CN114920858B - 有机硅改性瓜尔胶及其制备方法 - Google Patents

有机硅改性瓜尔胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于瓜尔胶改性技术领域，具体涉及一种有机硅改性瓜尔胶及其制备方法。所述有机硅改性瓜尔胶的制备方法，先将改性瓜尔胶与无机碱在非质子性有机溶剂中进行碱化反应得到碱化反应溶液，再在碱化反应溶液中加入有机硅进行醚化反应得到改性溶液，将改性溶液依次经中和、洗涤后得到有机硅改性瓜尔胶；有机硅结构为R1R2R3SiX，其中R1、R2、R3为甲基、乙基、正丁基的任一种；X为氯、溴、甲氧基的任一种；有机硅与改性瓜尔胶的质量比为（0.001~0.02）:1。本发明得到的有机硅改性瓜尔胶，溶解速度提升，具有更好的分散性，水不溶物大大降低，产品粘度提高，具有较好的抗高温性能。

Description

有机硅改性瓜尔胶及其制备方法
技术领域
本发明属于瓜尔胶改性技术领域，具体涉及一种有机硅改性瓜尔胶及其制备方法。
背景技术
瓜尔胶是一种来源稳定、高纯化的半乳甘露聚糖，其水溶液特殊的流变特性，可以作为增稠剂用于石油开采。增稠剂一直是压裂液领域研究的重点和热点，其重点是增稠剂的增粘能力及耐温、抗盐、抗剪切性，以及降低残渣量以减少对储层的伤害等。
普通瓜尔胶因为残渣含量较高，易对支撑裂缝有效空隙造成堵塞，导致导流能力下降，所以必须对其进行化学改性，在半乳甘露聚糖分子链上引入新的化学基团，以增强其水合能力，降低产品的残渣含量。
一般通过对瓜尔胶进行亲水改性或疏水改性来提高瓜尔胶的相关性能，亲水改性产品有羟丙基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶和羟乙基瓜尔胶等。相对瓜尔胶来说，上述改性瓜尔胶亲水性提高，水不溶物含量减少，分子的分支程度有所增加，使其水溶速度加快且水合温度低稠化能力增强，残渣的质量分数为0.5~3%，比瓜尔胶破胶后残渣的质量分数7~10%要低得多，导流能力要强，防腐贮存性有所改善。但是，亲水改性对瓜尔胶的性能改善程度有限。
目前，瓜尔胶的疏水改性主要通过三类试剂：溴代长链烷、长链烯基琥珀酸酐或者长链烷基/烯基酰胺、长直链烷基缩水甘油醚与瓜尔胶或羟丙基瓜尔胶反应，将长直链烷基接枝在瓜尔胶的羟基上。例如专利CN109517082A公开了一种非长直链烷基疏水改性羟乙基瓜尔胶增稠剂，专利CN109517179A公开了一种长链烷基聚氧乙烯基疏水改性瓜尔胶增稠剂。但是，现有疏水改性方法引入的都是长链接枝单体，接枝难度较高，且接枝率不易控制，产品性能不稳定。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种有机硅改性瓜尔胶，其溶解速度大大提升，具有更好的分散性，减少了“鱼眼”的产生，水不溶物大大降低，产品粘度提高，具有较好的抗高温性能；本发明还提供其制备方法。
本发明的目的之一在于，提供一种有机硅改性瓜尔胶的制备方法，先将改性瓜尔胶与无机碱在非质子性有机溶剂中进行碱化反应得到碱化反应溶液，再在碱化反应溶液中加入有机硅进行醚化反应得到改性溶液，将改性溶液依次经中和、洗涤后得到有机硅改性瓜尔胶；
所述改性瓜尔胶为羟丙基瓜尔胶或羧甲基羟丙基瓜尔胶；
所述有机硅结构为R1R2R3SiX，如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，
其中R1、R2、R3为甲基、乙基、正丁基的任一种；X为氯、溴、甲氧基的任一种；
有机硅与改性瓜尔胶的质量比为（0.001~0.02）:1。
优选地，所述有机硅改性瓜尔胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）碱化反应：向改性瓜尔胶中加入非质子性有机溶剂和无机碱，在45~75℃温度下碱化反应10~90min，得碱化反应溶液；
（2）有机硅改性：向碱化反应溶液中滴加有机硅溶液，在45~75℃温度下醚化反应80~200min，得改性溶液；
（3）后处理：将改性溶液依次经中和、洗涤后得到有机硅改性瓜尔胶。
优选地，在碱化反应中，所使用的非质子性有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮中的一种或多种。
优选地，非质子性有机溶剂与改性瓜尔胶的质量比为（3~18）:2。
优选地，在碱化反应中，所使用的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选地，无机碱与改性瓜尔胶的质量比为（0.01~0.1）:1。
优选地，碱化反应过程中还添加有季铵盐类相转移催化剂，所述季铵盐类相转移催化剂与无机碱的质量比为1:（10~400）。
所述季铵盐类相转移催化剂，可以采用以下催化剂中的一种或多种的混合物，如四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵。
优选地，在醚化反应中，将有机硅溶解在非质子性溶剂，得到有机硅溶液，再加入碱化反应溶液中进行醚化反应；所述非质子性溶剂为四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮中的一种或多种。
进一步优选地，所述非质子性溶剂与有机硅的质量比为（0.1~20）:1。
在后处理中，中和操作时在改性溶液中加入醋酸至其pH值为6-7，然后降温到20-40℃，使用乙醇、甲醇、异丙醇中的一种或多种与水的混合溶液进行洗涤，过滤，干燥，粉碎后得到有机硅改性瓜尔胶产品。
本发明的目的之二在于，提供一种由上述制备方法制备得到的有机硅改性瓜尔胶。
