CN114917942B - 一种一维纳米棒状氮化碳光催化剂的制备方法及其在光催化氧化单糖合成乳酸中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化合成领域，公开了一种一维纳米棒状氮化碳(HCN)光催化剂的制备方法及其在光催化氧化单糖合成乳酸中的应用，制备方法为：将可溶性含氮类化合物前驱体与一维线状纳米纤维素分散于水中，然后通过冷冻干燥、煅烧，最后将煅烧后的样品与双氧水水热处理，得到结构中引入氧原子和氮空位的一维纳米棒状氮化碳材料(HCN)材料。将所制备的HCN光催化剂、单糖和碱性溶液混合，在可见光光照下催化氧化单糖合成乳酸。本发明制备催化剂的方法具有较好的普适性，不仅前躯体来源广泛，同时底物选择具有多样性，同时活性高、热稳定好及可循环使用等优点，相比于传统的热催化和酶催化，该方法能绿色、接近常温的情况下，快速地合成乳酸。
Description
技术领域
本发明属于光催化合成领域，特别涉及一种一维纳米棒状氮化碳(HCN) 光催化剂的制备方法及其在光催化氧化单糖合成乳酸中的应用。
背景技术
随着人类社会的发展，能源和资源的短缺日益凸显，同时大量使用不可再生的能源带来的气候和环境问题也愈发严重。发展低碳绿色循环经济成为当今社会的主流。生物质作为唯一的可再生的碳源，具有来源丰富、可生物降解等优点，已经成为可替代化石能源的选择之一。木质纤维是最重要的生物质来源，木质纤维的转化利用对于解决当下的能源和环境问题具有重大意义。木质纤维的三大组分分别为纤维素、半纤维素和木质素，其中纤维素和半纤维素是以单糖为结构单元的生物基高分子聚合物，其中葡萄糖含量排第一，木糖排第二。以木糖为代表的单糖，可被转化为多种高值平台化学品，如糖酸、糠醛、乳酸等，在化工、医疗、农业及食品等领域有广泛的应用。因此对以木糖为代表的生物质基单糖进行高值化转化和利用是我国实现“碳达峰”和“碳中和”的重要手段和途径。
乳酸(LA)又名α-羟基-丙酸，是一种同时具有羟基和羧基的有机酸，是一种多功能平台化学品，在化工、医药、食品及日化行业有广泛的应用。同时乳酸还是合成聚乳酸(PLA)的主要原料，聚乳酸是一种环境友好型生物基可降解材料，目前已经广泛应用于包装、医疗、纺织等领域。聚乳酸的产能也处于一个***式的增长阶段，据欧洲生物塑料协会的统计数据显示，2019年，全球聚乳酸产能约27.13万吨；2020年，产能增长至39.48万吨。因此，发展一种大量、高效、绿色的方法合成乳酸具有重大意义。
目前，乳酸的合成方法主要是化学法和生物法。乳酸是某些生物新陈代谢的产物，因此生物法主要包括酶催化法和发酵法，通过生物酶催化碳水化合物水解得到乳酸。该方法虽然原料来源广泛，但是存在反应周期长、产率低、能耗高、乳酸提纯困难、酶无法回收利用等难题。化学法合成乳酸，主要是通过热催化的方法通过催化氧化糖类得到。化学法合成具有产物易分离、反应速率高等优点，但是因其反应温度高及需要特制的高压容器，一定程度上限制了其工业化应用。因此，开发一种绿色、温和的方法合成乳酸成为工业界努力探索的目标之一。光催化氧化技术，是一种以太阳光作为能源的绿色反应技术，具有反应条件温和、催化剂易回收、能耗低、反应速率、选择性高高等优点，目前已经广泛应用于有机污染物降解、病毒灭杀及有机合成等领域。将光催化氧化技术应用于单糖选择性氧化合成乳酸，将为乳酸的绿色高效合成提供一条新的途径。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种一维纳米棒状氮化碳光催化剂的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的一维纳米棒状氮化碳光催化剂。
本发明再一目的在于提供上述一维纳米棒状氮化碳光催化剂在光催化氧化单糖合成乳酸中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种一维纳米棒状氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含氮类化合物前驱体与纳米纤维素(CNF)水分散液分散于水中，然后超声，使含氮类化合物前驱体充分溶解，最后将所得液体干燥，得到混合物；
