CN114924013A - 气相色谱-串联质谱法测定化妆品中多种香料成分的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气相色谱‑串联质谱法测定化妆品中多种香料成分的方法，包括固相萃取的前处理步骤及QuEChERS的前处理步骤，QuEChERS的前处理步骤如下：称取1‑5g的试样于10mL离心管中，加入甲醇准确定容至8‑15mL，通过超声提取5‑25min后，加入1‑4g的无水硫酸镁，0.5‑2.5g的醋酸钠，摇匀，以不低于5000r/min的转速，通过高速离心机进行离心1‑6min；提取上清液2mL于10mL的离心管中加入50‑250mg硫酸镁和20‑80mg乙二胺‑N‑丙基硅烷进行充分振荡，以不低于1200r/min的转速，进行离心2‑6min后，取上清液进行测定。本发明提高工作效率。
Description
技术领域
本发明涉及化妆品香料检测的技术领域，具体为气相色谱-串联质谱法测定化妆品中多种香料成分的方法。
背景技术
随着国家的发展和经济的进步，人们的生活水平在不断提升，因此人们的物质需求也在日益增长，这点在化妆品市场中得到了很好的体现，化妆品行业也成为国民经济发展最快的行业之一。从市场规模来看，2020年中国化妆品市场规模达到5000亿元，预计到2025年将达到10000亿元；从市场渠道来看，2020年中国化妆品市场零售额增速为9.5％，成为非必需消费品中增速较快的品类。巨大的市场发展潜力对化妆品产品提出了更高的要求。然而当今的化妆品市场，产品种类繁多，功效各异，且产品品质参差不齐，“化妆品中毒”、“化妆品过敏”的事件屡见不鲜，由于化妆品在使用过程中是与人体肌肤直接接触的，因此化妆品的安全性受到人们的广泛关注，而其中一部分化妆品的安全性问题实质上是化妆品中添加的香料成分的安全问题。
香料，包括天然香料和合成香料，是指从带香物质中提取或以人工合成方法得到的致香物质的总称。因其具有气味芳香、自然清新的特点，被广泛添加到各种日常生活用品中，如洗衣液，清洁剂，调味品等，更是化妆品中的重要组成部分。随着香料在化妆品中的广泛应用，其安全性问题也逐渐显露，其中香料过敏问题尤为多见，占到全部化妆品过敏案例的三分之一以上。致敏性香料主要包括芳香混合物Ⅰ和芳香混合物Ⅱ，芳香混合物Ⅰ包括：肉桂醇、肉桂醛、戊基肉桂醛、香叶醇、羟基香茅醛、丁香酚、异丁香酚等；芳香混合物Ⅱ包括：柠檬醛、金合欢醇、已基肉桂醛、香豆素、香茅醇。此外，致敏性香料还包括：苯甲醇、芳樟醇、水杨酸苄酯、苯甲酸苄酯等。除致敏性外，香料使用不当还可导致中毒等其他不良影响，如苯甲醇、香豆素等。
目前，化妆品中香料成分的分析实施例主要集中于GB/T24800.10-2009《化妆品中十九种香料的测定气相色谱-质谱法》中提到的十九种香料，测定的方法也多以气相色谱-质谱(GC-MS)法为主，对茴香醇、甲基丁香酚、顺式-甲基异丁香酚、乙酸丁香酚酯、乙酰基异丁香酚、桂酸戊酯、已基肉桂醛、柠檬醛、香豆素的分析测定方法有液相色谱-质谱法(LC-MS)或气相色谱-串联三重四极杆质谱仪法(GC-MS/MS)。气相色谱技术具有技术和设备成熟、分离效率高、分析速度快、灵敏度高、选择性好及低成本等特点,特别适合易挥发物质的检测,是食品安全分析检测领域普适性好、强有力的检测手段。质谱法可以弥补色谱法无法分离复杂组分和假阳性的缺点。与单极质谱相比，串联质谱对样品中组成成分的测定更加灵敏。
