CN114907856B

CN114907856B - 一种绿色高效的多环芳烃污染土壤修复淋洗剂及应用方法

Info

Publication number: CN114907856B
Application number: CN202210524946.2A
Authority: CN
Inventors: 王芳; 相雷雷; 袁笑; 赵振华; 谷成刚; 杨兴伦; 叶茂; 蒋新
Original assignee: Institute of Soil Science of CAS
Current assignee: Institute of Soil Science of CAS
Priority date: 2022-05-13
Filing date: 2022-05-13
Publication date: 2023-06-30
Anticipated expiration: 2042-05-13
Also published as: CN114907856A

Abstract

本发明公开了一种绿色高效的多环芳烃污染土壤修复淋洗剂及应用方法，属于场地土壤修复技术领域。本发明通过筛选合适淋洗剂成分并科学设置淋洗剂成分配比、固液比和淋洗时间，有效实现了土壤多环芳烃的绿色、高效淋溶修复，解决了现有淋洗修复多环芳烃污染土壤存在淋洗效果差、淋洗剂有效成分长期残留及毒性等问题。

Description

一种绿色高效的多环芳烃污染土壤修复淋洗剂及应用方法

技术领域

本发明属于场地土壤修复技术领域，更具体地说，涉及一种绿色高效的多环芳烃污染土壤修复淋洗剂及应用方法。

背景技术

多环芳烃(PAHs)是由2个或2个以上苯环以线状、角状或者簇状组合在一起的持久性有机污染物，是有机物燃烧不完全或高温裂解的副产品。大多数PAHs为浅黄色或无色晶体，具有高沸点、高熔点、低水溶解度等特点。PAHs惰性较强，化学性质稳定，广泛存在于各种环境介质中。某些高分子量PAHs已被证实具有致癌、致畸、致突变等“三致”效应，从而倍受关注。PAHs主要来源于生物代谢合成、化石燃料和矿物形成的地球化学作用合成以及人类活动。近年来，由于人类活动排放于环境中PAHs的含量大大增加，成为环境中PAHs的主要来源。虽然，多环芳烃在环境中含量较少，但其广泛的分布在空气、土壤和水体中，并且通过呼吸、饮食等途径进入人体并进行富集，从而危害人体健康。环境中约90％的PAHs存在于土壤中，PAHs会影响土壤微生物的组成、结构、土壤酶活性，进而影响土壤生态***的结构和功能，对土壤微生物群落造成了严重的压力。

目前，采用淋洗修复方法去除土壤中多环芳烃污染物是效果较好的方法之一，但由于多环芳烃的强疏水性，导致在实际淋洗过程中的效果往往不佳。表面活性剂是一种加入少量就能使溶剂的表面张力降低，体系界面状态发生变化从而产生润湿、分散、乳化和增溶等作用的天然的或人工合成的两亲性分子。目前我国在应用表面活性剂有机污染土壤的修复方面已经取得了一些成果，但在有机污染土壤淋洗剂修复时仍存在问题，面对土壤理化性质、污染物特点等复杂情况，需要综合考虑进行淋洗剂选择，并且在实际淋洗过程中仍存在性能不稳定、淋洗效果不佳的问题。同时，淋洗剂有效成分的残留、毒性等也带来环境的二次污染问题。因此，目前亟需开发获得一种能够有效实现土壤多环芳烃的高效淋溶修复的多环芳烃污染土壤修淋洗剂。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有淋洗修复多环芳烃污染土壤存在淋洗效果差、淋洗剂有效成分长期残留及毒性等问题，本发明提供一种绿色高效的多环芳烃污染土壤修复淋洗剂及应用方法。本发明通过筛选合适淋洗剂成分并科学设置淋洗剂成分配比、固液比和淋洗时间，有效实现了土壤多环芳烃的绿色、高效淋溶修复。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明的一种多环芳烃污染土壤修复淋洗剂，包含植物多烯酚聚氧乙烯醚和聚乙二醇作为有效成分，所述植物多烯酚聚氧乙烯醚与聚乙二醇的质量比为9：5～45：1。

优选地，按质量百分比计，所述淋洗剂包含植物多烯酚聚氧乙烯醚：0.18％～0.9％，聚乙二醇：0.02％～0.1％，水：99.8％～99％。

本发明的一种多环芳烃污染土壤修复方法，包括将所述的淋洗剂与多环芳烃污染土壤接触，淋洗修复多环芳烃污染的土壤。

优选地，本发明的一种多环芳烃污染土壤修复方法具体包括以下步骤：

S10、将多环芳烃污染土壤剔除杂质，研磨，过60目筛，置于密闭棕色瓶-20℃保存待用；

S20、将步骤S10中的多环芳烃污染土壤置于容器中，并且加入淋洗剂，在25℃下对所述土壤进行淋洗修复；

S30、离心，静置后获得土水分离物，对修复后的土壤样品进行冷冻干燥，并且采用超声萃取多环芳烃，采用固相萃取柱净化萃取液，通过液相色谱仪测定多环芳烃残留，得到多环芳烃去除率。