(2)将步骤(1)中干燥后的混合物进行煅烧，结束后自然冷却到室温，得到含无定形碳的氮化碳光催化剂；
(3)接着将步骤(2)中得到含无定形碳的氮化碳光催化剂与双氧水混合，进行水热处理，将得到的产物进行洗涤、干燥，即得到结构中引入氧原子和氮空位的一维纳米棒状氮化碳光催化剂(HCN)。
步骤(1)中所述含氮类化合物前驱体为单氰胺、尿素、硫脲或二氰二胺 (双氰胺)；
步骤(1)中所述的纳米纤维素(CNF)水分散液的浓度为0.5wt％～2wt％；
步骤(1)中所述含氮类化合物前驱体与纳米纤维素(CNF)干重质量比为10:1～200:1；
步骤(1)中所述超声的时间为1～4h；所述干燥为冷冻干燥；
步骤(2)中所述煅烧温度为550℃，所述煅烧时间为4h，煅烧气氛为N2， N2流量为10～30ml/min；
步骤(3)中所述含无定形碳的氮化碳与双氧水的固液比为1:20～1:50 (g/ml)，所述的双氧水优选为30wt％双氧水；
步骤(3)中所述水热处理是指在100～180℃条件下水热8～48小时，以除去游离的无定形碳；
步骤(3)中所述洗涤是指用水洗涤；所述干燥优选为在60℃下干燥12h，得到的淡黄色固体，即为一维纳米棒状氮化碳光催化剂(HCN)。
一种由上述方法制备得到的一维纳米棒状氮化碳光催化剂(HCN)。
上述的一维纳米棒状氮化碳光催化剂在光催化氧化单糖合成乳酸中的应用。
一种光催化氧化单糖合成乳酸的方法，包括以下步骤：
将一维纳米棒状氮化碳(HCN)光催化剂、单糖和碱性溶液混合，同时在一定温度下通入空气或者氧气，在可见光光照下反应。
所述碱性溶液为水溶性碱性溶液，如氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液等，优选为氢氧化钾溶液；所述碱性溶液的浓度为0.1～6.0mol/L，优选为2mol/L；
所述单糖为葡萄糖、果糖、木糖或***糖，优选为果糖；
所述单糖、碱性溶液、HCN光催化剂的比例为0.05～0.2g：5～15m L：5～ 80mg，优选为0.1g：10mL：40mg；
所述反应温度为30～80℃，优选为50℃；所述反应时间为30～180min，优选为90min；
所述空气或氧气的流速为0～10ml/min。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明用于制备催化剂的原料易得，选择广泛，具有普适性，且无毒无污染；制备的一维纳米棒状氮化碳材料(HCN)相比于未改性的氮化碳 (BCN)不仅具有典型的一维纳米棒状相貌，而且具有更强的光吸收能力，大的比表面，从而具有更高的光催化活性。本发明合成的乳酸的方法具有，反应速率快、催化剂可重复使用、产物易分离、设备要求低等优点，具备一定的工业化应用前景；本发明合成的乳酸是一种具有高价值的化学品，同时具有羧基和羟基两种官能团是一种重要的化工原料，同时乳酸是人体代谢的产物在医药、食品等领域有广泛的应用前景。
(2)将本发明制备的一维纳米棒状氮化碳(HCN)光催化剂应用在光催化氧化果糖合成乳酸中，并分别从反应温度，催化剂用量，KOH浓度以及反应时间等方面对实验条件进行优化；在最佳反应条件为0.1g果糖、10m L 2.0mol/L的KOH溶液、40mg HCN光催化剂及反应温度为50℃、反应时间为90min。
(3)本发明制备的一种一维纳米棒状氮化碳(HCN)光催化剂，并将其用于光催化氧化果糖合成乳酸的反应中，该方法具有条件温和、设备要求低、产物易分离、催化剂可重复使用等优点。所述HCN光催化剂光催化氧化合成的乳酸可作为一种新的能源及高价值化学品，在医药、化妆品、食品等方面都具有广泛的应用前景，尤其是以乳酸为原料的聚乳酸(PLA)是一种用途广泛的生物质基可降解高分子材料，对于减少塑料等石油基材料的使用有重要意义，从而减轻化石能源的使用同时减轻由其带来的环境污染问题。
