的CoS2/NC/CNTs样品置于XRD载物玻璃片10*0.5mm的卡槽 中，压实，在10-80°的角度范围内，以5°min-1的扫速进行测试，检测结果如 图1所示，从图中可以看出，经硫化后Co/NC/CNTs可以顺利转化成 CoS2/NC/CNTs，且CoS2/NC/CNTs的衍射峰与CoS2的标准衍射图(JCPDS No.41-1471)匹配。特征峰出现的位置2θ＝27.9°、32.3°、36.2°、39.7°、46.4°、 54.9°及对应的晶面分别为：(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(311)。在 CoS2/NC/CNTs的谱图中也出现明显钴峰，主要是因为这些钴元素被碳包覆，无 法与硫粉加热后产生的气体以及电解质离子产生进一步的反应形成的。
将10mg实施例1获得的CoS2/NC/CNTs样品，置于坩埚中，放入热重测 试仪器中，温度范围是25-800℃，升温速度为10℃min-1,燃烧气氛为空气， 对CoS2/NC/CNTs进行热重分析测试。测试结果如图2所示，主要用于分析材 料中的碳含量。从图中可看出，CoS2/NC/CNTs的质量损失分三个阶段，第一阶 段：400℃之前的质量损失主要是材料表面的水分的蒸发；第二阶段： 400～600℃的质量损失为24.7％，主要是碳在空气中的燃烧；第三阶段：600℃之后的质量损失则是CoS2氧化成Co3O4形成的。
剪取1.5cm*3cm的铝箔，并将3mm*3mm的双面胶贴在铝箔抛光面侧， 将CoS2/NC/CNTs粉末样置于双面胶上，铝箔对折，人工按压样品，并在12 MPa下保持20-30秒，剪取中间位置的双面胶，放置样品盘上检测，检测条件： Al Ka X射线源，步长5μm。检测结果如图3所示。图3(a)是所制备的 CoS2/NC/CNTs的X射线光电子能谱的全谱图，表明材料中有Co、C、N、S、 O元素；O1s峰的出现可能是测试时材料表面暴露在空气中，部分氧化造成的。 图3(b)是C1s高分辨图谱，表明C元素主要以C-N/C-O(27.76％)、sp3 C- C(25.93％)、sp2 C-C(12.27％)、C＝C(34.04％)的形式存在，由于N原子的大小 与电负性与C原子不同，杂原子的引入会引起碳结构的畸变和电荷密度的变化； 图3(c)是N1s高分辨图谱，表明N元素主要以石墨氮(63.87％)、吡咯氮 (32.35％)、吡啶氮(3.78％)的形式存在；图3(d)是S 2p高分辨图谱，其中C- S-C所占比例为9.91％；图3(e)是Co 2p高分辨图谱，其中778.3eV和793.4eV处出现的信号表明Co-N存在。这表明ZIF-67碳化衍生的钴没被充分硫化， 这与XRD谱图中存在Co峰的结果相同。779.5eV和781.9eV处分别对应于Co 2p3/2的Co-Co键和Co-S键，这说明Co2+的存在；794.3eV和798.4eV出现的 信号分别代表Co 2p1/2的Co-S键和Co-Co键，表明有Co3+的存在。802.8eV 则是Co的卫星峰。
图5是前驱体ZIF-67的SEM图，所制备的ZIF-67大小较均匀，且表面光 滑。粒径范围为1-2μm。
图6是所制备的CoS2/NC/CNTs复合材料的TEM图，由图可看出，经硫化 后多面体的结构依然完整，且三聚氰胺衍生出类似竹节状的碳纳米管。这种结 构可以成为CoS2的理想载体，不仅为快速电荷转移提供了足够的比表面积和多 孔结构，而且可以在充放电循环过程中起到缓解体积膨胀的作用。此外，这些 竹节状的碳纳米管也可以提高CoS2的导电性。
图7是所制备的CoS2/NC/CNTs复合材料的HRTEM图，相邻两晶格条纹 之间的距离为0.337nm，对应于CoS2的(111)晶面。
检测样品CoS2/NC/CNTs先在200℃下脱气2h,脱除样品表面吸附的气体， N2用作吸附气，H2用作载气，液氮在77K下形成的N2被吸附，根据BET方 程计算CoS2/NC/CNTs的比表面积，BJH法计算孔径分布。测试结果如图10所 示。图10(a)是所制备的CoS2/NC/CNTs复合材料的N2吸附/脱附曲线图，其中 曲线的类型属于Ⅳ型，比表面积为52.24m2 g-1；孔体积为0.28cm3 g-1，孔径集 中在8.97nm附近，CoS2/NC/CNTs较大的比表面积及多孔结构，有利于电解液 的渗透及Li+的嵌入/脱出；同时增加了电极材料与电解质的接触面积，这有助 于提高材料容量和循环稳定性。