优选地，所述多环芳烃污染土壤与所述淋洗剂之间的固液比为1：20～1：80。

优选地，所述淋洗的时间为4～24小时。

优选地，所述淋洗剂的有效成分的质量浓度为5g/L～10g/L。

更优选地，所述多环芳烃污染土壤与所述淋洗剂之间的固液比为1：40。

更优选地，所述淋洗的时间为12小时。

优选地，所述多环芳烃污染土壤中含有100～1000ppm的多环芳烃。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种多环芳烃污染土壤修复淋洗剂，选用可完全生物降解的植物源非离子表面活性剂，即植物多烯酚聚氧乙烯醚作为有效成分，并且还包含可生物降解的聚乙二醇，通过合理设置淋洗剂各组分之间的配比关系，实现100～1000ppm高含量的多环芳烃污染土壤的高效去除，多环芳烃的去除率高达75％以上；

(2)本发明的一种多环芳烃污染土壤修复淋洗剂，避免了在应用传统表面活性剂修复多环芳烃污染土壤时产生二次污染问题，淋洗剂成分具有绿色环保、完全生物可降解、乳化分散性优异、洗涤性好、泡沫低等优点；

(3)本发明的一种多环芳烃污染土壤修复方法，在一定的洗脱液配比、固液比和淋洗时间条件下，可实现土壤多环芳烃的高效去除，同时残留的淋洗剂有效成分可在自然条件下高效生物降解，第七天的生物降解度即为100％。

附图说明

图1为本发明的实施例1的不同淋洗剂对土壤多环芳烃的洗脱效果的示意图；

图2为本发明的实施例2的不同固液比对土壤多环芳烃的洗脱效果的示意图；

图3为本发明的实施例3的不同淋洗剂中有效成分浓度对土壤多环芳烃的洗脱效果的示意图；

图4为本发明的实施例4的不同淋洗时间对土壤多环芳烃的洗脱效果的示意图。

具体实施方式

本说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得以涵盖的范围内。同时，本发明的各个实施例之间并不是相互独立的，而是可以进行组合的。

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

本实施例的一种多环芳烃污染土壤修复方法，具体步骤如下：

S10、将多环芳烃(PHE、PYR、BaP)污染土壤剔除杂质，研磨，过60目筛，置于密闭棕色瓶-20℃保存待用；

S20、取1g污染土壤置于50mL离心管中，加入淋洗剂，淋洗剂的组分为质量百分比0.45％植物多烯酚聚氧乙烯醚、质量百分比0.05％聚乙二醇和质量百分比99.5％水，所述淋洗剂的有效成分的质量浓度为5g/L；固液比设定为1：40，每个样品设置3个平行样；而后将离心管放在恒温摇床上，水平振荡12h(25℃、150r/min)；

S30、将离心管高速离心(3000r、10min)，静置后获得土水分离物，对修复后的土壤样品采用10mL萃取剂(正己烷：二氯甲烷＝1：1)超声萃取1h，取5mL下层萃取液过固相萃取柱(SPE，固相萃取柱自下而上填充无水硫酸钠/硅胶/弗罗里硅土/无水硫酸钠各1g)，将净化液于旋转蒸发仪上再次浓缩至2mL，加入1mL乙腈浓缩至小于1mL，用乙腈定容至1mL，上液相色谱测定多环芳烃去除率>75％。

实施例2

本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：本实施例的一种多环芳烃污染土壤修复方法，具体步骤如下：

S20、取一定量的污染土壤置于50mL离心管中，加入淋洗剂，淋洗剂的组分为质量百分比0.45％植物多烯酚聚氧乙烯醚、质量百分比0.05％聚乙二醇和质量百分比99.5％水，所述淋洗剂的有效成分的质量浓度为5g/L；固液比梯度设置为1：100、1：80、1：50、1：40、1：20、1：10、1：5，每个样品设置3个平行样；而后将离心管放在恒温摇床上，水平振荡12h(25℃、150r/min)；

S30、将离心管高速离心(3000r、10min)，静置后获得土水分离物，对修复后的土壤样品进行超声萃取多环芳烃，采用固相萃取柱净化萃取液，通过液相色谱仪测定多环芳烃残留，得到多环芳烃去除率。

