CN114908364A - 一种离子膜电解法连续制备硫酸铜晶体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硫酸铜晶体的制备方法，具体涉及一种离子膜电解法连续制备硫酸铜晶体的方法。该方法使用离子膜将电解槽分隔成阳极室和阴极室，并在其通入硫酸溶液，以铜片为阳极，以不溶性材料为阴极。在20℃~85℃的温度条件下，以50A/m2~8000A/m2的电流密度进行电解，阴极室中的氢离子被还原为氢气，进行回收，铜阳极被氧化生成铜离子溶解，在阳极室获得硫酸铜溶液,槽电压为0.30V~2.00V。硫酸铜溶液经过滤除杂、冷却到‑20℃~30℃，析出硫酸铜晶体，过滤后的母液经换热装置加热再返回阳极室循环槽中，实现溶液的连续电解，无废液产生。本发明方法克服了现有高纯硫酸铜制备方法工艺复杂、成本较高、耗时较长等问题，该发明工艺简单，可实现连续生产和大规模工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及硫酸铜晶体的制备方法，具体涉及一种离子膜电解法连续制备硫酸铜晶体的方法。
背景技术
近年来，锂电池行业的蓬勃发展驱动着电解铜箔的高速增长，锂电铜箔生产所用的电解液为硫酸铜水溶液，它可以使用硫酸铜晶体直接溶解于水中制得，也可以采用高纯阴极铜或标准阴极铜在硫酸介质中通空气氧化后溶解而制备。市面上产品质量标准执行HG/T 3592-2010的电镀用硫酸铜纯度为质量分数大于98%，并不能满足电解铜箔生产过程中对纯度的要求。因此，在电解铜箔的实际生产中，一般采用上述的后一种方法，但该方法存在溶铜速度慢、酸雾污染、效率低等问题。
目前市面上硫酸铜多来源于粗品硫酸铜的提纯，以铜矿石为原料生产的粗品硫酸铜含有较多的杂质，需要进一步提纯以制备符合质量标准的硫酸铜产品。提纯工艺多采用萃取法、离子交换法等，工艺复杂、成本较高、耗时较长。因此，开发一种低成本大规模高纯度的硫酸铜晶体制备方法具有非常重要的意义，不但能变革传统电解铜箔溶铜造液的工艺，而且还能满足其它领域对于高纯硫酸铜的需求。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明目的在于提供一种离子膜电解法连续制备硫酸铜晶体的方法。本发明工艺简单，可以连续、大规模生产。
本发明的一种离子膜电解法连续制备硫酸铜晶体的方法，使用离子膜将电解槽分隔成阳极室和阴极室，并在其通入硫酸溶液，以铜片为阳极，以不溶性电极材料为阴极。接直流电后，阴极室中的氢离子被还原为氢气，进行回收；铜阳极被氧化生成铜离子溶解，离子膜阻挡溶解的铜离子从阳极室进入阴极室，避免再次在阴极上析出，在阳极室获得硫酸铜溶液。硫酸铜溶液经过滤除杂、冷却，析出硫酸铜晶体，过滤后的母液经换热装置加热再返回阳极室循环槽中，实现溶液的连续利用，无废液产生。电极反应式如下：
阳极：
（1）
阴极： 
（2）
本发明的技术方案包括以下操作步骤：
步骤（1），将硫酸储罐中的稀硫酸经过换热器加热到一定的温度，分别通过阴极室循环槽和阳极室循环槽通入离子膜电解槽的阴极室和阳极室，然后分别开启阴极室、阳极室与阴极室循环槽之间的电解液循环，接通直流电，在一定的硫酸浓度、温度和电流密度下电解，阳极室得到硫酸铜溶液，阴极室产生的氢气通过集气装置进行回收；
步骤（2），在阳极室循环槽中溶液的铜离子达到一定浓度后，经过滤除杂后通入溶铜液储罐中；
步骤（3），将步骤（2）所得到的溶液直接冷却结晶，过滤，得到制备的硫酸铜晶体；
步骤（4），步骤（3）中过滤后的母液经换热器加热后，返回阳极室循环槽；同时，硫酸储罐中的硫酸以一定的流速对阳极室循环槽补液，保持阳极室循环槽溶液的体积与浓度稳定。