目前，对于化妆品中多种香料成分同时检测的实施例报道较少，而目前多种香料的添加，已经成为了化妆品的常态，而导致检测难、检测慢的问题平平发生，同时随着化妆品种类的日益增多，化妆品中的香精香料成分受到了越来越多人的关注,建立化妆品中香精香料成分的分析测定方法是消除人们担忧最有效的措施之一，故此需要改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种气相色谱-串联质谱法测定化妆品中多种香料成分的方法，以解决上述背景技术中提出的化妆品香料检测技术存在检测难、检测慢的问题。本发明通过选择化妆品中28种香料成分作为实施例对象，以面霜、沐浴露、爽身粉、口红、眼影、润肤露等不同基质的化妆品为试样，选用甲醇进行提取，采用气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)外标法进行分析，建立了一种同时分析28种香料成分的检测方法，解决以往检测难、检测慢的问题，可节省实验检测成本和检测时间，提高检测效率，该法准确灵敏，能为化妆品的质量安全提供技术保障。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：本文公开的一种气相色谱-串联质谱法测定化妆品中多种香料成分的方法，包括以下步骤：
S1、主要仪器、主要材料以及试剂的选择；
主要仪器包含有配有电子轰击源的气相色谱—三重四级串联质谱仪、冷冻台式离心机、24位固相萃取仪、氮吹仪、高速离心机、多管漩涡混合仪、圆周振荡器、数控超声波清洗器、具塞比色管和电子天平秤；
主要材料以及试剂包含有甲醇，乙酸乙酯、无水硫酸镁、醋酸钠、乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)、中性氧化铝柱、多种香料成分标准品以及混合标准储备液，所述的混合标准储备液是将准确称取多种香料成分标准品各1000mg置于100mL容量瓶中，用甲醇溶液溶解并定容至刻度，摇匀，配置成多种香料浓度均为10mg/mL的混合标准储备液，并于4℃避光进行保存；
S2、固相萃取的前处理步骤：
S2-1、首先，称取2g混合标准储备液的试样置于10mL的具塞比色管中，加入甲醇准确定容至10mL，超声溶解15min，等待净化；
S2-2、然后用5mL的甲醇润洗中性氧化铝柱，取2mL步骤S2-1制备的上清液过柱，用10mL的乙酸乙酯洗脱，并收集洗脱液缓慢氮吹近干后，用2mL的乙酸乙酯定容，振荡混匀装瓶供仪器使用；
S3、QuEChERS的前处理步骤：
S3、QuEChERS的前处理步骤：
S3-1、称取1-5g步骤S2-2制备的试样于10mL离心管中，加入甲醇准确定容至8-15mL，通过超声提取5-25min后，加入1-4g的无水硫酸镁，0.5-2.5g的醋酸钠，摇匀，以不低于5000r/min的转速，通过高速离心机进行离心5min；
S3-2、提取步骤S3-1制备的上清液2mL于10mL的离心管中加入50-250mg硫酸镁和20-80mg乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)进行充分振荡，以不低于1200r/min的转速，通过高速离心机进行离心2-6min后，取上清液放入气相色谱—三重四级串联质谱仪进行测定。
作为优选，在步骤S2-1中称取的混合标准储备液的试样的精确可数要求至0.01g。作为优选，在步骤S3-1中称取的混合标准储备液的试样的精确可数要求至0.01g。
作为优选，在步骤S3-2中的气相色谱—三重四级串联质谱仪的色谱柱：采用苯基二甲基聚硅氧烷石英毛细管柱，30m×0.25mm，0.25μm的规格，升温程序要求为：初始温度80℃保持5min，以8℃/min升温至250℃，保持1min；且载气通过氦气，其流速1.2mL/min；进样量为1μL；进样方式采用不分流进样。
