CN114904547A - 混合晶相WO3@g-C3N5复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开混合晶相WO3@g‑C3N5复合光催化剂的制备方法：步骤A：制备三氧化钨WO3；步骤B：制备g‑C3N5；步骤C：将三氧化钨WO3和g‑C3N5分散到无水乙醇中，得到混合分散液A，然后将混合分散液A转移至高压反应釜中进行水热反应，反应结束后，将反应得到的固体产物A洗涤后烘干，即得到混合晶相WO3@g‑C3N5复合光催化剂。本发明制备的混合晶相WO3@g‑C3N5复合光催化剂表现出了较好的催化稳定性，具有较高的催化利用率，对罗丹明B的降解率最高可达97％，分别是三氧化钨WO3和g‑C3N5的9.8倍和2.5倍。
Description
技术领域
本发明涉及复合光催化剂技术领域。具体地说是混合晶相WO3@g-C3N5复合光催化剂的制备方法。
背景技术
随着近代工业的飞速发展，排放到环境中污染物的量和种类也越来越多，尤其是水污染。严重时可完全破坏水生态***，使水体丧失功能。水是生命之源，地球上的一切生命都离不开水，但是可够使用的淡水资源只有地下水和内陆地表水，因此水污染问题愈发受到人们的关注和重视。其中水体污染物根据物质的性质分类主要由有机污染物和无机污染物所组成。无机污染物中最典型的就是排放到水体中的重金属离子，一旦被动物或人体吸收严重的会导致重金属中毒危及生命。有机污染物常见的就包括一些卤代烯烃、染料、药物、抗生素、农药等，大部分的有机污染物都是一些难自然降解的物质，会一直留存在水体当中，这些有害物质会通过食物链进行传递，对自然界和人体健康造成极大的伤害，且有些是不可逆的。所以寻求一种对污水进行无害化处理的方法十分重要。
目前污水处理的方法主要有：(1)物理法，就是利用吸附剂、过滤网膜、萃取法等来去除水中的染料，但这也只是将水中的有机物质进行相转移去除掉，并没有将它转换成对环境无污染的一些物质；(2)生物法，就是利用微生物将其分解成小分子的二氧化碳和水，或者利用微生物的共代谢法将其降解，但是一般排放到水里的工业废水，它的浓度都比较大，而且不是单一的污染物，所以对微生物的毒性很大，有时无法达到降解的效果；(3)化学沉淀法，利用金属离子与废水当中的有机物形成金属有机配合物，产生沉淀，从而达到污水处理的效果，但是灵敏度一般较低且沉淀下来的金属有机配合物需要在进一步的处理。(4)利用环境友好型的太阳能光催化***降解，这种方法现在已被许多人认可。因此寻求经济有效、绿色安全的环境污染物催化降解材料，解决当前难降解有机物污染水体问题，是目前国内外学者广泛关注和研究的热点课题。
金属氧化物半导体材料大多具有无毒、无害、禁带宽度合适、光催化活性高等特点，在光催化降解邻域具有很好的应用前景，其中WO3作为一种宽带隙的n型半导体材料，具有高的表面积，好的化学稳定性和生物相容性。近年来，随着科研工作者对WO3材料光催化性能的深入研究，发表的文章数量明显增加，这说明WO3作为一种光催化剂，具有很大的研究价值。但是单独的金属氧化物光催化剂的催化效果并不理想，在合成过程中容易发生团聚，从而降低了材料的比表面积和光催化性能。为了提高WO3的光催化活性，有许多方法应用于WO3的改性，如贵金属掺杂、半导体材料复合和金属离子掺杂等，但这些改性方法通常成本高，操作复杂，且对WO3的光催化活性的提升效果不够理想。
具有类石墨结构的非金属g-C3N4因其良好的化学稳定性、稳定的化学结构、制备成本低、耐腐蚀性能高以及独特的电子能带结构而成为能源和环境应用领域的明星材料。但是g-C3N4对可见光的利用能力不足，因此，低带隙富氮石墨碳氮化物g-C3N5在光催化领域引起了极大的研究关注。借助g-C3N5的形貌可调节性可以通过不同的合成手段制备不同结构形貌的g-C3N5，结合不同形貌的特性可加快电子转移并拓宽可见光区的光学响应(带隙值为1.70eV)，从而实现提高材料的光催化性能。