CN114910526B - 一种高灵敏度葡萄糖传感器及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高灵敏度葡萄糖传感器及其制备方法和应用，其制备方法包括以下步骤：将硫胺素焦磷酸盐溶液与含壳聚糖的盐酸溶液混合，搅拌反应后向其中加入海藻酸钠溶液，制得CS‑TPP/SA纳米凝胶溶液；向Cu2+溶液中滴加CS‑TPP/SA纳米凝胶溶液，离心收集沉淀后干燥，制得CS‑TPP/SA/Cu2+材料；将CS‑TPP/SA/Cu2+材料研磨后进行退火处理，制得多孔结构的Cu‑Cu2+1O材料；将铜箔与PDMS基底粘合，将多孔结构Cu‑Cu2+1O材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯混合物涂布于铜箔表面，真空干燥制得。该葡萄糖传感器可有效解决现有的酶葡萄糖传感器存在的稳定性差、受外界环境影响大的问题。
Description
技术领域
本发明属于生物传感器技术领域，具体涉及一种高灵敏度葡萄糖传感器及其制备方法和应用。
背景技术
血糖的有效控制可以预防糖尿病的并发症，但对血糖传感器用于血糖的长期监测提出了挑战。现有市场化的血糖传感器中葡萄糖脱氢酶(GDH)或葡萄糖氧化酶(GOx)与样品中的葡萄糖反应，产生与葡萄糖浓度相关的电信号。该方法反应迅速，选择性高，灵敏度好，但固定方法、温度、pH(pH<2或>8时活性损失)等因素显著影响酶活性。
为了克服酶保质期短、储存条件严苛和氧受限等劣势，开发无酶葡萄糖传感器成为大势所趋，但现有无酶葡萄糖传感器的检测范围窄、葡萄糖氧化动力学缓慢、灵敏度低，此外，葡萄糖氧化的电化学电位通常高到足以催化一些人体自身的生理物质，导致抗干扰能力差。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种高灵敏度葡萄糖传感器及其制备方法和应用，该葡萄糖传感器可有效解决现有的酶葡萄糖传感器存在的稳定性差、受外界环境影响大的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种高灵敏度葡萄糖传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫胺素焦磷酸盐溶液与含壳聚糖的盐酸溶液混合，搅拌反应后加水稀释，然后向其中加入海藻酸钠溶液，制得壳聚糖-硫胺素焦磷酸盐/海藻酸钠纳米凝胶溶液；
(2)向Cu2+溶液中滴加壳聚糖-硫胺素焦磷酸盐/海藻酸钠纳米凝胶溶液，然后离心，收集沉淀后干燥，制得壳聚糖-硫胺素焦磷酸盐/海藻酸钠/Cu2+材料；
(3)将壳聚糖-硫胺素焦磷酸盐/海藻酸钠/Cu2+材料研磨后进行退火处理，制得多孔结构的Cu-Cu2+1O材料；
(4)将铜箔与PDMS基底粘合，然后将多孔结构的Cu-Cu2+1O材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯混合物涂布于铜箔表面，然后进行真空干燥，制得。
进一步地，步骤(1)中硫胺素焦磷酸盐、壳聚糖和海藻酸钠的质量比为1-20:9-180:20-400，盐酸溶液的pH值为2.5-4.5，搅拌反应时间为0.1-2h。
进一步地，步骤(2)中Cu2+与壳聚糖-硫胺素焦磷酸盐/海藻酸钠纳米凝胶的摩尔比为1-3:0.5-1.5。
进一步地，步骤(2)中干燥温度为20-80℃，干燥时间为1-24h。
进一步地，步骤(3)中采用微波加热的方式进行退火，退火功率为800-1000w，退火时间为1-5min。
进一步地，步骤(4)中多孔结构的Cu-Cu2+1O材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为60-80:5-30:5-20。
进一步地，步骤(4)中真空干燥温度为100-140℃，干燥时间为10-14h。
进一步地，步骤(4)中铜箔表面Cu-Cu2+1O材料的用量为0.4-0.6mg/cm2。
一种高灵敏度葡萄糖传感器，采用上述的方法制得。
上述高灵敏度葡萄糖传感器在葡萄糖定性定量检测中的应用。
本发明所产生的有益效果为：
1、本发明采用微孔/中孔金属材料代替葡萄糖氧化酶或葡萄糖脱氢酶，用于葡萄糖浓度测量，可以有效解决基于酶的葡萄糖传感器，稳定性差，传感性能受环境温度、pH值、光照等因素影响大等问题。
2、本发明采用CS和SA材料，利用静电自组装技术制备软模板，具有来源天然、合成简单、水反应安全环保等特点。
3、本发明通过SA中的羧基与Cu2+螯合作用，向纳米凝胶中引入Cu2+团簇，具有成本低、无毒、电化学活性高等特点。
4、本发明在微波退火过程中去除软模板的同时原位还原Cu2+，获得Cu-Cu2+1O多孔材料。模板去除与Cu2+的还原同时进行，具有高效便捷的特点，同时获得的金属氧化物多孔材料制备的葡萄糖传感器具有高度选择性；利用还原的Cu可氧化葡萄糖，同时独特的多孔结构可有效提升葡萄糖传感器的信噪比，使其具有高度选择性。