所述的步骤（1）中，离子膜电解槽使用的离子膜将电解槽分隔成阳极室和阴极室，进一步的，所采用的离子膜为不允许铜离子通过的耐强酸任意商业离子膜的一种；
所述的步骤（1）中，铜为阳极，进一步的为高纯铜；
所述的步骤（1）中，不溶性材料为阴极，进一步的为铜、钛、不锈钢、铂、贵金属等涂层阴极材料中的的任意一种或混合物；
所述的步骤（1）中，硫酸浓度为30g/L~500g/L，过低的浓度降低了溶液导电性，过高的浓度会降低硫酸铜的溶解度；
所述的步骤（1）中，电解温度为20℃~85℃，低温不利于电解液的导电性，过高温度容易造成酸雾蒸发，浪费原材料且增加能耗，并且容易造成离子膜的损坏；
所述的步骤（1）中，电流密度为50A/m2~8000A/m2，过低的电流密度减慢了铜的溶解速率，过高的电流密度增加了槽电压，增加能耗；
所述的步骤（1）中，槽电压为0.30~2.00V；
所述的步骤（2）中，铜离子的浓度为：12g/L~180 g/L，过低的铜离子浓度不利于冷却结晶析出，过高的铜离子浓度增加了槽电压，增加能耗。
所述的步骤（3）中，冷却温度为-20℃~30℃，，优选的为20℃~30℃，低温有利于硫酸铜的更多析出，但是过低冷却温度使得母液返回电解液时加热所需要的能量增加；
所述的步骤（4）中，换热器加热溶液温度为20℃~85℃。
本发明的有益效果：
（1）制备过程中不引入杂质离子，不会影响产品的纯度和质量。
（2）电解副产物氢气为绿色能源，可回收，实现资源的高效利用；过滤的母液可返回电解，无废液产生，环境友好。
（3）本发明工艺简单、成本低，容易实现各单元电解槽的组装，可实现连续生产和大规模工业应用。
附图说明
图1为本发明的离子膜电解装置；
图2为离子膜电解槽的结构示意图；
图3为制备的五水硫酸铜晶体XRD图；
图中：1-电解槽、2-阴极室、3-阳极室、4-离子膜、5-硫酸储罐、6-换热器、7-阴极室循环槽、8-阳极室循环槽、9-循环泵、10-过滤装置、11-溶铜液储罐、12-结晶装置。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步阐述。
一种离子膜电解法连续制备硫酸铜晶体的装置，包括电解槽1、阴离子循环槽7、阳离子循环槽8、硫酸储罐5、过滤装置10、溶铜液储罐11、结晶装置12、换热器6、循环泵9及连接管路。
电解槽1，连接管路，使用离子膜4将电解槽1分隔成阴极室和阳极室，将不溶性材料阴极和铜阳极分别置入到阴极室2和阳极室3中；
用去离子水稀释高纯浓硫酸制备稀硫酸溶液，并储存于硫酸储罐5中；将硫酸储罐5中的硫酸溶液经换热器6加热到一定的电解温度，通过管路分别经阴极循环槽7和阳极室循环槽8通入电解槽1的阴极室2和阳极室3中；同时，分别启动连接阴极室2、阳极室3与阴极循环槽7、阳极室循环槽8之间的循环泵9，进行溶液循环；一定的电流密度、温度、和硫酸浓度下，对电解液进行直流电解，阳极室3的铜阳极溶解，阴极室2产生的氢气通过回收装置进行回收；阳极室循环槽8溶液中的铜离子浓度达到目标浓度后，溶液经过滤装置10过滤除杂后，以一定的流速流入溶铜液储罐11中；溶铜液储罐11中的溶液经结晶装置12直接冷却结晶，再经过滤装置10过滤，固相得到制备的硫酸铜晶体，液相为低浓度母液。母液经换热器6加热到一定的温度后返回阳极室循环槽8中，同时，硫酸储罐5中的硫酸以一定的流速对阳极室循环槽8补液，保持阳极室循环槽8溶液体积与浓度稳定。
实施例1 本实施例提供一种离子膜电解法连续制备硫酸铜晶体的方法，包括以下步骤：