Wei等人用3-氨基-1,2,4-***合成g-C3N5，成功制备Er3+/Tb3+@BiOBr-g-C3N5，其光催化实验结果表明，该材料对磺胺甲恶唑具有良好的降解效果，可见光照射60min后去除率可达 94.2％。但目前关于如何利用低带隙富氮石墨碳氮化物g-C3N5对WO3进行改性可以得到催化效果较好的复合光催化剂还未见报道。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种混合晶相WO3@g-C3N5复合光催化剂的制备方法，以解决当前WO3改性后催化效果不够理想以及催化稳定性差等问题。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
混合晶相WO3@g-C3N5复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤A：制备混合晶相三氧化钨WO3；
步骤B：制备g-C3N5；
步骤C：将混合晶相三氧化钨WO3和g-C3N5分散到无水乙醇中，得到混合分散液A，然后将混合分散液A转移至高压反应釜中进行水热反应，反应结束后，将反应得到的固体产物A洗涤后烘干，即得到混合晶相WO3@g-C3N5复合光催化剂。
上述混合晶相WO3@g-C3N5复合光催化剂的制备方法，步骤C中，混合晶相三氧化钨WO3和g-C3N5的质量之比为1：0.25～4。
上述混合晶相WO3@g-C3N5复合光催化剂的制备方法，步骤C中，混合分散液A中，混合晶相三氧化钨WO3的含量为0.01～0.05g/mL；使用无水乙醇作为溶剂能够在水热反应过程中增加反应釜中的压力，以便使混合晶相三氧化钨WO3和g-C3N5两种材料更好的复合形成混合晶相WO3@g-C3N5复合光催化剂。
上述混合晶相WO3@g-C3N5复合光催化剂的制备方法，步骤C中，水热反应的条件为：反应温度为100～200℃，反应时间为6～16h；水热反应温度高于200℃或低于150℃、反应温度低于6h或高于16h都会降低制备得到的混合晶相WO3@g-C3N5复合光催化剂的光催化活性。
上述混合晶相WO3@g-C3N5复合光催化剂的制备方法，步骤C中，将混合晶相三氧化钨WO3和g-C3N5分散到无水乙醇时，采用磁力搅拌的方式搅拌 50～70min，混合晶相三氧化钨WO3和g-C3N5在无水乙醇中分散的越均匀，越有利于水热反应复合形成均相复合光催化剂，如果分散的均匀性不好，则会导致混合晶相三氧化钨WO3和g-C3N5水热反应复合不完全，从而在一定程度上降低制备得到的复合光催化剂的催化活性；当采用磁力搅拌的方式搅拌50～70min时，足以分散这两种材料，使它们在无水乙醇中充分接触，若搅拌时间太短会导致两者接触不充分，影响复合效果；反应结束后，用无水乙醇对反应得到的固体产物A进行洗涤3次，可以清洗掉产物表面的杂质，同时采用无水乙醇洗涤后有利于后续干燥加快；然后在75～85℃的条件下干燥10～12h；在75～85℃接近乙醇沸点的温度下干燥可以加快乙醇的挥发，如果温度过低会影响干燥时间，从而影响复合光催化剂材料的活化。
上述混合晶相WO3@g-C3N5复合光催化剂的制备方法，步骤A中，混合晶相三氧化钨WO3的制备方法为：
步骤A-1：将钨酸和硫酸钠置于蒸馏水中，搅拌混匀，得到混合分散液 B；
步骤A-2：将混合分散液B转移至高压反应釜中，进行水热反应，反应结束后，得到固体产物B；
步骤A-3：将固体产物B依次用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤，然后将洗涤后的固体产物B干燥，干燥结束后进行研磨，即制备得到混合晶相三氧化钨WO3。采用上述制备方法制备得到混合晶相三氧化钨WO3具有混合晶相，而市售三氧化钨通常为单晶相，无法用于制备混合晶相WO3@g-C3N5复合光催化剂。
上述混合晶相WO3@g-C3N5复合光催化剂的制备方法，步骤A-1中，钨酸和硫酸钠的质量之比为1:1.5～2.5，硫酸钠可起到形貌引导剂的作用，通过调控钨酸与硫酸钠的比例来调节生成的三氧化钨的晶相；如果钨酸和硫酸钠的质量之比超出该范围，则会影响材料在合成过程中晶相的生成，从而影响最终制备得到的混合晶相WO3@g-C3N5复合光催化剂的催化性能；混合分散液B中，钨酸的含量为0.05～0.08g/mL，有利于WO3的混合晶相生成；