作为优选，在步骤S3-2中的气相色谱—三重四级串联质谱仪自带的电子轰击离子源的电离能量要求为70eV，传输线温度要求为280℃，离子源温度温度要求Wie230℃，质谱仪接口温度要求为300℃，离子监测模式采用多反应监测模式。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：通过建立了一种气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)同时测定化妆品中28种香料残留的方法。样品由甲醇提取，经中性氧化铝固相萃取小柱或者QuEChERS净化，待测物在气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)上测定，以保留时间和特征离子对定性，外标法定量。实验结果表明，分析物质的检出限(S/N＝3)为2-20μg/kg，定量限(S/N>10)为5-50μg/kg。柠檬烯、苯甲醇、茴香醇、肉桂醇、甲基丁香酚、戊基桂醇、α-己基肉桂醛，苯甲酸苄酯在1-100ng/mL线性关系良好；肉桂醛、桂酸戊酯在2-200ng/mL线性关系良好；香茅醇、香叶醇、柠檬醛、香豆素、紫罗兰酮、顺式-甲基异丁香酚、乙酸丁香酚酯、新铃兰醛、水杨酸苄酯、肉桂酸苄酯在4-200ng/mL线性关系良好；芳樟醇、α-辛炔酸甲酯、羟基香茅醛、丁香酚、异丁香酚、铃兰醛、乙酰基异丁香酚、金合欢醇在10-1000ng/mL线性关系良好，分析物质定量离子对的相关系数均大于0.999。在空白样品中添加28种香料，添加水平为50-500μg/kg时，回收率范围在71.3-120.4％，RSD范围为1.5％-14.6％。该方法可对28种香料成分进行准确测定，不但可以有效排除复杂基体的干扰,而且简单、灵敏、稳定，能够很好的应用于化妆品中香料的含量测定。通过该方法对16种化妆品中的香精香料成分进行测定，发现16种化妆品中均有检出，化妆品中的香精香料安全应引起重视。
附图说明
图1为不同提取剂的提取效果对比图。
图2为不同超声提取时间的回收率比较图。
图3为不同洗脱试剂的回收率图。
图4为不同质量PSA的回收率图。
图5为28种香料成分的总离子流图(TIC)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明提供了气相色谱-串联质谱法测定化妆品中多种香料成分的方法，包括以下步骤：
S1、主要仪器、主要材料以及试剂的选择；
主要仪器包含有配有电子轰击源的气相色谱—三重四级串联质谱仪、冷冻台式离心机、24位固相萃取仪、氮吹仪、高速离心机、多管漩涡混合仪、圆周振荡器、数控超声波清洗器、具塞比色管和电子天平秤；
主要材料以及试剂包含有甲醇，乙酸乙酯、无水硫酸镁、醋酸钠、乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)、中性氧化铝柱、多种香料成分标准品以及混合标准储备液，所述的混合标准储备液是将准确称取多种香料成分标准品各1000mg置于100mL容量瓶中，用甲醇溶液溶解并定容至刻度，摇匀，配置成多种香料浓度均为10mg/mL的混合标准储备液，并于4℃避光进行保存；
S2、固相萃取的前处理步骤：
S2-1、首先，称取2g混合标准储备液的试样置于10mL的具塞比色管中，加入甲醇准确定容至10mL，超声溶解15min，等待净化；
S2-2、然后用5mL的甲醇润洗中性氧化铝柱，取2mL步骤S2-1制备的上清液过柱，用10mL的乙酸乙酯洗脱，并收集洗脱液缓慢氮吹近干后，用2mL的乙酸乙酯定容，振荡混匀装瓶供仪器使用；
S3、QuEChERS的前处理步骤：
S3-1、称取1-5g步骤S2-2制备的试样于10mL离心管中，加入甲醇准确定容至8-15mL，通过超声提取5-25min后，加入1-4g的无水硫酸镁，0.5-2.5g的醋酸钠，摇匀，以不低于5000r/min的转速，通过高速离心机进行离心5min；
S3-2、提取步骤S3-1制备的上清液2mL于10mL的离心管中加入50-250mg硫酸镁和20-80mg乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)进行充分振荡，以不低于1200r/min的转速，通过高速离心机进行离心2-6min后，取上清液放入气相色谱—三重四级串联质谱仪进行测定。