瓜尔胶分子结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
瓜尔胶的主链是甘露糖，侧链是半乳糖；羟丙基瓜尔胶是主链或侧链上的-CH2OH与环氧丙烷反应接枝得到；羧甲基羟丙基瓜尔胶是主链或侧链上的-CH2OH与环氧丙烷、氯乙酸钠接枝反应得到；本发明中有机硅试剂是与瓜尔胶侧链残留的-CH2OH接枝，从而在瓜尔胶亲水性分子链中引入适量的有机硅疏水基团。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明对油田压裂常用的稠化剂羟丙基瓜尔胶或羧甲基羟丙基瓜尔胶进行有机硅改性，在瓜尔胶亲水性分子链中引入适量的有机硅疏水基团后，使得分子链间的氢键作用减弱，产品溶解速度大大提升，具有更好的分散性，减少了“鱼眼”的产生，水不溶物大大降低，产品粘度提高；
（2）本发明采用有机硅改性瓜尔胶，由于硅-氧键的键能高，含硅化合物具有较好的抗高温性能，从而使得有机硅改性瓜尔胶分子的抗高温能力大大提升，在超高温井压裂中具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做出进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例中所使用的原料，如无特别说明，均为市售常规原料；实施例中所使用的工艺方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
采用本发明的制备方法制备有机硅改性瓜尔胶，步骤如下：
（1）碱化反应：向200g羟丙基瓜尔胶中加入300g二氧六环和2g氢氧化钠，再加入0.2g四甲基氯化铵，在75℃温度下碱化反应10min，得碱化反应溶液；
（2）有机硅改性：将4g三甲基氯硅烷溶解在0.4g二氧六环中，得到有机硅溶液；向碱化反应溶液中滴加上述有机硅溶液，在75℃温度下醚化反应110min，得改性溶液；
（3）后处理：在改性溶液中加入醋酸至其pH值在6-7之间，然后降温到30℃，过滤，滤饼使用85%乙醇水溶液进行洗涤，然后过滤，干燥，粉碎后得到有机硅改性瓜尔胶产品。
实施例2
采用本发明的制备方法制备有机硅改性瓜尔胶，步骤如下：
（1）碱化反应：向200g羟丙基瓜尔胶中加入1000g四氢呋喃和800g二氯甲烷混合溶剂，20g氢氧化钾，再加入0.05g四丁基溴化铵，在45℃温度下碱化反应90min，得碱化反应溶液；
（2）有机硅改性：将0.6g三乙基氯硅烷溶解在6g二氯甲烷中，得到有机硅溶液；向碱化反应溶液中滴加上述有机硅溶液，在45℃温度下醚化反应200min，得改性溶液；
（3）后处理：在改性溶液中加入醋酸至其pH值在6-7之间，然后降温到30℃，过滤，滤饼使用85%乙醇水溶液进行洗涤，然后过滤，干燥，粉碎后得到有机硅改性瓜尔胶产品。
实施例3
采用本发明的制备方法制备有机硅改性瓜尔胶，步骤如下：
（1）碱化反应：向200g羟丙基瓜尔胶中加入400g丁酮和400g甲苯混合溶剂，3g氢氧化钠，再加入0.1g十二烷基三甲基氯化铵，在65℃温度下碱化反应35min，得碱化反应溶液；
（2）有机硅改性：将0.2g三甲基甲氧基硅烷溶解在4g甲苯中，得到有机硅溶液；向碱化反应溶液中滴加上述有机硅溶液，在65℃温度下醚化反应80min，得改性溶液；
（3）后处理：在改性溶液中加入醋酸至其pH值在6-7之间，然后降温到30℃，过滤，滤饼使用85%乙醇水溶液进行洗涤，然后过滤，干燥，粉碎后得到有机硅改性瓜尔胶产品。
实施例4
采用本发明的制备方法制备有机硅改性瓜尔胶，步骤如下：
（1）碱化反应：向200g羧甲基羟丙基瓜尔胶中加入600g二甲苯和100g丙酮混合溶剂，5g氢氧化钾，再加入0.15g十六烷基三甲基氯化铵，在56℃温度下碱化反应55min，得碱化反应溶液；
（2）有机硅改性：将0.27g三甲基甲氧基硅烷溶解在5g二甲苯中，得到有机硅溶液；向碱化反应溶液中滴加上述有机硅溶液，在56℃温度下醚化反应95min，得改性溶液；
（3）后处理：在改性溶液中加入醋酸至其pH值在6-7之间，然后降温到30℃，过滤，滤饼使用85%乙醇水溶液进行洗涤，然后过滤，干燥，粉碎后得到有机硅改性瓜尔胶产品。
实施例5
采用本发明的制备方法制备有机硅改性瓜尔胶，步骤如下：
（1）碱化反应：向200g羧甲基羟丙基瓜尔胶中加入300g二氧六环和500g丁酮混合溶剂，8g氢氧化钠，再加入0.45g十八烷基三甲基氯化铵，在50℃温度下碱化反应85min，得碱化反应溶液；
（2）有机硅改性：将3.5g三甲基甲氧基硅烷溶解在50g丁酮中，得到有机硅溶液；向碱化反应溶液中滴加上述有机硅溶液，在50℃温度下醚化反应160min，得改性溶液；
（3）后处理：在改性溶液中加入醋酸至其pH值在6-7之间，然后降温到30℃，过滤，滤饼使用85%乙醇水溶液进行洗涤，然后过滤，干燥，粉碎后得到有机硅改性瓜尔胶产品。
将各实施例和有机硅改性底物（羟丙基瓜尔胶和羧甲基羟丙基瓜尔胶）按《Q/SH1020 2477-2016 速溶瓜胶技术要求》进行性能测试，“鱼眼”个数通过肉眼观察，具体测试结果如表1所示。
表1 实施例和改性前底物各项性能测试结果
Figure 820812DEST_PATH_IMAGE003
从表1数据可以看出，本发明对油田压裂常用的稠化剂羟丙基瓜尔胶或羧甲基羟丙基瓜尔胶进行有机硅改性，在瓜尔胶亲水性分子链中引入适量的有机硅疏水基团后，使得分子链间的氢键作用减弱，产品溶解速度大大提升，具有更好的分散性，减少了“鱼眼”的产生，水不溶物大大降低，产品粘度提高，抗高温能力大大提升。