附图说明
图1为本发明制备HCN的SEM图；
图2为本发明制备HCN的XRD图；
图3为本发明制备HCN和未改性的氮化碳(BCN)的N2脱吸附图；
图4为本发明制备HCN和未改性的氮化碳(BCN)的紫外-可见漫反射(DRS)谱图；
图5为不同的KOH浓度、催化剂用量、光照时间及反应温度对实施例1 制备的HCN光催化氧化合成乳酸的影响谱图；
图6为本发明制备的催化剂循环性能谱图；
图7为不同单糖催化剂光氧化产乳酸性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
(1)准确称取4g双氰胺、4ml 1wt％纳米纤维素(CNF)水分散液加入 150ml的烧杯中，加入96ml去离子水，然后超声2h，使双氰胺充分溶解，最后将所得液体用冷冻干燥的方式干燥，得到混合物。
(2)取2g步骤(1)干燥后的混合物以2.3℃/min的升温速率，在氮气气氛下 (氮气流速10ml/min)，加热到550℃，保温4h，结束后自然冷却到室温，得到黑色含无定形碳的氮化碳固体。
(3)取步骤(2)煅烧得到的产物1g，加入20ml 30wt％双氧水，在100℃下，水热24h，将得到的产物用去离子水洗涤，在60℃下干燥12h，得到一维纳米棒状氮化碳光催化剂(HCN)。
实施例2
(1)准确称取10g尿素、10ml 1wt％纳米纤维素(CNF)分散液加入50ml 的烧杯中，加入10ml去离子水，然后超声2h，使尿素充分溶解，最后将所得液体用冷冻干燥的方式干燥，得到混合物。
(2)取5g步骤(1)得到的混合物以10℃/min的升温速率，在氮气气氛下(氮气流速10ml/min)，加热到550℃，保温2h，最后自然冷却到室温，得到黑色含无定形碳的氮化碳固体。
(3)取步骤(2)煅烧得到的产物1g，加入20ml 30wt％双氧水，在100℃下，水热24h，将得到的产物用去离子水洗涤，在60℃下干燥12h，得到一维纳米棒状氮化碳光催化剂(HCN)。
实施例3
(1)准确称取10g单氰胺、20ml 1wt％纳米纤维素(CNF)分散液加入50ml 的烧杯中，然后超声2h，使单氰胺充分溶解，最后将所得液体用冷冻干燥的方式干燥。
(2)取5g步骤(1)得到的混合物以2.3℃/min的升温速率，在氮气气氛下 (氮气流速10ml/min)，加热到550℃，保温2h，最后自然冷却到室温，得到黑色含无定形碳的氮化碳固体。
(3)取步骤(2)煅烧得到的产物1g，加入20ml 30wt％双氧水，在100℃下，水热48h，将得到的产物用去离子水洗涤，在60℃下干燥12h，得到一维纳米棒状氮化碳光催化剂(HCN)。
实施例4
(1)取0.1g果糖、10m L 1mol/L的KOH溶液在温度为40℃下，将实施例 1制备的HCN光催化剂(分别为20mg、30mg、40mg、50mg、60mg)加入到耐压瓶中；
(2)将步骤(1)体系密封后，用300W(加装420nm截止滤光片)的氙灯光照反应60min；
(3)将步骤(2)得到的滤液经高效液相色谱法测定乳酸产率。
实施例5
(1)将KOH浓度分别设置为0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L、 2.0mol/L、6mol/L，其他同实施例4的步骤(1)；
(2)体系的催化剂用量维持在40mg，其他同实施例4的步骤(2)；
(3)将步骤(2)得到的滤液经高效液相色谱法法测定乳酸产率。
实施例6
(1)将体系反应时间分别设置为30min、60min、90min、120min、150min、 180min，其他同实施例4的步骤(1)；
(2)体系的KOH浓度维持在2mol/L，其他同实施例5的步骤(2)；
(3)将步骤(2)得到的滤液经高效液相色谱法法测定乳酸产率。
实施例7
(1)将体系反应温度分别设置为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，其他同实施例6的步骤(1)；