步骤A-2中，水热反应的条件为：反应温度为150～200℃，反应时间为10～15h；水热反应温度过高或过低，水热反应时间过长或过短均会影响 WO3的晶相组成，从而影响制备得复合光催化剂的光催化活性。
步骤A-3中，固体产物B的干燥温度为75～85℃，干燥时间为7.5～8.5h；若干燥温度过低或干燥时间过短会导致水分不能挥发完全，影响材料的活化，若干燥温度过高或干燥时间太长则会影响WO3的晶相组成；混合晶相三氧化钨WO3的粒径为90～110μm，该粒径范围内的混合晶相三氧化钨WO3能够更好地与g-C3N5复合生成混合晶相WO3@g-C3N5复合光催化剂。
上述混合晶相WO3@g-C3N5复合光催化剂的制备方法，步骤B中，g-C3N5的制备方法为：
步骤B-1：将3-氨基-1,2,4-***加入去离子水中，搅拌溶解，得到混合分散液C；
步骤B-2：将混合分散液C边加热边进行磁力搅拌，使混合分散液C中的水分完全蒸干，将水分蒸干后剩余的固体进行研磨，得到固体产物C；先将3-氨基-1,2,4-***溶解然后再将水分在特定温度下蒸干是为了使3-氨基-1,2,4-***再次结晶，结晶以后其内部结构可能发生了某种变化，使得煅烧得到的g-C3N5能够更好地与混合晶相WO3复合生成光催化活性较好的复合光催化剂；
步骤B-3：将固体产物C放入管式炉中进行高温煅烧；煅烧结束后得到黄色固体粉末，即为g-C3N5。采用上述制备方法制备得到的g-C3N5能够与混合晶相WO3复合形成混合晶相WO3@g-C3N5复合光催化剂，且采用本发明的制备方法制备得到的g-C3N5与混合晶相WO3复合过程中，WO3混合晶相中的单斜晶相更易于向六方相转变，从而制备得到催化活性和催化稳定性较好的混合晶相WO3@g-C3N5复合光催化剂。
上述混合晶相WO3@g-C3N5复合光催化剂的制备方法，步骤B-1中，混合分散液C中3-氨基-1,2,4-***的质量分数为2～8wt％；若3-氨基-1,2,4- ***的质量分数过高，则影响蒸发结晶的速率，反之，若3-氨基-1,2,4-***的质量分数过低，则结晶后的量过少，影响产率；
步骤B-2中，混合分散液C的加热温度为75～85℃，若加热温度过高或过低，会影响结晶效果，从而影响制备得到g-C3N5的结构，不利于制备得到催化性能较好的复合光催化剂，固体产物C的粒径为80～120μm；将固体产物C的粒径控制在该范围内，可使其在煅烧过程中所有成分都可以均匀受热，如果研磨不充分，则会导致材料粒径不均匀，在煅烧过程中会使材料受热不均匀，导致制备得到的g-C3N5催化剂性能变差；
步骤B-3中，高温煅烧时，先以4～6℃/min的升温速率升温至480～ 560℃，然后恒温2.5～3.5h；煅烧时，升温速率过快或过慢都会影响材料的内部结构，若升温过快会导致结构形成不完善，若升温过慢则会导致g-C3N5内部结构堆积，不利于得到理想结构的g-C3N5；在试验中发现，若煅烧温度低于480℃或高于560℃，制得的g-C3N5与混合晶相WO3复合得到的混合晶相 WO3@g-C3N5复合光催化剂其催化性能都相对较差。
上述混合晶相WO3@g-C3N5复合光催化剂的制备方法，步骤C中，混合晶相三氧化钨WO3和g-C3N5的质量之比为1：2；混合分散液A中，混合晶相三氧化钨WO3的含量为0.033g/mL；水热反应的条件为：反应温度为180℃，反应时间为12h；将混合晶相三氧化钨WO3和g-C3N5分散到无水乙醇时，采用磁力搅拌的方式搅拌60min；反应结束后，用无水乙醇对反应得到的固体产物A进行洗涤3次；然后在80℃的条件下干燥10h；
步骤A中，混合晶相三氧化钨WO3的制备方法为：
步骤A-1：将钨酸和硫酸钠置于蒸馏水中，搅拌混匀，得到混合分散液 B；钨酸和硫酸钠的质量之比为1:2，混合分散液B中钨酸的含量为0.067g/mL；