在本实施例中称取2g称取2g步骤S2-2制备的试样于10mL离心管中，加入甲醇准确定容至10mL，通过超声提取15min后，加入3g的无水硫酸镁，1g的醋酸钠，摇匀，以不低于1200r/min的转速，通过高速离心机进行离心5min；
S3-2、提取步骤S3-1制备的上清液2mL于10mL的离心管中加入150mg硫酸镁和50mg乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)进行充分振荡，以不低于1200r/min的转速，通过高速离心机进行离心5min后，取上清液放入气相色谱—三重四级串联质谱仪进行测定。
作为优选，在步骤S2-1中称取的混合标准储备液的试样的精确可数要求至0.01g。
作为优选，在步骤S3-1中称取的混合标准储备液的试样的精确可数要求至0.01g。
作为优选，在步骤S3-2中的气相色谱—三重四级串联质谱仪的色谱柱：采用苯基二甲基聚硅氧烷石英毛细管柱，30m×0.25mm，0.25μm的规格，升温程序要求为：初始温度80℃保持5min，以8℃/min升温至250℃，保持1min；且载气通过氦气，其流速1.2mL/min；进样量为1μL；进样方式采用不分流进样。
作为优选，在步骤S3-2中的气相色谱—三重四级串联质谱仪自带的电子轰击离子源的电离能量要求为70eV，传输线温度要求为280℃，离子源温度温度要求Wie230℃，质谱仪接口温度要求为300℃，离子监测模式采用多反应监测模式。在本实施例中所述的多种香料采用28中香料。
在本实施例中主要仪器与设备由下列的公司生产：TQ-8040气相色谱—三重四级串联质谱仪(GC-MS/MS)(配有电子轰击源EI):日本岛津公司产品；ST16R冷冻台式离心机：美国ThermoFisher公司；Supelco 24位固相萃取仪(美国MeRck公司)，N-EVAP-24氮吹仪(美国Organomation公司)，SIGMA3-18KS高速离心机：德国Sigma公司；MTV-100多管漩涡混合仪：杭州奥盛仪器有限公司；MS3圆周振荡器：德国IKA公司；KQ-700DE型数控超声波清洗器：昆山市超声波有限公司；CPA225D电子天平(德国Sartorius公司)，主要材料与试剂由下下列的公司生产：甲醇，乙酸乙酯(色谱纯，美国Siga-Aldrich公司)；无水硫酸镁、醋酸钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司),乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)(迪马科技有限公司),中性氧化铝小柱(50mg/3mL)(Supelco公司)，且28种香料成分标准品中英文名称及CAS号详见表1，器购自天津阿尔塔公司。
混合标准储备液：分别准确称取28种香料成分标准品各1000mg置于100mL容量瓶中，用甲醇溶液溶解并定容至刻度，摇匀，配置成28种香料浓度均为10mg/mL的混合标准储备液，于4℃避光保存，可使用三个月。
下面通过实验分析本发明的优点：
1-1.1本发明对样品前处理条件的优化
1.1.1.1提取溶剂的选择
针对化妆品样品所选择的提取溶剂本发明主要有乙酸乙酯、乙醇、正己烷、甲醇等。本实施例分别考察甲醇、乙酸乙酯、正己烷作为提取剂时对化妆品样品中的香精香料成分的提取效果，选取沐浴露为基体添加香精香料中烯烃、醇、酚、酯代表性化合物，分别加入甲醇、乙酸乙酯、正己烷至10mL溶解混匀后，取上清液上机检测，比较三者之间的回收率，结果如图1所示，表明以甲醇作为提取溶剂时，提取效果最好。而且多数现有文献中明确也表面了甲醇是化妆品检测中较为常用的提取溶剂。因此，本实施例选用甲醇作为化妆品样品的提取溶剂。
1.1.1.2本发明对提取方式的优选选择