步骤1：将硫酸储罐中200g/L的稀硫酸通入离子膜电解槽，使用Cu-CATH-2阴极铜为阳极，Cu-CATH-2阴极铜为阴极，极间距为25mm，使用阴离子交换膜为离子膜，接通直流电，控制电流密度500A/m2，在反应温度55℃条件下电解，阴极室产生的氢气通过集气装置进行回收，电解槽电压为0.90V；
步骤2：当阳极室循环槽中铜离子浓度达到90g/L时，溶液经过滤除杂后通入溶铜液储罐中；
步骤3：将溶铜液储罐中的溶液冷却至20℃，析出硫酸铜晶体，过滤，每升溶液制备硫酸铜晶体质量为180g；
步骤4：将步骤3中过滤的母液经换热装置加热到55℃后，返回到阳极室循环槽中；同时，硫酸储罐中的硫酸以一定的流速对阳极室循环槽补液，保持阳极室循环槽溶液的体积与浓度稳定。
实施例2 本实施例提供一种离子膜电解法连续制备硫酸铜晶体的方法，包括以下步骤：
步骤1：将硫酸储罐中200g/L的稀硫酸通入离子膜电解槽，使用Cu-CATH-2阴极铜为阳极，铱钽钛基涂层材料为阴极，极间距为25mm，使用阴离子交换膜为离子膜，接通直流电，控制电流密度500A/m2，在反应温度85℃条件下电解，阴极室产生的氢气通过集气装置进行回收，电解槽电压为0.79V；
步骤2：当阳极室循环槽中铜离子浓度达到140g/L时，溶液经过滤除杂后通入溶铜液储罐中；
步骤3：将溶铜液储罐中的溶液冷却至30℃，析出硫酸铜晶体，过滤，每升溶液制备硫酸铜晶体质量为320g；
步骤4：将步骤3中过滤的母液经换热装置加热到85℃后，返回到阳极室循环槽中；同时，硫酸储罐中的硫酸以一定的流速对阳极室循环槽补液，保持阳极室循环槽溶液的体积与浓度稳定。
实施例3 本实施例提供一种离子膜电解法连续制备硫酸铜晶体的方法，包括以下步骤：
步骤1：将硫酸储罐中500g/L的稀硫酸通入离子膜电解槽，使用Cu-CATH-2阴极铜为阳极，Cu-CATH-2阴极铜为阴极，极间距为25mm，使用阴离子交换膜为离子膜，接通直流电，控制电流密度500A/m2，在反应温度55℃条件下电解，阴极室产生的氢气通过集气装置进行回收，电解槽电压为0.78V；
步骤2：当阳极室循环槽中铜离子浓度达到40g/L时，溶液经过滤除杂后通入溶铜液储罐中；
步骤3：将溶铜液储罐中的溶液冷却至10℃，析出硫酸铜晶体，过滤，每升溶液制备硫酸铜晶体质量为130g；
步骤4：将步骤3中过滤的母液经换热装置加热到55℃后，返回到阳极室循环槽中；同时，硫酸储罐中的硫酸以一定的流速对阳极室循环槽补液，保持阳极室循环槽溶液的体积与浓度稳定。
实施例4 本实施例提供一种离子膜电解法连续制备硫酸铜晶体的方法，包括以下步骤：
步骤1：将硫酸储罐中500g/L的稀硫酸通入离子膜电解槽，使用Cu-CATH-2阴极铜为阳极，Cu-CATH-2阴极铜为阴极，极间距为25mm，使用阴离子交换膜为离子膜，接通直流电，控制电流密度8000A/m2，在反应温度55℃条件下电解，阴极室产生的氢气通过集气装置进行回收，电解槽电压为1.28V；
步骤2：当阳极室循环槽中铜离子浓度达到40g/L时，溶液经过滤除杂后通入溶铜液储罐中；
步骤3：将溶铜液储罐中的溶液冷却至10℃，析出硫酸铜晶体，过滤，每升溶液制备硫酸铜晶体质量为130g；
步骤4：将步骤3中过滤的母液经换热装置加热到55℃后，返回到阳极室循环槽中；同时，硫酸储罐中的硫酸以一定的流速对阳极室循环槽补液，保持阳极室循环槽溶液的体积与浓度稳定。
实施例5 本实施例提供一种离子膜电解法连续制备硫酸铜晶体的方法，包括以下步骤：
步骤1：将硫酸储罐中500g/L的稀硫酸通入离子膜电解槽，使用Cu-CATH-2阴极铜为阳极，Cu-CATH-2阴极铜为阴极，极间距为25mm，使用阴离子交换膜为离子膜，接通直流电，控制电流密度500A/m2，在反应温度20℃条件下电解，阴极室产生的氢气通过集气装置进行回收，电解槽电压为0.95V；