步骤A-2：将混合分散液B转移至高压反应釜中，进行水热反应，反应结束后，得到固体产物B；水热反应的条件为：反应温度为180℃，反应时间为12h；
步骤A-3：将固体产物B依次用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤，然后将洗涤后的固体产物B干燥，干燥结束后进行研磨，即制备得到混合晶相三氧化钨WO3；固体产物B的干燥温度为80℃，干燥时间为8h；混合晶相三氧化钨 WO3的粒径为90～110μm；
步骤B中，g-C3N5的制备方法为：
步骤B-1：将3-氨基-1,2,4-***加入去离子水中，搅拌溶解，得到混合分散液C；混合分散液C中3-氨基-1,2,4-***的质量分数为5wt％；
步骤B-2：将混合分散液C边加热边进行磁力搅拌，使混合分散液C中的水分完全蒸干，将水分蒸干后剩余的固体进行研磨，得到固体产物C；混合分散液C的加热温度为80℃，固体产物C的粒径为80～120μm；
步骤B-3：将固体产物C放入管式炉中进行高温煅烧；煅烧结束后得到黄色固体粉末，即为g-C3N5；高温煅烧时，先以5℃/min的升温速率升温至 540℃，然后在540℃下保温3h。
本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：
1、本发明将混合晶相三氧化钨WO3和g-C3N5通过水热反应制备得到了混合晶相WO3@g-C3N5复合光催化剂，与混合晶相三氧化钨WO3和g-C3N5相比，该混合晶相复合光催化剂在催化罗丹明B时表现出更好的催化活性：在500W 氙灯为照射光源下，在120min内对罗丹明B的降解率最高可达97％，分别是混合晶相三氧化钨WO3和g-C3N5的9.8倍和2.5倍。
2、本发明制备得到的混合晶相WO3@g-C3N5(1:2)复合光催化剂在重复降解罗丹明B时，重复使用次数越多，对罗丹明B的光催化效果越好；且在重复降解罗丹明B六次后，依然对四环素和亚甲基蓝具有良好的降解效果：重复降解罗丹明B六次后的WO3@g-C3N5(1:2)复合光催化剂，在120min内对四环素的降解率可达73％，而对亚甲基蓝的降解率可达90％；因此本发明制备的WO3@g-C3N5(1:2)复合光催化剂表现出了较好的催化稳定性，具有较高的催化利用率。
3、本发明通过分别调控混合晶相三氧化钨WO3和g-C3N5的制备方法，制备得到了具有混合晶相的三氧化钨WO3，混合晶相三氧化钨WO3和本发明制备得到的g-C3N5进行水热反应时，能够复合得到催化活性和催化稳定性均较好的混合晶相WO3@g-C3N5复合光催化剂；在水热反应过程中，将三氧化钨WO3和g-C3N5二者的质量之比、水热反应温度、反应时间以及烘干温度等控制在特定范围内，使得三氧化钨WO3在与g-C3N5复合时其混合晶相中的单斜晶相向六方晶相转换，从而使制备得到的WO3@g-C3N5复合光催化剂具有较高的光催化活性和光催化稳定性；该WO3@g-C3N5复合光催化剂在催化罗丹明B降解的过程中，随着催化次数的增加，该混合晶相WO3@g-C3N5复合光催化剂中的单斜晶相向六方晶相转换，使得六方晶相随光催化次数增加而增多，从而使得其催化活性随着催化次数的增加而增强。
附图说明
图1本发明实施例中不同光催化剂的XRD光谱图；
图2a本发明实施例中光催化剂WO3的扫描电镜图；
图2b本发明实施例中光催化剂g-C3N5的扫描电镜图；
图2c本发明实施例中光催化剂WO3@g-C3N5(1:2)的扫描电镜图；
图3a本发明实施例中光催化剂WO3@g-C3N5(1:2)的EDX光谱图(钨W 元素)；
图3b本发明实施例中光催化剂WO3@g-C3N5(1:2)的EDX光谱图(氧O 元素)；
图3c本发明实施例中光催化剂WO3@g-C3N5(1:2)的EDX光谱图(碳C 元素)；
图3d本发明实施例中光催化剂WO3@g-C3N5(1:2)的EDX光谱图(氮N 元素)。
图4本发明实施例中不同光催化剂的Uv-vis DRS光谱图；