如图2所示，随着淋洗剂体积增加，菲、芘以及苯并[a]芘的去除率呈增加趋势，这是由于淋洗剂体积增大，污染物与表面活性剂的接触面积增大，从而提高洗脱去除效率。固液比从1：5到1：100，淋洗液用量增加了20倍，菲、芘和苯并[a]芘去除率从13.3％、10.4％、11.6％增长到82.8％、89.5％和72.8％。增加淋洗液体积到固液比为1：40时，PAHs去除率>75％。

此后，随淋洗剂用量增加PAHs去除率增长变缓，此时PAHs去除率已达到为1：100时去除率的85.2％。因此，合适的淋洗剂添加量为固液比1：40。

实施例3

S20、取1g污染土壤置于50mL离心管中，加入淋洗剂，淋洗剂按质量百分比计包含植物多烯酚聚氧乙烯醚：0.08％-1.8％，聚乙二醇：0.02％-0.2％，水：99.9％-98％，其对应的淋洗剂中有效成分浓度分别为1g/L、2g/L、5g/L、10g/L、20g/L。固液比设定为1：40，每个样品设置3个平行样；而后将离心管放在恒温摇床上，水平振荡12h(25℃、150r/min)；

如图3所示，当淋洗剂有效成分的浓度为5g/L时，总PAHs去除率达到60％左右，继续增大淋洗剂有效成分到10g/L后，PAHs去除率>75％。

实施例4

S20、取1g污染土壤置于50mL离心管中，加入淋洗剂，淋洗剂的组分为质量百分比0.45％植物多烯酚聚氧乙烯醚、质量百分比0.05％聚乙二醇和质量百分比99.5％水，所述淋洗剂的有效成分的质量浓度为5g/L；固液比设定为1：40，每个样品设置3个平行样；而后将离心管放在恒温摇床上，水平振荡的时间梯度设置为0.5h、1h、4h、12h、16h、20h、24h、30h(25℃、150r/min)；

如图4所示，本实施例的淋洗剂在1h内仅可洗脱51.4％的菲、38.7％的芘和34.5％的苯并[a]芘，PAHs平均洗脱率为41.5％。4h后，随着洗脱时间增加，PAHs去除率逐渐增长。洗脱时间达到12h后，PAHs去除率达到稳定(>50％)，此后随时间增长而PAHs去除率增加缓慢。综合考虑时间成本和淋洗效率，本发明淋洗剂淋洗时间为4-24h，其中以12h最宜。

对比例1

本对比例的基本内容同实施例1，不同之处在于：本对比例提供以下10种淋洗剂对土壤PAHs的洗脱效果进行考察：实施例1的淋洗剂、十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、2-羟丙基-β-环糊精(HPCD)、聚23十二烷基醚(Brij-35)、皂素(Saponin)；槐糖脂(Sop)、内脂型槐糖脂(Sop-1)。

如图1所示，这10种表面活性剂对土壤PAHs的洗脱效果差异极大。其中，实施例1的淋洗剂的总PAHs的去除率>75％，Brij-35对土壤总PAHs去除率在50％左右，而HPCD、Sop等对总PAHs的去除率小于10％，效果较差。SDS、SDBS和Sop-1三种表面活性剂对土壤总PAHs去除率小于1％，表明其对PAHs基本没有洗脱效果。

因此，上述结果说明在相同使用条件下实施例1的淋洗剂比其他市售常用的淋洗剂对土壤PAHs淋洗修复效率更高。

在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。

更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、例如各个实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中应用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。

Claims

1.一种多环芳烃污染土壤修复淋洗剂，其特征在于：按质量百分比计，所述淋洗剂包含植物多烯酚聚氧乙烯醚：0.18％～0.9％，聚乙二醇：0.02％～0.1％，水：99.8％～99％。

2.一种多环芳烃污染土壤修复方法，其特征在于：包括将根据权利要求1所述的淋洗剂与多环芳烃污染土壤接触，淋洗修复多环芳烃污染的土壤，所述多环芳烃污染的土壤中含有100～1000ppm的多环芳烃。

3.根据权利要求2所述的一种多环芳烃污染土壤修复方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：

4.根据权利要求2所述的一种多环芳烃污染土壤修复方法，其特征在于：所述多环芳烃污染土壤与所述淋洗剂之间的固液比为1：20～1：80。

5.根据权利要求2所述的一种多环芳烃污染土壤修复方法，其特征在于：所述淋洗的时间为4～24小时。

6.根据权利要求2所述的一种多环芳烃污染土壤修复方法，其特征在于：所述淋洗剂的有效成分的质量浓度为5g/L～10g/L。

7.根据权利要求4所述的一种多环芳烃污染土壤修复方法，其特征在于：所述多环芳烃污染土壤与所述淋洗剂之间的固液比为1：40。

8.根据权利要求4所述的一种多环芳烃污染土壤修复方法，其特征在于：所述淋洗的时间为12小时。