CN114907310B

CN114907310B - 环状硫酸酯的制备方法

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Publication number: CN114907310B
Application number: CN202210545811.4A
Authority: CN
Inventors: 易方; 林旭锋; 易宗明
Original assignee: Hunan Asda New Materials Co ltd
Current assignee: Hunan Asda New Materials Co ltd
Priority date: 2022-05-19
Filing date: 2022-05-19
Publication date: 2024-04-05
Anticipated expiration: 2042-05-19
Also published as: CN114907310A

Abstract

本发明提供了一种环状硫酸酯的制备方法。该制备方法包括：使包含有环状亚硫酸酯、催化剂及氧化剂的反应体系在光照条件下进行催化氧化反应，得到环状硫酸酯；其中，氧化剂为含氧气体，催化剂为氯化铈。本发明以环状亚硫酸酯为反应原料，通过含氧气体作为氧化剂、氯化铈作为催化剂，在光照条件下即可使环状亚硫酸酯进行催化氧化反应以得到环状硫酸酯。上述氧化剂及催化剂更廉价易获得，从而可以更有效地降低生产成本。同时，基于上述氧化剂及催化剂进行的催化氧化反应，也不会额外产生污染废料，绿色环保性更佳。再者，本发明上述制备方法所需反应条件更温和，制备时间更短，反应后料经过简单处理即可得到纯度及产率均较高的产物。

Description

环状硫酸酯的制备方法

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体而言，涉及一种环状硫酸酯的制备方法。

背景技术

环状硫酸酯衍生物可用作动力锂电池电解液的添加剂，可改善电极/电解液界面反应的动力学性质，也可抑制电池初始容量的下降，并增大初始放电容量，减少高温放置后的电池膨胀，可以大幅度提高电池的充放电性能及循环次数。环状硫酸酯衍生物主要有硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4-乙基硫酸乙烯酯、4-丙基硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯等各种品种。另外部分环状硫酸酯在医药等产业中也有广泛应用，比如硫酸乙烯酯可用于有机合成的羟乙基化试剂合成药物中间体，还可作为合成明胶硬化用的某种杂环化合物、抗高血压药品以及新型双表面活性剂的原料等。因此，寻找高效、廉价和绿色的环状硫酸酯的制备方法具有重大意义。

现有工业上一般主要是通过二醇化合物和氯化亚砜反应先制备亚硫酸乙烯酯衍生物作为中间体，后者用贵金属三氯化钌催化氧化的方法合成得到硫酸乙烯酯衍生物，一般使用次氯酸钠(CN201610015843.8、EP332521A1或CN201110116277.7)或高碘酸钠(J.Am.Chem.Soc.1988，110，7538)作为氧化剂。

但是，上述现有技术中催化剂昂贵，催化剂回收繁琐。而且，其使用氧化剂高碘酸钠昂贵，而使用氧化剂次氯酸钠，废水也多(CN200710009981.6)。因此，进一步寻找廉价催化剂，采用实用的绿色并且廉价的氧化剂迫在眉睫，这将推动锂电池行业或医药等产业的快速发展。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种环状硫酸酯的制备方法，以解决现有技术在制备环状硫酸酯时存在的成本较高及环保性较差等问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种环状硫酸酯的制备方法，该制备方法包括：使包含有环状亚硫酸酯、催化剂及氧化剂的反应体系在光照条件下进行催化氧化反应，得到环状硫酸酯；氧化剂为含氧气体，催化剂为氯化铈；其中，环状亚硫酸酯具有式Ⅰ所示结构、环状硫酸酯具有式Ⅱ所示结构；R₁、R₂、R₃及R₄各自独立地为H或C1～C4的烷基；R₅为直接键或C1～C4的亚烷基。

进一步地，反应体系还包含有碱；优选地，碱为碳酸盐和/或碳酸氢盐；更优选地，碳酸盐选自碳酸钠和/或碳酸钾；更优选地，碳酸氢盐选自碳酸氢钾和/或碳酸氢钠。

进一步地，催化氧化反应过程中，控制含氧气体中氧气的压力为1.5～5atm。

进一步地，含氧气体中氧气的体积浓度为20～100％。

进一步地，催化氧化反应过程中，相对每升反应体系含氧气体的通气流量为100～150mL/min。

进一步地，催化剂和环状亚硫酸酯的摩尔比为1：10～50，优选为1：10～20；催化剂和碱的摩尔比为1：0.5～2。

进一步地，催化氧化反应过程中，反应时间为12～36h，反应温度为40～70℃；优选地，催化氧化反应过程中，反应时间为24～36h，反应温度为45～70℃。

进一步地，催化氧化反应过程中，光照强度为10～100mW/cm^-2；和/或光照光源为波长400～500nm的蓝光。

进一步地，反应体系还包括溶剂；优选地，溶剂选自二氯乙烷、乙腈、氯仿、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种或多种；优选溶剂为乙腈；优选地，环状亚硫酸酯与溶剂的质量体积比为0.01～0.1g/mL。