图5本发明实施例中不同光催化剂对罗丹明B的降解曲线图；
图6a本发明实施例中光催化剂WO3@g-C3N5(1:2)稳定测试结果曲线图；
图6b本发明实施例中光催化剂WO3@g-C3N5(1:2)催化降解机理测试结果曲线图；
图6c本发明实施例中重复降解罗丹明B(RhB)六次后的光催化剂 WO3@g-C3N5(1:2)，对四环素(TC)和亚甲基蓝(MB)的催化降解测试结果曲线图；
图6d本发明实施例中WO3@g-C3N5(1:2)使用之前(Fresh)以及重复降解罗丹明B六次后(Recycle 6th)其XRD光谱图对比。
具体实施方式
1.实验部分
1.1纯三氧化钨WO3的制备
称取2g钨酸、4g硫酸钠置于装有30mL蒸馏水的烧杯中，搅拌使其分散均匀后，得到混合分散液B；将混合分散液B转移至高压反应釜中，在 180℃温度下，水热反应12h，反应结束后，将反应得到的固体产物B用蒸馏水和无水乙醇交替洗数次，并在80℃温度下进行干燥8h，干燥后进行研磨，使其粒径达到90～110μm，即得到三氧化钨WO3粉末。
1.2纯g-C3N5的制备
将1.5g 3-氨基-1,2,4-***加入30mL去离子水中搅拌，使其充分溶解，得到混合分散液C；再将混合分散液C在80℃下磁力搅拌，等水分蒸干之后研磨至粉末粒径为80～120μm，得到固体产物C；将固体产物C放入管式炉中，先以5℃/min的升温速率升温至540℃，然后在540℃的恒温下保温3h，得到黄色g-C3N5粉末，自然冷却后备用。
1.3混合晶相WO3@g-C3N5复合光催化剂的制备
分别称取1g三氧化钨WO3和2g纯g-C3N5置于装有30mL无水乙醇的烧杯中，磁力搅拌1h后，得到混合分散液A，将混合分散液A转移至高压反应釜中，在180℃温度下水热反应12h，将得到的固体产物A用无水乙醇洗3次后再在80℃下干燥10h，得到混合晶相WO3@g-C3N5复合光催化剂，表示为WO3:g-C3N5(1:2)。采用同样的方法，通过改变g-C3N5的添加质量为0.25 g、0.5g、1g、3g和4g，分别制备得到混合晶相WO3@g-C3N5复合光催化剂： WO3:g-C3N5(1:0.25)、WO3:g-C3N5(1:0.5)、WO3:g-C3N5(1:1)、WO3:g-C3N5(1:3)、 WO3:g-C3N5(1:4)。
1.4光催性能测试
在本实施例中选择罗丹明B(RhB)为模拟污染物，对g-C3N5、WO3、 WO3@g-C3N5三种光催化剂的降解性能进行测试：分别将20mg光催化剂加入到40mL浓度为10mg/mL的罗丹明B中，并分别在黑暗中搅拌30min以确保罗丹明B在光催化剂表面达到吸收-解吸平衡，得到样品溶液。以500W 的氙灯作为光源(420nm的滤光片)，每隔15min从样品溶液中取一次样品(5mL)；对取样得到的样品进行离心，以去除样品中加入的催化剂，取上层清液，利用紫外可见分光光度计分别在罗丹明B(λmax＝554nm)的最大吸收波长下测定上清液的吸光度。
3、结果与分析
3.1 XRD分析
为了确定所制备的光催化剂的晶体结构，对所制备的光催化剂进行了XRD表征，测试结果如图1所示，由图分析分析可知，纯g-C3N5在2θ＝12.8 °有一个锋出现，说明所合成的g-C3N5内部结构有序，在2θ＝27.4°出现的锋，对应的晶面为002，说明g-C3N5形成了很好的晶体结构，且在CN骨架中以共轭链的形式在层间堆叠。从WO3的XRD衍射峰可以看出在2θ＝22.9(002)、 23.49(020)、24.15(200)处出现的特征衍射峰，这归因于单斜晶相的WO3，与标准卡JCPDS-83-0950相符；在2θ＝13.74(100)、27.83(101)、28.82 (200)、31.92(111)、33.64(201)、36.33(210)出现的衍射峰归因于六方向晶相的WO3，与标准卡JCPDS-33-1387相符，说明本实施制备的三氧化钨WO3同时具备单斜晶相和六方向晶相，是一种混合晶相WO3。