CN114921808B - 钒掺杂二氧化铱电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钒掺杂二氧化铱电催化剂的制备方法，其技术方案是将铱化合物与钒化合物通过溶胶凝胶法制备成钒掺杂二氧化铱电催化剂，所述铱化合物与钒化合物的摩尔比为1～10。本发明溶胶凝胶热解法所制备的钒掺杂IrO2纳米复合材料形貌均一，颗粒大小可控(通过调节掺杂钒(V)的含量和热解的温度来实现)，通过调剂催化剂结晶度最后表明纳米级无定型掺杂钒二氧化铱具有较高活性。所得掺钒二氧化铱在电催化析氢析氧有较为高效的催化活性，可以作为良好的双功能电解水催化剂。

Description

钒掺杂二氧化铱电催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及无机功能材料领域，具体是指一种钒掺杂二氧化铱电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
电解水制氢是符合绿色能源发展的要求，在能源环境友好的大背景下，氢能的开发至关重要。氢能是一种清洁的二次能源，具有能量密度大、零污染、零碳排等优点,被誉为人类的“终极能源”。目前电解水主要装置为碱性电解槽(AEM)和质子交换膜电解槽(PEM)。碱性(AWE)电解槽是目前技术应用最成熟，成本最低，产业化程度最高的电解水装置，商业上已经可以大规模应用。典型的AEM电解槽中，电解液是10～30％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，电解池工作温度为70～90℃，气体压力小于0.3个大气压，工作电极为镍的合金，隔膜的主要成分是石棉，可以分离两极生成的气体。碱性电解槽的缺点在于：电流密度低、转换效率和工作压力不高、气体纯度不高、维护成本高以及安全性隐患。和AEM电解池相比，PEM电解槽可以很好地解决以上问题，但是目前还无法实现大规模使用，限制其应用的主要原因是质子交换膜和可用电催化剂(铱、铂等)的价格高昂，造成电解池成本太高。
为了能使电解水可持续产氢产氧，目前以商用IrO2为阳极催化剂和Pt/C为阴极催化剂，其都包含贵金属催化剂成本高、资源稀缺、限制了其在商业的广泛应用。另外，IrO2在OER过程中容易发生溶解，导致在酸性条件下不稳定，其溶解的主要原因是反应过程中随着电位的增加IrO2溶解形成IrO2OH。将IrO2溶解的过程分解为三个步骤，第一步是施加电压后IrO2的Ir-O键断裂容易致中间结构的Ir与最近的结构氧原子形成新的键；第二步是溶解的Ir容易被溶液中的H2O攻击，在表面形成IrO2OH；第三步是溶解的Ir与表面氧原子之间的键被破坏，导致IrO2OH脱离至溶液。IrO2的稳定性问题是限制其成为质子交换膜水电解槽阳极催化剂的一个主要原因，因此如何解决酸性条件下IrO2的稳定性问题并同时提高活性成为一个非常重要的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种钒掺杂二氧化铱电催化剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明的技术方案是将铱化合物与钒化合物通过溶胶凝胶法制备成钒掺杂二氧化铱电催化剂，所述铱化合物与钒化合物的摩尔比为1～10。
进一步设置是所述的铱化合物为三氯化铱水合物、H2IrCl6、K2IrCl6、(NH4)3IrCl6、(NH4)2IrCl6或Ir4(CO)12。
进一步设置是所述的钒化合物采用三氯化钒水合物和其前驱体钒氧化物。
进一步设置是所述的溶胶凝胶法具体为：将铱化合物与钒化合物加热搅拌溶解在去离子水中，然后加入柠檬酸和乙二醇，加热状态下搅拌至凝胶微泡状，然后进行高温热解。
进一步设置是所述加入柠檬酸的量与铱化合物的摩尔比为0.3～40，所述乙二醇的量与柠檬酸的摩尔比为2～1。
进一步设置是所述加热状态下搅拌的温度为100～150℃，所述的搅拌转速范围为100～600r/min。
进一步设置是所述热解温度为300～700℃，升温速率为1.5～10℃/min。
本发明的第二个方面是提供一种如所述的制备方法所制得的钒掺杂二氧化铱电催化剂。
另外，本发明还提供一种如所述的钒掺杂二氧化铱电催化剂作为电解水析氧和析氢反应双功能电催化剂的应用。
其应用方法是：