针对化妆品样品所采用的提取方法有溶剂溶解提取、振荡提取、蒸馏提取、超声提取等方式。本实施例分别考察振荡提取、超声提取对化妆品样品中的香料成分的提取效果。选择烯烃、醇、酚、酯代表性化合物为分析目标物。结果表明，超声提取效果较振荡提取效果好，且超声提取方式利用超声波的空化作用、机械效应以及热效应等加速待提取物质内有效成分的释放、扩散和溶解，能够显著提高提取效率。因此，本实施例采用超声提取的方式进行前处理。考察了三种提取时间(5min、15min、30min)对化妆品样品中的香料成分提取回收率的影响。结果如图2所示，当超声提取15min和30min时，其效果一致，并比5min好。因此，本实施例采用的提取时间为15min。
1-1.2对固相萃取前处理的优化
现有的很多文献均报道了气相色谱-质谱联用法快速检测乳类化妆品中6种合成麝香。根据其文中阐述，本实施例采用中性氧化铝柱，分别使用10mL乙腈、乙酸乙酯、正己烷进行洗脱,结果如图3所示，发现乙腈极性较强，对弱极性的酯类洗脱能力较差，正己烷属于非极性有机试剂，对于极性较强的醇、酚类洗脱能力较差，乙酸乙酯极性适中，对于28种香料整体的回收率要优于乙腈和正己烷，因此洗脱试剂选择使用乙酸乙酯，对于固相萃取洗脱液体积进行实施例分析：分别使用5mL、10mL,、20mL的乙酸乙酯进行洗脱。结果表明10mL以后增加洗脱液的体积对于回收率没有明显提升，因此洗脱时选择使用10mL乙酸乙酯。
1.1.1.3本发明对QuEChERS前处理的优化
现有的很多文献均报道了QuEChERS-HPLC-MS/MS测定祛痘化妆品中7种硝基咪唑类抗菌药物。基于现有文献考虑，本实施例对PSA用量进行优化，使用色素含量较大的口红作为基体，分别采用20、50、100mg PSA对提取液进行净化，结果如图4所示，结果表明使用50mg PSA能在确保回收率的情况下达到最好的净化效果。在QuEChERS的前处理过程中，对于不同分取比例进行净化效果实施例，采用10mL甲醇提取样品，分别吸取1,1.5,2,3mL的上清液进行净化比对。结果表明，分取2mL上清液对于28种香精有最好的净化效果，得到满足要求的平均回收率。因此，净化时选择分取2mL上清液进行净化。
2-1本发明对质谱条件的优化考虑
根据GC-MS/MS母离子和子离子一一对应的多反应检测模式，通过设定多个时间段和扫描通道同时分析多种香精香料成分，先通过气相色谱对其进行分离和全扫描，确定香料成分的出峰时间和一级碎片离子，选择离子强度高的一级碎片作为母离子，应用电子轰击扫描模式对母离子在不同碰撞能量下进行二次电离，选择信号较强的二级碎片离子作为子离子，以产生信号强度最强的碰撞能量作为最终优化碰撞能量，最终28种香料的总离子流图如图5。
其中图5中的1表示柠檬烯；2表示苯甲醇；3表示芳樟醇；4表示α-辛炔酸甲酯；5表示香茅醇；6表示香叶醇；7表示柠檬醛；8表示肉桂醛；9表示羟基香茅醛；10表示茴香醇；11表示肉桂醇；12表示丁香酚；13表示甲基丁香酚；14表示香豆素；15表示异丁香酚；16表示紫罗兰酮；17表示顺式-甲基异丁香酚；18表示乙酸丁香酚酯；19表示铃兰醛；20表示乙酰基异丁香酚；21表示桂酸戊酯；22表示新铃兰醛；23表示戊基桂醇；24表示金合欢醇；25表示α-己基肉桂醛；26表示苯甲酸苄酯；27表示水杨酸苄酯；28表示肉桂酸苄酯；
2.2分析检出限、定量限与标准曲线
在确定的最佳仪器分析条件下，根据不同定量限将混合标准溶液配置成一系列曲线，以目标组分的峰面积(Y)对相应的质量浓度(X,ng/mL)绘制标准工作曲线，结果表明待测香精香料在线性范围内具有良好的线性关系，线性相关系数均大于0.999。采用标准外标法进行定量测定,分别向空白样品中添加28种香精混合标准溶液,以定量离子信噪比(S/N)大于3的浓度为检出限，以定量离子信噪比(S/N)大于10的浓度为定量限。检出限、定量限及标准曲线详见表2，检出限为2-20μg/kg，定量限为5-50μg/kg。
表2为28种香料成分的线性方程、相关系数、检出限和定量限
2.3为回收率和精密度的实验