将静置完成的纽扣电池，用电池测试夹与辰华电化学工作站(CHI 760E) 连接，起始电压为开路电压，最高电压3.0V，最低电压0.01V，终止电压3.0 V，扫描速度0.1mV s-1，扫描部分设置为8，测试温度为25℃，以此测试所制 备的CoS2/NC/CNTs复合材料作为LIBs负极材料的CV图。测试结果如图11所 示，从图11可看出，所制备的CoS2/NC/CNTs复合材料作为LIBs负极材料时， 第一圈时在0.8V出现还原峰，这表明电极材料与电解质之间形成SEI膜；在 1.3和1.8V产生的两个强峰，表明LixCoS2的生成和随后LixCoS2的分解(分别 生成Co金属和Li2S)的过程；氧化峰位于2.0V和2.4V处，是由Co转化为 CoS2(脱锂过程)引起的。与第一圈相比，在随后的循环中CV曲线具有较好的 重合性，表明CoS2/NC/CNTs复合材料的可逆性及稳定性好。
静置完成的纽扣电池在武汉蓝电测试***(LAND-CT2001A)上进行充放电 测试，电压范围0.01-3V，充放电后静置时间2min，测试温度为25℃。所 制备的CoS2/NC/CNTs复合材料作为LIBs负极材料在电流密度为100mA g-1下 的充放电曲线测试结果如图12所示，从图12中可以看出该材料的首次放电容 量为1449.3mAh g-1，库伦效率为58.8％；经过活化之后，库伦效率有所增加， 表明具有良好的可逆性。
静置完成的纽扣电池在武汉蓝电测试***(LAND-CT2001A)上进行循环性 能测试，电压范围0.01-3V，充放电后静置时间2min，测试温度为25℃。 图13是纯CoS2、Co/NC/CNTs及所制备的CoS2/NC/CNTs复合材料在电流密度 100mA g-1下的循环性能对比图。可以看出在100圈循环内，所制备的 CoS2/NC/CNTs复合材料曲线平稳，平均库伦效率为98.4％。说明在循环过程中 电极材料具有良好的结构稳定性,且与纯CoS2相比可以充分缓解充放电过程中 的体积膨胀问题。
对静置完成的纽扣电池进行倍率性能测试，电压范围为0.01-3V，充放电 后静置时间为2min，测试温度为25℃，每个电流密度下循环圈数为10圈。 图14是纯CoS2、Co/NC/CNTs及所制备的CoS2/NC/CNTs复合材料在电流密度从 100mA g-1到2000mA g-1时的倍率性能图；其中电极在100、200、500、1000 及2000mA g-1的比容量分别为830、728、589、395和264mAh g-1，当电流密 度回100mA g-1时，可逆容量可恢复到815mAh g-1，证明实施例1具有良好的 倍率性能，并且倍率性能远远优于另外两种材料。
实施例2
与实施例1不同之处在于，ZIF-67前驱体与三聚氰胺的质量比为1:3。同样 经固相硫化工艺，制备出电极材料。
其形貌如图7所示。表面比较粗糙，看不到明显的CNTs分部在多面体周 围。
实施例3
与实施例1不同之处在于，ZIF-67前驱体与三聚氰胺的质量比为1:7，同样 经固相硫化工艺，制备出电极材料。
其形貌如图8所示。虽然可以看到CNTs，但出现团聚现象。
实施例4
将六水合硝酸钴放置在管式炉中氧化，温度为300℃，时间是3h，升温速 率为5℃min-1，然后将获得的黑色粉末与硫粉按照质量比为1：3混合均匀， 在300℃氩气氛围下，反应2h，升温速率为10℃min-1。获得纯CoS2.按照与 实施例1相同的比例制备电极材料，测试其电化学性能，测试条件与实施例1 中描述相同。其形貌如图9所示。颗粒较大。循环性能与倍率性能如图13、图 14所示。在100mA g-1电流密度下，纯CoS2循环100圈之后的平均放电比容量 为336.5mAh g-1，2Ag-1下的倍率测试可逆比容量为121.9mAh g-1，由于没有 碳层的保护，纯CoS2可逆比容量较差。
实施例5