(2)体系反应时间维持在90min，其他同实施例6的步骤(2)；
(3)将步骤(2)得到的滤液经高效液相色谱法法测定乳酸产率。
实施例8
(1)取0.1g木糖、10m L 2mol/L的KOH溶液在温度为50℃下，将实施例 1制备的HCN光催化剂40mg加入到耐压瓶中；
(2)将步骤(1)体系密封后，利用300W(加装420nm截止滤光片)的氙灯光照反应90min；
(3)将步骤(2)得到的滤液经高效液相色谱法法测定乳酸产率。
实施例9
(1)取0.1g葡萄糖、10m L 2mol/L的KOH溶液在温度为50℃下，将实施例1制备的HCN光催化剂40mg加入到耐压瓶中；
(2)将步骤(1)体系密封后，利用300W(加装420nm截止滤光片)的氙灯光照反应90min；
(3)将步骤(2)得到的滤液经高效液相色谱法法测定乳酸产率。
实施例10
(1)取0.1g葡萄糖、10m L 2mol/L的KOH溶液在温度为50℃下，将实施例1制备的HCN光催化剂40mg加入到耐压瓶中；
(2)将步骤(1)体系密封后，利用300W(加装420nm截止滤光片)的氙灯光照反应90min；
(3)将步骤(2)得到的滤液经高效液相色谱法法测定乳酸产率。
将本发明制备的一维纳米棒状氮化碳(HCN)光催化剂应用在光催化氧化果糖合成乳酸中，并分别从反应温度，催化剂用量，KOH浓度以及反应时间等方面对实验条件进行优化，实验结果见图5；在最佳反应条件(0.1g果糖、 10m L 2.0mol/L的KOH溶液、40mg HCN光催化剂及反应温度为50℃、反应时间为90min)，乳酸产率达到了77.5％，循环五次之后，乳酸产率仍然有 72.65％，实验结果见图6。当底物换为葡萄糖、木糖、***糖时乳酸产率分别为55.49％、41.37％、37.62％，实验结果见图7，显示了本方法有良好的的底物适配性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种一维纳米棒状氮化碳光催化剂在光催化氧化单糖合成乳酸的应用，其特征在于：
所述一维纳米棒状氮化碳光催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将含氮类化合物前驱体与纳米纤维素水分散液分散于水中，然后超声，使含氮类化合物前驱体充分溶解，最后将所得液体干燥，得到混合物；
（2）将步骤（1）中干燥后的混合物进行煅烧，结束后自然冷却到室温， 得到含无定形碳的氮化碳光催化剂；
（3）接着将步骤（2）中得到含无定形碳的氮化碳光催化剂与双氧水混合， 进行水热处理，将得到的产物进行洗涤、干燥，即得到结构中引入氧原子和氮空位的一维纳米棒状氮化碳光催化剂；
步骤（1）中所述含氮类化合物前驱体为单氰胺、尿素、硫脲或二氰二胺；
步骤（2）中所述煅烧温度为 550℃，所述煅烧时间为 2h或4h；
步骤（3）中所述水热处理是指在 100~180℃条件下水热8~48小时。
2.根据权利要求 1 所述的一维纳米棒状氮化碳光催化剂在光催化氧化单糖合成乳酸的应用，其特征在于：
步骤（1）中所述的纳米纤维素水分散液的浓度为 0.5wt%~2wt%。
3.根据权利要求 1 所述的一维纳米棒状氮化碳光催化剂在光催化氧化单糖合成乳酸的应用，其特征在于：步骤（1）中所述含氮类化合物前驱体与纳米纤维素干重质量比为10:1～200:1；
步骤（1）中所述干燥为冷冻干燥。
4.根据权利要求 1 所述的一维纳米棒状氮化碳光催化剂在光催化氧化单糖合成乳酸的应用，其特征在于：步骤（2）中所述煅烧气氛为 N2，N2 流量为 10~30mL/min。
5.根据权利要求 1 所述的一维纳米棒状氮化碳光催化剂在光催化氧化单糖合成乳酸的应用，其特征在于：步骤（ 3 ）中所述含无定形碳的氮化碳与双氧水的固液比为1:20~1:50，g/mL，所述的双氧水为 30wt%双氧水；
步骤（3）中所述干燥为在 60℃下干燥 12h。
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