分别在口红(固体)、护肤膏(半固体)、沐浴露(液体)中添加10、20、100μL浓度为10μg/mL混合标准溶液，使样品中香精含量的浓度为50、100、500μg/kg。采用固相萃取前处理方式进行加标回收实验，每个水平浓度下做6个平行样。实验结果表明，分析物目标在口红中的回收率在71.3％-120.0％之间，相对标准偏差在1.5％-12.4％之间；在护肤膏中的回收率在80.4％-117.4％之间，相对标准偏差在3.1％-13.7％之间；在沐浴露中的回收率在75.6％-110.6％之间，相对标准偏差在4.1％-14.6％之间。待测香精的添加回收率和相对标准偏差见表3。
表3为28种香料成分在3种基质中的加标回收率(SPE法)(n＝6)
2.5两种前处理方式的比较
考虑到市场上化妆品种类繁多，单一种前处理净化方式难以满足所有类型化妆品的需要，本文采用2种前处理方式以供选择。固相萃取(SPE)前处理方式，净化效果较好，有较强的除油脂的能力，更适用于含油脂较多的种类，但是前处理的时间相对较长。QuEChERS前处理方式，可以有效去除色素，前处理时间较短，对于大批量的样品可以节约前处理的时间。分别在口红(固体)、护肤膏(半固体)、沐浴露(液体)中添加10μL浓度为10μg/mL混合标准溶液，使样品中香精含量的浓度为50μg/kg，采用两种前处理方式进行加标回收实验，比较两种前处理的回收率，结果如表4所示。两方法的回收率均在60-120％之间，满足实验室质量控制规范技术要求。SPE净化的回收率均大于70％，而QuEChERS净化的有部分数据小于70％。总体评价，SPE净化比QuEChERS净化效果好，今后的实施例可以对QuEChERS净化材料进行进一步优化。
表4为SPE和QuEChERS两种前处理回收率的比较(n＝3)
2.6实际样品的测定
按照本发明的检测方法对包括洗发水、沐浴露、润肤露、护肤膏、爽肤水、发膜、按摩油、沐浴盐晶、爽身粉、护肤精油、润唇膏、唇彩、眼影、口红、面膜以及喷雾剂等16种化妆品中的香精香料成分进行了测定。能够在12种产品检出香精，沐浴露中检出柠檬烯、芳樟醇、茴香醇、肉桂醇、丁香酚、甲基丁香酚、香豆素、异丁香酚、紫罗兰酮、顺式-甲基异丁香酚、乙酸丁香酚酯、新铃兰醛、金合欢醇、苯甲酸苄酯、水杨酸苄酯、肉桂酸苄酯；爽身粉中有苯甲醇、芳樟醇、香叶醇、茴香醇、肉桂醇、丁香酚、香豆素、紫罗兰酮、顺式-甲基异丁香酚、乙酸丁香酚酯、苯甲酸苄酯、水杨酸苄酯检出；发膜、眼影、润肤露、唇彩、按摩油、护肤膏、洗发水均有香豆素检出，爽肤水、润唇膏有柠檬烯检出，且检测效率高、检测速度快。
因此本发明通过建立了一种气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)同时测定化妆品中28种香料残留的方法。样品由甲醇提取，经中性氧化铝固相萃取小柱或者QuEChERS净化，待测物在气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)上测定，以保留时间和特征离子对定性，外标法定量。实验结果表明，分析物质的检出限(S/N＝3)为2-20μg/kg，定量限(S/N>10)为5-50μg/kg。柠檬烯、苯甲醇、茴香醇、肉桂醇、甲基丁香酚、戊基桂醇、α-己基肉桂醛，苯甲酸苄酯在1-100ng/mL线性关系良好；肉桂醛、桂酸戊酯在2-200ng/mL线性关系良好；香茅醇、香叶醇、柠檬醛、香豆素、紫罗兰酮、顺式-甲基异丁香酚、乙酸丁香酚酯、新铃兰醛、水杨酸苄酯、肉桂酸苄酯在4-200ng/mL线性关系良好；芳樟醇、α-辛炔酸甲酯、羟基香茅醛、丁香酚、异丁香酚、铃兰醛、乙酰基异丁香酚、金合欢醇在10-1000ng/mL线性关系良好，分析物质定量离子对的相关系数均大于0.999。在空白样品中添加28种香料，添加水平为50-500μg/kg时，回收率范围在71.3-120.4％，RSD范围为1.5％-14.6％。