步骤2：当阳极室循环槽中铜离子浓度达到12g/L时，溶液经过滤除杂后通入溶铜液储罐中；
步骤3：将溶铜液储罐中的溶液冷却至-20℃，析出硫酸铜晶体，过滤，每升溶液制备硫酸铜晶体质量为40g；
步骤4：将步骤3中过滤的母液经换热装置加热到20℃后，返回到阳极室循环槽中；同时，硫酸储罐中的硫酸以一定的流速对阳极室循环槽补液，保持阳极室循环槽溶液的体积与浓度稳定。
实施例6 本实施例提供一种离子膜电解法连续制备硫酸铜晶体的方法，包括以下步骤：
步骤1：将硫酸储罐中30g/L的稀硫酸通入离子膜电解槽，使用Cu-CATH-2阴极铜为阳极，Cu-CATH-2阴极铜为阴极，极间距为25mm，使用阴离子交换膜为离子膜，接通直流电，控制电流密度50A/m2，在反应温度55℃条件下电解，阴极室产生的氢气通过集气装置进行回收，电解槽电压为2.00V；
步骤2：当阳极室循环槽中铜离子浓度达到120g/L时，溶液经过滤除杂后通入溶铜液储罐中；
步骤3：将溶铜液储罐中的溶液冷却至20℃，析出硫酸铜晶体，过滤，每升溶液制备硫酸铜晶体质量为195g；
步骤4：将步骤3中过滤的母液经换热装置加热到55℃后，返回到阳极室循环槽中；同时，硫酸储罐中的硫酸以一定的流速对阳极室循环槽补液，保持阳极室循环槽溶液的体积与浓度稳定。
实施例7 本实施例提供一种离子膜电解法连续制备硫酸铜晶体的方法，包括以下步骤：
步骤1：将硫酸储罐中30g/L的稀硫酸通入离子膜电解槽，使用Cu-CATH-2阴极铜为阳极，商业铂电极为阴极，极间距为25mm，使用阴离子交换膜为离子膜，接通直流电，控制电流密度50A/m2，在反应温度85℃条件下电解，阴极室产生的氢气通过集气装置进行回收，电解槽电压为1.15V；
步骤2：当阳极室循环槽中铜离子浓度达到180g/L时，溶液经过滤除杂后通入溶铜液储罐中；
步骤3：将溶铜液储罐中的溶液冷却至30℃，析出硫酸铜晶体，过滤，每升溶液制备硫酸铜晶体质量为350g；
步骤4：将步骤3中过滤的母液经换热装置加热到85℃后，返回到阳极室循环槽中；同时，硫酸储罐中的硫酸以一定的流速对阳极室循环槽补液，保持阳极室循环槽溶液的体积与浓度稳定。
实施例8 本实施例提供一种离子膜电解法连续制备硫酸铜晶体的方法，包括以下步骤：
步骤1：将硫酸储罐中400g/L的稀硫酸通入离子膜电解槽，使用Cu-CATH-2阴极铜为阳极，商业铂电极为阴极，极间距为25mm，使用阴离子交换膜为离子膜，接通直流电，控制电流密度50A/m2，在反应温度85℃条件下电解，阴极室产生的氢气通过集气装置进行回收，电解槽电压为0.30V；
步骤2：当阳极室循环槽中铜离子浓度达到100g/L时，溶液经过滤除杂后通入溶铜液储罐中；
步骤3：将溶铜液储罐中的溶液冷却至30℃，析出硫酸铜晶体，过滤，每升溶液制备硫酸铜晶体质量为220g；
步骤4：将步骤3中过滤的母液经换热装置加热到85℃后，返回到阳极室循环槽中；同时，硫酸储罐中的硫酸以一定的流速对阳极室循环槽补液，保持阳极室循环槽溶液的体积与浓度稳定。
将实施例1~8制备的硫酸铜晶体用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析，典型的超纯硫酸铜晶体的金属杂质元素检验结果如表1所示。从表1中可以看出，As，Pb、Sb、Zn元素含量均未检出，而Bi，Fe，Sn，Ni的含量分别为16ppm，4ppm，2ppm和2ppm，说明通过我们的离子膜电解法连续制备的硫酸铜晶体纯度非常高，优于现行国家电镀用硫酸铜标准HG/T3592-2010，适用于锂电铜箔高纯硫酸铜溶液的需求。