同时从复合催化剂的XRD衍射峰分析可得：随着g-C3N5掺杂量的增加，m-WO3的22.9、23.49、 24.15这三个衍射峰强度呈现先增加在减弱的趋势。同时由于g-C3N5的掺杂， h-WO3在27.83处的特征衍射峰强度逐渐增大，衍射峰也有一定程度的变宽，这说明g-C3N5与WO3复合以后会影响WO3当中的晶体结构比列，随着g-C3N5掺杂量的增加WO3的晶体主要朝着六方相(h-WO3)增长。对于g-C3N5 002晶面的衍射峰可能由于h-WO3 101晶面的衍射峰位置相近，所以在这两种材料复合以后，g-C3N5 002晶面的衍射峰发生了位移与h-WO3 101晶面的衍射峰重叠在了一起，这进一步说明WO3与g-C3N5很好的耦合在一起。
2.2 SEM分析
为了确定所制备催化剂的表面形貌，对所制备的催化剂三氧化钨WO3、 g-C3N5和WO3@g-C3N5(1:2)进行了SEM分析，分析结果如图2a至图2c所示。由图2a可知，由上述方法制备的三氧化钨WO3为棒状结构，同时在水热过程中发生了团聚，从而导致催化剂尺寸较大。从图2b可以看出，所制备的g-C3N5呈现片状堆叠多孔结构。从图2c可以看出当WO3与g-C3N5复合之后形貌由棒状结构变成了颗粒，形貌发生了转变，同时g-C3N5的层与层之间的缝隙变大，复合催化剂呈现了一定的空隙结构，这在光催化降解实验中有利于对降解对的吸附，从而提高材料的光催化活性。
基于上述研究结果，为了确认复合催化剂中存在的元素种类以及元素分布情况，对WO3@g-C3N5(1:2)进行了能量色散X射线(EDX)成像，验证了W、 O、C、N元素的存在(图3a至图3d)。同时从EDX图谱分析可得，在该区域 WO3在g-C3N5中高度分散。
2.3 UV-vis DRS光谱图分析
图4为所制备的光催化剂的紫外-可见漫反射图谱，通过分析图4可知，所制备复合催化剂在可见光区的光吸收值小于纯g-C3N5大于纯WO3。其原因首先可能是因为WO3与g-C3N5复合之后影响了半导体的光学带隙，从而表现为紫外-可见光谱的红移；其次可能是因为g-C3N5结构中较高的氮含量，增强了电荷转移能力从而提高了光催化活性，这说明WO3@g-C3N5能在可见光的范围内充分利用太阳光。同时从重复使用六次以后复合催化剂的DRS测试结果分析可知，重复使用以后的复合材料的光吸收值变大，这说明使用以后复合光催化剂的光催化降解效果变好，这与后续实验结果一致。
2.4光催化性能测试
为了检测所制备光催化剂的光学活性，本实施例主要以罗丹明B为模拟污染物，使用500W的氙灯为照射光源，对光催化剂的性能进行了测试，实验结果如图5所示，由图5可以看出当WO3与g-C3N5进行复合以后，均比纯 WO3和纯g-C3N5的光催化效果好，当WO3与g-C3N5的质量比为1:2时，对罗丹明B的移除率可达到97％(120min内)，分别是纯WO3和纯g-C3N5的9.8倍和2.5倍。
2.5稳定性测试
稳定性是衡量光催化剂性能的重要标志之一，因此本实施例对光催化剂WO3@g-C3N5(1:2)的稳定性进行了测试，实验结果如图6a所示，从实验结果可以看出，随着材料使用次数的增加，对罗丹明B的光催化效果呈现变好的趋势，当达到5次以后，复合光催化剂的降解性能基本稳定，这可以极大地提高催化剂WO3@g-C3N5(1:2)的利用率。
为了确定该光复合催化剂的降解机理，本实施例以乙二胺四乙酸二钠 (EDTA-2Na)为空穴的抑制剂，以叔丁醇(TBA)为羟基的抑制剂，以对苯醌(BQ)为超氧自由基的抑制剂对光复合催化剂的光催化机理进行了测试，实验结果如图6b所示，从图中可以看出，在降解过程h+、·OH、O2·均起了作用，但是起主要作用的是·OH。
为了进一步测试降解六次罗丹明B(RhB)以后该复合光催化剂的性能，将用六次以后的该复合光催化剂对四环素(TC)和亚甲基蓝(MB)进行了光催化降解性能检测，实验结果如图6c所示，由图分析可知，该复合光催化剂在用了六次以后仍然对四环素和亚甲基蓝具有一定的降解效果，在120min 内对四环素的移除率可以达到73％，对亚甲基蓝的移除率可以达到90％。这说明本实施例制备的复合光催化剂的稳定很好，可以极大的提高光复合催化剂的利用率。