该方法可对28种香料成分进行准确测定，不但可以有效排除复杂基体的干扰,而且简单、灵敏、稳定，能够很好的应用于化妆品中香料的含量测定。通过该方法对16种化妆品中的香精香料成分进行测定，发现16种化妆品中均有检出，化妆品中的香精香料安全应引起重视，进一步提高检测效率降低检测难度。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种气相色谱-串联质谱法测定化妆品中多种香料成分的方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、主要仪器、主要材料以及试剂的选择；
主要仪器包含有配有电子轰击源的气相色谱—三重四级串联质谱仪、冷冻台式离心机、24位固相萃取仪、氮吹仪、高速离心机、多管漩涡混合仪、圆周振荡器、数控超声波清洗器、具塞比色管和电子天平秤；
主要材料以及试剂包含有甲醇，乙酸乙酯、无水硫酸镁、醋酸钠、乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)、中性氧化铝柱、多种香料成分标准品以及混合标准储备液，所述的混合标准储备液是将准确称取多种香料成分标准品各1000mg置于100mL容量瓶中，用甲醇溶液溶解并定容至刻度，摇匀，配置成多种香料浓度均为10mg/mL的混合标准储备液，并于4℃避光进行保存；
S2、固相萃取的前处理步骤：
S2-1、首先，称取2g混合标准储备液的试样置于10mL的具塞比色管中，加入甲醇准确定容至10mL，超声溶解15min，等待净化；
S2-2、然后用5mL的甲醇润洗中性氧化铝柱，取2mL步骤S2-1制备的上清液过柱，用10mL的乙酸乙酯洗脱，并收集洗脱液缓慢氮吹近干后，用2mL的乙酸乙酯定容，振荡混匀装瓶供仪器使用；
S3、QuEChERS的前处理步骤：
S3-1、称取1-5g步骤S2-2制备的试样于10mL离心管中，加入甲醇准确定容至8-15mL，通过超声提取5-25min后，加入1-4g的无水硫酸镁，0.5-2.5g的醋酸钠，摇匀，以不低于5000r/min的转速，通过高速离心机进行离心5min；
S3-2、提取步骤S3-1制备的上清液2mL于10mL的离心管中加入50-250mg硫酸镁和20-80mg乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)进行充分振荡，以不低于1200r/min的转速，通过高速离心机进行离心2-6min后，取上清液放入气相色谱—三重四级串联质谱仪进行测定。
2.根据权利要求1所述的气相色谱-串联质谱法测定化妆品中多种香料成分的方法，其特征在于：在步骤S2-1中称取的混合标准储备液的试样的精确可数要求至0.01g。
3.根据权利要求1所述的气相色谱-串联质谱法测定化妆品中多种香料成分的方法，其特征在于：在步骤S3-1中称取的混合标准储备液的试样的精确可数要求至0.01g。
4.根据权利要求1所述的气相色谱-串联质谱法测定化妆品中多种香料成分的方法，其特征在于：在步骤S3-2中的气相色谱—三重四级串联质谱仪的色谱柱：采用苯基二甲基聚硅氧烷石英毛细管柱，30m×0.25mm，0.25μm的规格，升温程序要求为：初始温度80℃保持5min，以8℃/min升温至250℃，保持1min；且载气通过氦气，其流速1.2mL/min；进样量为1μL；进样方式采用不分流进样。
5.根据权利要求1所述的气相色谱-串联质谱法测定化妆品中多种香料成分的方法，其特征在于：在步骤S3-2中的气相色谱—三重四级串联质谱仪自带的电子轰击离子源的电离能量要求为70eV，传输线温度要求为280℃，离子源温度温度要求Wie230℃，质谱仪接口温度要求为300℃，离子监测模式采用多反应监测模式。
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