进一步地，环状硫酸酯为硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4-乙基硫酸乙烯酯、4-丙基硫酸乙烯酯和硫酸丙烯酯中的一种或多种。

本发明以环状亚硫酸酯为反应原料，通过含氧气体作为氧化剂、氯化铈作为催化剂，在光照条件下即可使环状亚硫酸酯进行催化氧化反应以得到环状硫酸酯。首先，上述氧化剂及催化剂更廉价易获得，从而可以更有效地降低生产成本。其次，基于上述氧化剂及催化剂进行的催化氧化反应，也不会额外产生污染废料，绿色环保性更佳。再者，本发明上述制备方法所需反应条件更温和，制备时间更短，反应后料经过简单处理(例如萃取、过滤等等)即可得到纯度及产率均较高的产物。总之，基于上述制备方法，本发明更经济、更绿色、更环保、更高效的制备得到了环状亚硫酸酯。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如本发明背景技术部分所描述的，现有技术在制备环状硫酸酯时存在成本较高及环保性较差等的问题。为了解决这一问题，本发明提供了一种环状硫酸酯的制备方法，制备方法包括：使包含有环状亚硫酸酯、催化剂及氧化剂的反应体系在光照条件下进行催化氧化反应，得到环状硫酸酯。氧化剂为含氧气体；催化剂为氯化铈。其中，环状亚硫酸酯具有式Ⅰ所示结构、环状硫酸酯具有式Ⅱ所示结构；R₁、R₂、R₃及R₄各自独立地为H或C1～C4的烷基；R₅为直接键或C1～C4的亚烷基。

在一种优选的实施方式中，本发明发明人还出乎意料地发现了在使用含氧气体作为催化剂应用时，氧气在上述反应体系中不可避免地会被激活为过氧阴离子自由基O2^·-，O2^·-会参与反应转化为过氧根阴离子，而大量的过氧根阴离子会妨碍催化氧化反应的正向行进性，从而促使原料转化率较低、产品收率较低。因此，本发明发明人进一步向上述反应体系中加入碱，从而有效实现了促进反应转化，提升反应产率的有益效果。这是因为，碱可以和过氧根阴离子反应以消耗过氧根阴离子。优选地，碱为碳酸盐和/或碳酸氢盐。更优选地，碳酸盐选自碳酸钠和/或碳酸钾。碳酸氢盐选自碳酸氢钾和/或碳酸氢钠。基于此，试剂更廉价易获得，从而可以更有效地降低生产成本。同时，其也不会额外产生污染废料，绿色环保性更佳。

在一种优选的实施方式中，控制含氧气体中氧气的压力为1.5～5atm。基于此，催化氧化反应效率更佳。催化氧化反应过程中，含氧气体的通气流量为100～150mL/min。基于此，催化剂连续且平稳地通入至催化氧化反应体系中，反应正向行进性更佳，反应体系稳定性更佳，进而反应效率更佳。

在一种优选的实施方式中，含氧气体中氧气的体积浓度为20～100％。上述含氧气的气体可以为纯氧气、空气，或氧气与惰性气体组成的混合气体(例如含氧气体中氧气的体积浓度为20％、40％、60％、80％或100％)，惰性气体可以为氮气或氩气中的一种或两种。上述氯化铈可以是无水氯化铈或七水合氯化铈。基于此，氧化剂和催化剂更廉价易获得，从而可以更有效地降低生产成本。同时，其也不会额外产生污染废料，绿色环保性更佳。

为了进一步提高催化氧化反应的效率，优选催化剂和环状亚硫酸酯的摩尔比为1：10～50，优选为1：10～20，例如可以为1:10、1:12、1:14、1:16或1:20。催化剂和碱的摩尔比为1：0.5～2，例如可以为1:1、1:0.5、1:1.5、1:1.8或1:2。

为了进一步平衡催化氧化反应的稳定性及高效性，优选催化氧化反应过程中，反应时间为12～36h，优选为24～36h，例如可以为24h、36h、30h、28h或33h；反应温度为40～70℃，优选为45～70℃，例如可以为50℃、70℃、45℃、55℃、60℃或65℃。

在一种优选的实施方式中，催化氧化反应过程中，光照强度为10～100mW/cm^-2，例如可以为10mW/cm^-2、30mW/cm^-2、100mW/cm^-2、50mW/cm^-2、80mW/cm^-2或40mW/cm^-2；光照光源为波长400～500nm的蓝光。基于此，氯化铈具有更强的催化活性，使得环状亚硫酸酯的催化氧化反应效率可以得到大幅度地提升，原料转化率更高，产品收率更高。