5、本发明采用的材料制备方法，都在水溶液中进行，无需使用有机溶剂，生产过程绿色环保，同时无有机溶剂残留，有利于扩大应用范围。
6、本发明原材料便宜，合成路径简单，能够快速且大量地制备导电材料，有利于新型柔性生物电子器件的量产及商业化应用。
附图说明
图1为实施例1中多孔结构的Cu-Cu2+1O材料SEM照片；
图2为葡萄糖传感器工作电极的CV曲线；
图3为葡萄糖传感器工作电极的电化学响应与葡萄糖浓度的关系图；
图4为葡萄糖传感器工作电极的运行稳定性示意图；
图5为葡萄糖传感器工作电极的运行稳定性示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种高灵敏度葡萄糖传感器，其制备方法包括以下步骤：
(1)将硫胺素焦磷酸盐溶液与含壳聚糖的盐酸溶液混合，搅拌反应1h后加水稀释，然后向其中加入海藻酸钠溶液，硫胺素焦磷酸盐、壳聚糖和海藻酸钠的质量比为10:90:200，盐酸溶液的pH值为3.5，制得壳聚糖-硫胺素焦磷酸盐/海藻酸钠纳米凝胶溶液；
(2)向Cu2+溶液中滴加壳聚糖-硫胺素焦磷酸盐/海藻酸钠纳米凝胶溶液，Cu2+与壳聚糖-硫胺素焦磷酸盐/海藻酸钠纳米凝胶的摩尔比为2:1，然后离心，收集沉淀后于60℃条件下干燥12h，制得壳聚糖-硫胺素焦磷酸盐/海藻酸钠/Cu2+材料；
(3)将壳聚糖-硫胺素焦磷酸盐/海藻酸钠/Cu2+材料研磨后采用微波加热的方式进行退火处理，退火功率为900w，退火时间为1min，制得多孔结构的Cu-Cu2+1O材料；
(4)将铜箔与PDMS基底通过光固化粘合剂进行粘合，然后将多孔结构的Cu-Cu2+1O材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯混合物涂布于铜箔表面，多孔结构的Cu-Cu2+1O材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为70:20:10，然后于120℃条件下进行真空干燥12h，其中，铜箔表面Cu-Cu2+1O材料的用量为0.5mg/cm2。制得。
实施例2
一种高灵敏度葡萄糖传感器，其制备方法包括以下步骤：
(1)将硫胺素焦磷酸盐溶液与含壳聚糖的盐酸溶液混合，搅拌反应1.5h后加水稀释，然后向其中加入海藻酸钠溶液，硫胺素焦磷酸盐、壳聚糖和海藻酸钠的质量比为15:100:150，盐酸溶液的pH值为3.0，制得壳聚糖-硫胺素焦磷酸盐/海藻酸钠纳米凝胶溶液；
(2)向Cu2+溶液中滴加壳聚糖-硫胺素焦磷酸盐/海藻酸钠纳米凝胶溶液，Cu2+与壳聚糖-硫胺素焦磷酸盐/海藻酸钠纳米凝胶的摩尔比为2:1.5，然后离心，收集沉淀后于20℃条件下干燥24h，制得壳聚糖-硫胺素焦磷酸盐/海藻酸钠/Cu2+材料；
(3)将壳聚糖-硫胺素焦磷酸盐/海藻酸钠/Cu2+材料研磨后采用微波加热的方式进行退火处理，退火功率为800w，退火时间为4min，制得多孔结构的Cu-Cu2+1O材料；
(4)将铜箔与PDMS基底粘合，然后将多孔结构的Cu-Cu2+1O材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯混合物涂布于铜箔表面，多孔结构的Cu-Cu2+1O材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为60:20:20，然后于100℃条件下进行真空干燥14h，其中，铜箔表面Cu-Cu2+1O材料的用量为0.4mg/cm2。制得。
实施例3
一种高灵敏度葡萄糖传感器，其制备方法包括以下步骤：
(1)将硫胺素焦磷酸盐溶液与含壳聚糖的盐酸溶液混合，搅拌反应2h后加水稀释，然后向其中加入海藻酸钠溶液，硫胺素焦磷酸盐、壳聚糖和海藻酸钠的质量比为10:150:200，盐酸溶液的pH值为4.5，制得壳聚糖-硫胺素焦磷酸盐/海藻酸钠纳米凝胶溶液；
(2)向Cu2+溶液中滴加壳聚糖-硫胺素焦磷酸盐/海藻酸钠纳米凝胶溶液，Cu2+与壳聚糖-硫胺素焦磷酸盐/海藻酸钠纳米凝胶的摩尔比为2:0.5，然后离心，收集沉淀后于80℃条件下干燥1h，制得壳聚糖-硫胺素焦磷酸盐/海藻酸钠/Cu2+材料；
(3)将壳聚糖-硫胺素焦磷酸盐/海藻酸钠/Cu2+材料研磨后采用微波加热的方式进行退火处理，退火功率为1000w，退火时间为1min，制得多孔结构的Cu-Cu2+1O材料；
(4)将铜箔与PDMS基底粘合，然后将多孔结构的Cu-Cu2+1O材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯混合物涂布于铜箔表面，多孔结构的Cu-Cu2+1O材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为80:10:10，然后于140℃条件下进行真空干燥10h，其中，铜箔表面Cu-Cu2+1O材料的用量为0.6mg/cm2。制得。
试验例