表1
| 元素 | As | Bi | Fe | Pb | Sb | Sn | Ni | Zn |
| 含量（%） | 未检出 | 0.0016 | 0.0004 | 未检出 | 未检出 | 0.0002 | 0.0002 | 未检出 |
图3为制备的五水硫酸铜的XRD图谱与标准卡片PDF#72-2355图谱，通过对比，各主峰值基本一一对应，无杂峰，说明所制备的产物为高纯五水硫酸铜。图谱中X射线衍射峰相当尖锐，说明冷却结晶后的硫酸铜结晶度非常高。
以上所述仅是对本发明的实施方式的举例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明技术原理的前提下做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种离子膜电解法连续制备硫酸铜晶体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1），将硫酸储罐中的稀硫酸经过换热器加热到一定的温度，分别通过阴极室循环槽和阳极室循环槽通入离子膜电解槽的阴极室和阳极室，然后分别开启阴极室、阳极室与阴极室循环槽和阳极室循环槽之间的电解液循环，接通直流电，在一定的硫酸浓度、温度和电流密度下电解，阳极室得到硫酸铜溶液，阴极室产生的氢气通过集气装置进行回收；
步骤（2），在阳极室循环槽中溶液的铜离子达到一定浓度后，经过滤除杂后通入溶铜液储罐中；
步骤（3），将步骤（2）所得到的溶液直接冷却结晶，过滤，得到制备的硫酸铜晶体；
步骤（4），步骤（3）中过滤后的母液经换热器加热后，返回阳极室循环槽；同时，硫酸储罐中的硫酸以一定的流速对阳极室循环槽补液，保持阳极室循环槽溶液的体积与浓度稳定。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，阳极室内的阳极材料为高纯铜，阴极室内为不溶性材料，包括铜、钛、不锈钢、铂、贵金属涂层中的任意一种或混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的离子膜电解槽中所采用的离子膜为不允许铜离子通过的耐强酸任意商业离子膜的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硫酸浓度为30g/L~500g/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，温度为20℃~85℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，温度为45℃~65℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中电流密度为50A/m2~8000A/m2。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（2）中铜离子的浓度为12g/L~180 g/L。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（4）中冷却温度为-20℃~30℃，所述的步骤（1）中，槽电压为0.30V~2.00V 。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（4）中换热器加热溶液温度为20℃~85℃。
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