a、把制备得到的钒掺杂二氧化铱电催化剂(记为V/IrO2催化剂)，进一步制备V/IrO2催化剂负载的测试电极作为工作电极。先将催化剂称取1～8mg，超声分散0.5～2h，所用的分散剂0.5mL～2mL(加入水、甲醇、乙醇、Nafion水溶液等)，将10uL催化剂悬浊液滴涂在玻碳电极、碳纸上，在恒温箱自然晾干。
b、用电化学工作站检测催化剂的电化学性能。将(a)中得到的电极为工作电极，铂丝为对电极，甘汞为参比电极，电解液为0.5M H2SO4置于三电极体系，评价电催化剂的OER、HER以及全解水的电化学性能。OER测试电化学窗口为0.9～1.6V(vs SCE)，扫速0.005～0.1V/s；HER测试电化学窗口为-0.8～-0.2V(vs SCE)，扫速0.005～0.1V/s；全解水电化学窗口为0.8～2.0V(vs SCE)，扫速为0.005～0.1V/s。
本发明方法制得的钒掺杂二氧化铱电催化剂具备的特点为：颗粒直径小、边缘活性位点多、活性高，该复合材料在析氧方面展现出了巨大优势，不仅大为提升IrO2在碱性和酸性介质中的活性而且在酸性大规模应用的优势。
本发明溶胶凝胶热解法所制备的钒掺杂IrO2纳米复合材料形貌均一，颗粒大小可控(通过调节掺杂V的含量和热解的温度来实现)，通过调节催化剂结晶度最后表明无定型的掺杂钒二氧化铱具有较高活性。所得掺钒二氧化铱在电催化析氢析氧具有较为高效的催化活性。可以作为良好的双功能电解水催化剂。
本发明的创新机理有：
本发明制备的钒掺杂二氧化铱具有催化活性高，具有良好的电化学性能，相对于普通IrO2，掺杂钒IrO2在碱性和酸性介质中OER性能有明显提升。其催化剂形貌可控，具有颗粒大小可控，结晶度可调等特点。本发明制备的催化剂制备方法简单，操作实用，在电解水析氧方面以及电催化材料应用具有良好的应用前景。这为催化剂设计思路和研究方法提供了一种思路以及为材料的合成制备奠定了坚实的基础。
另外，根据发明人从实验和分析研究认为：钒与铱具有协同作用，钒具有多价态有利于调控IrO2的电子结构，从而使得IrO2八面体结构发生奇变，从而优化催化剂性能。通过掺杂IrO2的方法可以大大降低贵金属铱的使用量(掺杂钒的摩尔比为25％～30％时性能最佳)，从而降低催化剂成本。掺杂后的催化剂不仅可以保持良好的稳定性(酸性条件测试电位可以保持衡定200h以上)，其活性也明显提升(酸性普通二氧化铱过电势约为320mV，优化后的性能可以达到264mV)。通过透射电镜分析催化剂的颗粒大小以及结晶度对性能有密切相关，通过掺杂钒的不同含量(25％)以及温度的调控(350℃)得到无定型的钒掺杂二氧化铱纳米级颗粒对析氧反应表现最佳的电化学性能。此发明通过降低贵金属铱含量解决了IrO2活性与稳定性保持问题，以及对于无定型材料研究提供宝贵经验，为电化学催化材料合成以及结构设计提供了一种可行性策略。
本发明的效益体现在：
(1)、所制备催化剂掺杂钒可以有效降低贵金属Ir的含量以及制备方法简便从而降低催化剂成本；
(2)、所制备的钒掺杂二氧化铱催化剂形貌、颗粒大小、结晶度可控；
(3)、所制备的掺杂材料边缘活性位点多；具有优异耐久性，可达到200h以上
(4)、制备的材料电阻小，有利于电子的高效传输以及改善材料之间的协同效应，更好发挥活性。
综上所述，本发明提供的钒掺杂二氧化铱用于电催化剂研究方法，一方面，制备简便，实用性强，反应条件温和，反应产率高，易于大规模生产，对环境无污染符合绿色可持续化学生产；另一方面，通过合适的条件控制，可将钒掺杂到二氧化铱，把钒掺杂到二氧化铱里面可以调节二氧化铱的电子结构以及通过增加二氧化铱的无序结构和无定型层，从而增加催化剂的活性。制得的掺杂材料在催化电解水有较好电化学性能，在析氧反应表现出优于商业二氧化铱的性能，有较低的过电势；在氢析出方面也表现良好的电化学性能；所用材料应用于电解水也表现出较低的分解电压。
具体效果见实施例实验数据。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1(a)、(b)为350℃掺杂钒前的IrO2的TEM图，(c)、(d)为350℃掺杂后的V0.25IrO2的TEM图，从图1可知，通过TEM图分析在同一合成条件下，观察到掺钒后和未掺杂前的颗粒对比更小，结晶度明显降低；表明掺杂改变了IrO2的颗粒尺寸进而优化结构提高掺钒IrO2的催化性能；
图2不同掺杂含量以及不同温度条件制备的钒掺杂二氧化铱催化材料的过XRD图，从图2可知，通过XRD图分析可以证明钒成功掺杂到IrO2晶格当中，掺杂不同含量钒时候发生晶格偏移，以及调控不同温度时，结晶度也会发生变化；