将制备出的ZIF-67与三聚氰胺按照质量比1：5研磨后在管式炉中碳化， 350℃退火1.5h；700℃下退火3h；升温速率2℃min-1，得到Co/NC/CNTs 复合材料，按照与实施例1相同的比例制备电极材料，测试其电化学性能。测 试条件与实施例1相同，其循环性能与倍率性能如图13、图14所示。在100 mAg-1电流密度下，Co/NC/CNTs循环100圈后的平均放电比容量为372.2mAh g-1，2Ag-1下的倍率测试可逆比容量为58.4mAh g-1。
实施例6
与实施例1不同之处在于，将ZIF-67与三聚氰胺按照1：5研磨充分之后， 按照350℃煅烧1.5h后，将温度提高到800℃煅烧3h；随后进行固相硫化工 艺，比例温度与实施例1相同。100mAg-1电流密度下，对其进行循环性能测试， 测试条件与实施例1相同，循环性能测试结果如图13所示。85圈之后出现容量 衰减，稳定性不如实施例1，由于碳化温度较高，材料结构出现坍塌，多次充 放电可逆容量不稳定。
本发明以聚醚F127为结构导向剂，以水代替甲醇作为溶剂，以一种绿色的 合成方法制备前驱体ZIF-67，同时利用高温碳化还原出的Co纳米颗粒对三聚 氰胺产生催化作用，在多面体周围形成CNTs，最后经固相硫化工艺，制备出一 种双碳层保护的CoS2复合材料，由ZIF-67衍生的N掺杂碳骨架具有较高比表 面积和多孔结构，可以为Li+扩散缩短路径；同时CNTs具有较强的机械性，可 以充分缓解CoS2的体积膨胀问题，从而在反复充放电过程中保持结构稳定性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得 到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种双碳层保护二硫化钴复合材料的制备方法，其特征在于，以形貌均匀、粒径为1-2μm的ZIF-67作为前驱体，利用高温碳化和固相硫化工艺进行制备，所得双碳层保护二硫化钴复合材料的比表面积为51.24m2g-1，平均孔径为8.97nm。
2.根据权利要求1所述一种双碳层保护二硫化钴复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)常温静置制备前驱体ZIF-67
先将Co(NO3)2·6H2O分散在去离子水中，随后加入聚醚F127，充分溶解后得到粉色透明溶液，标记为A液；同样将2-甲基咪唑溶解在去离子水中，得到无色透明溶液，标记为B液；将B液倒入A液中充分反应后，室温下静置20～24h后离心，60～80℃下干燥12～24h，得ZIF-67前驱体；其中，2-甲基咪唑与Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为7.8：1；
(2)高温煅烧
将ZIF-67前驱体与三聚氰胺按照质量比为1：3～7混合后，研磨均匀，在350℃和700～800℃分段在氩气气氛下煅烧后，得到黑色粉末；
(3)固相硫化
将步骤(2)中得到的黑色粉末与升华硫按照质量比为1：3进行混合后，充分研磨，并在300℃氩气保护下固相硫化，得到双碳层保护的二硫化钴复合材料。
3.根据权利要求1所述的双碳层保护的二硫化钴复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚醚F127的质量分数为0.05～1.6wt％，作用是结构导向剂。
4.根据权利要求1所述的双碳层保护的二硫化钴纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中ZIF-67前驱体与三聚氰胺的质量比为1：5；煅烧第一阶段为350℃，时间为1～1.5h；煅烧的第二阶段为700℃，时间为2～3h；升温速率为2～3℃min-1。
5.根据权利要求1所述的双碳层保护的二硫化钴复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述固相硫化工艺中，升温速率为5～10℃min-1，时间2～3h。
6.基于权利要求1-5所述任一种制备方法制备的双碳层保护的二硫化钴复合材料。
7.基于权利要求1或权利要求6所述的双碳层保护的二硫化钴复合材料在锂离子电池负极材料上的应用。
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