在一些可选的实施方式中，本发明上述催化氧化反应可以通过高压釜式方式、高压微通道反应器或者高压微流控方式。在一种更优选的实施方式中，本发明选择高压釜式方式以获得产物，催化氧化反应在光化学高压反应器中进行。光化学高压反应器整机结构简单可靠、经济、耐用、配件齐全、高压安全有保障，一般标配有微型直流马达、压力表、防爆装置、进气阀门、取样阀门，进而可以更便捷地实现反应试验。

为了进一步为催化氧化反应提供更适宜的反应环境，以进一步提高反应效率，在一种优选的实施方式中，反应体系还包括溶剂。优选地，溶剂选自二氯乙烷、乙腈、氯仿、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种或多种，更优选为乙腈。进一步优选地，环状亚硫酸酯与溶剂的质量体积比为0.01～0.1g/mL，例如可以为0.01g/mL、0.03g/mL、0.05g/mL、0.08g/mL或0.1g/mL。

在一种优选的实施方式中，待催化氧化反应结束后，先对反应后料进行旋转蒸发以去除回收溶剂，然后再将体系转移至分液漏斗，加入800～1200mL水和200～800mL二氯甲烷进行充分洗涤。有机相用无水硫酸钠干燥后减压蒸馏回收二氯甲烷，剩余物料用真空抽干即得到环状硫酸酯粗品，该粗品用二氯甲烷重结晶，即得到纯度较高的环状硫酸酯。

在一些优选的实施方式中，环状硫酸酯为硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4-乙基硫酸乙烯酯、4-丙基硫酸乙烯酯或硫酸丙烯酯。基于本发明上述制备方法，可以更有效地实现上述环状硫酸酯产品的高收率及高纯度获取。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

向光化学高压反应器中依次加入七水合氯化铈(10mol％，30mmol)、碳酸氢钠(10mol％，30mmol)、32.4克亚硫酸乙烯酯(0.3mol)、3升乙腈溶剂。并以100mL/min的流速持续向反应器中通入氧气，保持氧气气体压力为1.5atm。在455nm蓝光LED照射下，光照强度为30mW/cm^-2，在50℃搅拌反应24h结束反应，旋转蒸发回收乙腈溶剂，然后转移至分液漏斗，加入1000毫升水和500毫升二氯甲烷，充分洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥后减压蒸馏回收二氯甲烷，剩余物真空抽干得到硫酸乙烯酯粗品，粗品用二氯甲烷重结晶，即得到24克白色晶体硫酸乙烯酯。核磁氢谱，H NMR(CDCl₃)：4.76(4H)ppm。

实施例2

光化学高压反应器中依次加入七水合氯化铈(10mol％，30mmol)，碳酸钠(10mol％，30mmol)，4-甲基亚硫酸乙烯酯(0.3mol)，3升二甲基甲酰胺溶剂，以150ml/min的流速持续通入空气，保持空气气体中氧气的压力为5atm，425nm蓝光LED照射下，光照强度为100mW/cm^-2，在70℃搅拌反应36小时结束反应，减压蒸发回收溶剂，然后转移至分液漏斗，加入1000毫升水和500毫升二氯甲烷，充分洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥后减压蒸馏回收二氯甲烷，剩余物进行减压蒸馏(50-51℃/1mmHg)，得到32.3克透明液体4-甲基硫酸乙烯酯。气质分析分子量为138.1。

实施例3

和实施例1的区别仅在于不加入碳酸氢钠。

实施例4

和实施例1的区别仅在于七水合氯化铈和碳酸氢钠的摩尔比为1：0.5。

实施例5

和实施例1的区别仅在于七水合氯化铈和碳酸氢钠的摩尔比为1：2。

实施例6

和实施例1的区别仅在于七水合氯化铈和碳酸氢钠的摩尔比为1：3。

实施例7

和实施例1的区别仅在于七水合氯化铈和碳酸氢钠的摩尔比为1：0.1。

实施例8

和实施例1的区别仅在于将碳酸氢钠等摩尔替换为碳酸钾。

实施例9

和实施例1的区别仅在于氧气气体压力为1atm。

实施例10

和实施例1的区别仅在于氧气气体压力为8atm。

实施例11

和实施例1的区别仅在于氧气气体压力为3.5atm。

实施例12

和实施例1的区别仅在于光照光源为波长325nm的光波。

实施例13

和实施例1的区别仅在于光照光源为波长655nm的光波。

实施例14

和实施例1的区别仅在于光照强度为10mW/cm^-2。

实施例15

和实施例1的区别仅在于光照强度为200mW/cm^-2。

实施例16

和实施例1的区别仅在于含氧气体的通气流量为80mL/min。

实施例17

和实施例1的区别仅在于含氧气体的通气流量为200mL/min。

各实施例的产品收率如表1所示。

表1

	收率
		实施例1	65％
实施例2	78％
		实施例3	10％
实施例4	68％
		实施例5	66％
实施例6	60％
		实施例7	40％
实施例8	70％
		实施例9	20％
实施例10	60％
		实施例11	68％
实施例12	40％
		实施例13	33％
实施例14	67％
		实施例15	50％
实施例16	50％
		实施例17	63％