图3制备的钒掺杂二氧化铱电催化材料的电化学性能图；从图3可知，调控掺杂钒不同含量证明当掺杂25％的摩尔比时有最佳的OER活性；调控不同温度时，说明350℃时，有最佳的OER活性，在碱性和酸性介质中都表现掺杂钒25％350℃有最小的过电势，d)e)图表明掺钒IrO2复合材料大为降低贵金属铱含量应用于析氢以及电解水应用也有显著的优势。(f)图为电化学阻抗谱图，表明掺钒IrO2复合材料催化剂与IrO2都具有非常小的阻抗，具有良好导电性；
图4：稳定性测试图，通过酸性测试掺钒IrO2的耐久性测试达到200h以上。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1：合成钒掺杂二氧化铱催化材料与电化学性能表征
(1)合成钒掺杂二氧化铱催化剂：将IrCl3.xH2O和VCl3.xH2O以3:1的摩尔比加入去离子水、柠檬酸、乙二醇搅拌加热混合均匀反应，搅拌约至凝胶。然后转移至马弗炉热解，之后得到粉末状的掺钒催化剂。所述反应物IrCl3.xH2O和VCl3.xH2O不限于此，还包活铱的化合物H2IrCl6、K2IrCl6、(NH4)3IrCl6、(NH4)2IrCl6、Ir4(CO)12等，且加入铱化合物与钒化合物的摩尔比为1～10；
(2)工作电极的制备：将掺杂钒二氧化铱催化剂称取4.0mg，于40KHz超声1h形成悬浊液，用移液枪取一定体积滴涂在0.5X5 cm的碳纸上(或者玻碳电极)，滴涂后在室温晾干，再滴加一层0.2％nafion溶液，静置晾干得到钒掺杂二氧化铱催化剂修饰的工作电极。
(3)电解液配置：在500mL去离子水中加入13.3mL浓硫酸搅拌均匀冷却至室温得到0.5M H2SO4的电解液。
(4)电化学测试：在三电极体系测试析氧电化学性能和在二电极体系测试电解水电化学性能。三电极体系中，在0.5M H2SO4电解液中，以铂网为对电极，甘汞为参比电极，自备的催化剂作为工作电极。将上述体系连接到电化学工作站测试其线性伏安曲线(LSV)以测试其电化学性能。同样在二电极体系中，将上述参比电极和对电极换成同一根电极，即为自备的工作电极，在此***中通过线性伏安扫描测试其电解水分解电压。
实施例2：掺钒IrO2不同含量的电化学性能调控
通过钒化合物不同的摩尔比，调节其在碱性和酸性介质的电化学性能。在例1的合成条件以及测试基础上对合成不同钒掺杂含量(主要为IrO2、5％、15％、25％、30％)的电化学性能调控。
实施例3：不同温度的调控
在实施例2的基础上，对性能最好的含量(25％)进行合成温度的调控，进而测试催化剂电化学性能。
以上实验以及通过附图说明表明掺杂钒25％，合成热解温度为350℃时候有最佳的析氧催化活性。
实施例4：将掺钒氧化物复合IrO2材料应用于析氢与电解水应用
将Vx/IrO2复合材料进行析氢和电解水线性伏安扫描测试。
实施例5：对掺杂钒二氧化铱材料进行形貌以及物像表征
对掺杂Vx/IrO2进行透射电镜(TEM)分析、X射线衍射(XRD)分析测试。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (6)

1.一种钒掺杂二氧化铱电催化剂的制备方法，其特征在于：
将铱化合物与钒化合物通过溶胶凝胶法制备成钒掺杂二氧化铱电催化剂，所述铱化合物与钒化合物的摩尔比为1~10；
将铱化合物与钒化合物加热搅拌溶解在去离子水中，然后加入柠檬酸和乙二醇，加热状态下搅拌至凝胶微泡状，然后进行高温热解；
所述加入柠檬酸的量与铱化合物的摩尔比为0.3~40，所述乙二醇的量与柠檬酸的摩尔比为2~1；
所述加热状态下搅拌的温度为100~150℃，所述的搅拌转速范围为100~600 r/min。
2.根据权利要求1所述的钒掺杂二氧化铱电催化剂的制备方法，其特征在于：所述的铱化合物为三氯化铱水合物、H2IrCl6、K2IrCl6、(NH4)3IrCl6、(NH4)2IrCl6或Ir4(CO)12。
3.根据权利要求1所述的钒掺杂二氧化铱电催化剂的制备方法，其特征在于：所述的钒化合物采用三氯化钒水合物。
4.根据权利要求1所述的钒掺杂二氧化铱电催化剂的制备方法，其特征在于：所述热解温度为300~700℃，升温速率为1.5~10℃/min。
5.一种如权利要求1-4之一所述的制备方法所制得的钒掺杂二氧化铱电催化剂。
6.一种如权利要求5所述的钒掺杂二氧化铱电催化剂作为电解水析氧和析氢反应的催化剂的应用。
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