Claims (8)

1.一种有机硅改性瓜尔胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）碱化反应：向改性瓜尔胶中加入非质子性有机溶剂和无机碱，并加入季铵盐类相转移催化剂，在45~75℃温度下碱化反应10~90min，得碱化反应溶液；
（2）有机硅改性：向碱化反应溶液中滴加有机硅溶液，在45~75℃温度下醚化反应80~200min，得改性溶液；
（3）后处理：将改性溶液依次经中和、洗涤后得到有机硅改性瓜尔胶；
所述改性瓜尔胶为羟丙基瓜尔胶或羧甲基羟丙基瓜尔胶；
所述有机硅结构为R1R2R3SiX，其中R1、R2、R3为甲基、乙基、正丁基的任一种；X为氯、溴、甲氧基的任一种；
有机硅与改性瓜尔胶的质量比为（0.001~0.02）:1；
季铵盐类相转移催化剂与无机碱的质量比为1:（10~400）。
2.根据权利要求1所述的有机硅改性瓜尔胶的制备方法，其特征在于：在碱化反应中，所使用的非质子性有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的有机硅改性瓜尔胶的制备方法，其特征在于：非质子性有机溶剂与改性瓜尔胶的质量比为（3~18）:2。
4.根据权利要求1所述的有机硅改性瓜尔胶的制备方法，其特征在于：在碱化反应中，所使用的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求4所述的有机硅改性瓜尔胶的制备方法，其特征在于：无机碱与改性瓜尔胶的质量比为（0.01~0.1）:1。
6.根据权利要求1所述的有机硅改性瓜尔胶的制备方法，其特征在于：在醚化反应中，将有机硅溶解在非质子性有机溶剂，得到有机硅溶液，再加入碱化反应溶液中进行醚化反应；非质子性有机溶剂与有机硅的质量比为（0.1~20）:1。
7.根据权利要求6所述的有机硅改性瓜尔胶的制备方法，其特征在于：在醚化反应中，非质子性有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮中的一种或多种。
8.一种有机硅改性瓜尔胶，其特征在于：由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。
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