通过实施例1、实施例2至实施例17和实施例3的对比可知，本发明在使用含氧气体作为催化剂应用于环状硫酸酯制备工艺时，不加入碱会导致反应效率较低。而加入碱可以促使反应转化率提高，反应产率得到大幅度地提升，且碱选自碳酸盐和/或碳酸氢盐均可以达到上述有益效果。

通过实施例1、实施例4至7的对比可知，催化剂和所述碱的摩尔比为1：0.5～2时(例如实施例1、实施例4、实施例5)，催化氧化反应的效率更高，产物收率更高。而催化剂和所述碱的摩尔比不在1：0.5～2时(例如实施例6及实施例7)，产物收率较低。

通过实施例1、实施例9至11的对比可知，控制氧气气体压力为1.5～5atm(例如实施例1及实施例11)。基于此，催化氧化反应效率更佳，产物收率更高。而氧气气体压力不在1.5～5atm范围时(例如实施例9及实施例10)，产物收率则较低。

通过实施例1、实施例12及实施例13的对比可知，当采用光照光源为波长400～500nm(例如实施例1)的蓝光时，环状亚硫酸酯的催化氧化反应中的氯化铈具有更强的催化活性，使得反应效率可以得到大幅度地提升，原料转化率更高，产品收率更高。光照光源为波长不在上述范围(例如实施例12及实施例13)时，对环状亚硫酸酯的催化氧化效果略弱，产物收率则较低。

通过实施例1、实施例14及实施例15的对比可知，催化氧化反应过程中，光照强度为10～100mW/cm^-2时(例如实施例1及实施例14)，环状亚硫酸酯的催化氧化反应效率可以得到大幅度地提升，原料转化率更高，产品收率更高。不在上述范围(例如实施例15)时，则产品收率较低。

通过实施例1、实施例16及实施例17的对比可知，含氧气体的通气流量为100～150mL/min时(例如实施例1)。基于此，催化剂连续且平稳地通入至催化氧化反应体系中，反应正向行进性更佳，反应体系稳定性更佳，进而反应效率更佳，产品收率更高。不在上述范围(例如实施例16及实施例17)时，则产品收率会略微有一些下降。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：使包含有环状亚硫酸酯、催化剂及氧化剂的反应体系在光照条件下进行催化氧化反应，得到所述环状硫酸酯；所述氧化剂为含氧气体，所述催化剂为氯化铈；其中，

所述环状硫酸酯为硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4-乙基硫酸乙烯酯、4-丙基硫酸乙烯酯和硫酸丙烯酯中的一种或多种；

所述反应体系还包含有碱；所述碱为碳酸盐和/或碳酸氢盐；

光照光源为波长400~500nm的蓝光。

2.根据权利要求1所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，

所述碳酸盐选自碳酸钠和/或碳酸钾；

所述碳酸氢盐选自碳酸氢钾和/或碳酸氢钠。

3.根据权利要求1或2所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，所述催化氧化反应过程中，控制所述含氧气体中氧气的压力为1.5~5atm。

4.根据权利要求1所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，所述含氧气体中氧气的体积浓度为20~100%。

5.根据权利要求1所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，所述催化氧化反应过程中，相对每升所述反应体系所述含氧气体的通气流量为100~150mL/min。

6.根据权利要求2所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂和所述环状亚硫酸酯的摩尔比为1：10~50；

所述催化剂和所述碱的摩尔比为1：0.5~2。

7.根据权利要求1所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，所述催化氧化反应过程中，反应时间为12~36h，反应温度为40~70℃。

8.根据权利要求1所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，所述催化氧化反应过程中，反应时间为24~36h，反应温度为45~70℃。

9.根据权利要求1所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，所述催化氧化反应过程中，光照强度为10~100mW/cm^-2。

10.根据权利要求1所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，所述反应体系还包括溶剂；

所述溶剂选自二氯乙烷、乙腈、氯仿、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种或多种；

所述环状亚硫酸酯与所述溶剂的质量体积比为0.01~0.1g/mL。