对实施例1中制得的多孔结构的Cu-Cu2+1O材料的微观形貌进行观测，具体结果见图1-2。通过图1可以看出利用微波处理的时长可控性，在微波处理时长为1min的条件下将CS-TPP/SA/Cu2+薄膜制备为具有多孔结构的Cu-Cu2+1O材料，尺寸均匀，孔径约为53±9nm。
对实施例1中制得的葡萄糖传感器工作电极进行CV测试，具体测试结果见图2。通过图2可以看出铜基材对葡萄糖具有电化学活性，当Cu-Cu2+1O修饰的电极暴露于4mM葡萄糖溶液中时，与葡萄糖氧化相关的显著电催化响应出现在0.4V。
对实施例1中制得的葡萄糖传感器的电化学相应进行测试，具体测试结果见图3。通过图3可以看出制得的葡萄糖传感器工作电极的电化学响应与葡萄糖浓度的关系，在施加的电位保持为0.6V，葡萄糖溶液浓度为0.5至20mM的范围内，电化学响应与葡萄糖浓度保持良好的线性关系(R2＝0.0076)。
对实施例1中制得的葡萄糖传感器的稳定性进行测试，具体测试结果见图4。通过图4可以看出葡萄糖传感器工作电极的运行稳定性，在施加的电位保持为0.6V时，通过运行电流强度的监测来证明传感器连续工作具有良好的稳定性。在运行时间长达1800s时，电流损耗仅为9.5％。
对实施例1中制得的葡萄糖传感器的抗干扰性能进行测试，具体测试结果见图5。通过图5可以看出葡萄糖传感器工作电极的抗干扰性能。当浓度为1mM葡萄糖溶液添加进电解质中时，响应电流发生显著上升的变化趋势。当加入内源性干扰物质AA、UA、DA和AP时，电流变化较弱。在下一轮实验中继续向电解质中添加浓度为1mM的葡萄糖溶液时，观察到响应电流发生显著上升的变化趋势，可以证明Cu-Cu2+1O修饰的电极几乎不受干扰物质的影响。这种具有高度选择性响应的材料为无酶葡萄糖传感器电极材料的制备提供了新思路。
Claims (10)
1.一种高灵敏度葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硫胺素焦磷酸盐溶液与含壳聚糖的盐酸溶液混合，搅拌反应后加水稀释，然后向其中加入海藻酸钠溶液，制得壳聚糖-硫胺素焦磷酸盐/海藻酸钠纳米凝胶溶液；
(2)向Cu2+溶液中滴加壳聚糖-硫胺素焦磷酸盐/海藻酸钠纳米凝胶溶液，然后离心，收集沉淀后干燥，制得壳聚糖-硫胺素焦磷酸盐/海藻酸钠/Cu2+材料；
(3)将壳聚糖-硫胺素焦磷酸盐/海藻酸钠/Cu2+材料研磨后进行退火处理，制得多孔结构的Cu-Cu2+1O材料；
(4)将铜箔与PDMS基底粘合，然后将多孔结构的Cu-Cu2+1O材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯混合物涂布于铜箔表面，然后进行真空干燥，制得。
2.如权利要求1所述的高灵敏度葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中硫胺素焦磷酸盐、壳聚糖和海藻酸钠的质量比为1-20:9-180:20-400，盐酸溶液的pH值为2.5-4.5，搅拌反应时间为0.1-2h。
3.如权利要求1所述的高灵敏度葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于，步骤(2)中Cu2+与壳聚糖-硫胺素焦磷酸盐/海藻酸钠纳米凝胶的摩尔比为1-3:0.5-1.5。
4.如权利要求1所述的高灵敏度葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于，步骤(2)中干燥温度为20-80℃，干燥时间为1-24h。
5.如权利要求1所述的高灵敏度葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于，步骤(3)中采用微波加热的方式进行退火，退火功率为800-1000w，退火时间为1-5min。
6.如权利要求1所述的高灵敏度葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于，步骤(4)中多孔结构的Cu-Cu2+1O材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为60-80:5-30:5-20。
7.如权利要求1所述的高灵敏度葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于，步骤(4)中真空干燥温度为100-140℃，干燥时间为10-14h。
8.如权利要求1所述的高灵敏度葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于，步骤(4)中铜箔表面Cu-Cu2+1O材料的用量为0.4-0.6mg/cm2。
9.一种高灵敏度葡萄糖传感器，其特征在于，采用权利要求1-8中任一项所述的方法制得。
10.权利要求9中所述高灵敏度葡萄糖传感器在葡萄糖定性定量检测中的应用。
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