图6d为重复使用六次以后和没用之前该复合光催化剂(WO3@g-C3N5 (1:2))的XRD光谱图，从图中分析可知，重复使用六次以后，该光复合催化剂内部的晶体结构组成发生了变化，原本六方晶相100和101晶面所对应的峰强度变大，峰宽变窄，同时111晶面所对应的峰消失，这说明，该复合光催化剂在使用过程中晶体由单斜晶相向六方晶相转换，结合稳定性测试结果，进一步说明了六方晶相的WO3光催化性能更好。
Claims (10)
1.混合晶相WO3@g-C3N5复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤A：制备混合晶相三氧化钨WO3；
步骤B：制备g-C3N5；
步骤C：将混合晶相三氧化钨WO3和g-C3N5分散到无水乙醇中，得到混合分散液A，然后将混合分散液A转移至高压反应釜中进行水热反应，反应结束后，将反应得到的固体产物A洗涤后烘干，即得到混合晶相WO3@g-C3N5复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的混合晶相WO3@g-C3N5复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤C中，混合晶相三氧化钨WO3和g-C3N5的质量之比为1：0.25～4。
3.根据权利要求2所述的混合晶相WO3@g-C3N5复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤C中，混合分散液A中，混合晶相三氧化钨WO3的含量为0.01～0.05g/mL。
4.根据权利要求3所述的混合晶相WO3@g-C3N5复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤C中，水热反应的条件为：反应温度为100～200℃，反应时间为6～16h。
5.根据权利要求4所述的混合晶相WO3@g-C3N5复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤C中，将混合晶相三氧化钨WO3和g-C3N5分散到无水乙醇时，采用磁力搅拌的方式搅拌50～70min；反应结束后，用无水乙醇对反应得到的固体产物A进行洗涤3次；然后在75～85℃的条件下干燥10～12h。
6.根据权利要求1所述的混合晶相WO3@g-C3N5复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤A中，混合晶相三氧化钨WO3的制备方法为：
步骤A-1：将钨酸和硫酸钠置于蒸馏水中，搅拌混匀，得到混合分散液B；
步骤A-2：将混合分散液B转移至高压反应釜中，进行水热反应，反应结束后，得到固体产物B；
步骤A-3：将固体产物B依次用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤，然后将洗涤后的固体产物B干燥，干燥结束后进行研磨，即制备得到混合晶相三氧化钨WO3。
7.根据权利要求6所述的混合晶相WO3@g-C3N5复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤A-1中，钨酸和硫酸钠的质量之比为1:1.5～2.5；混合分散液B中，钨酸的含量为0.05～0.08g/mL；
步骤A-2中，水热反应的条件为：反应温度为150～200℃，反应时间为10～15h；
步骤A-3中，固体产物B的干燥温度为75～85℃，干燥时间为7.5～8.5h；混合晶相三氧化钨WO3的粒径为90～110μm。
8.根据权利要求1所述的混合晶相WO3@g-C3N5复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤B中，g-C3N5的制备方法为：
步骤B-1：将3-氨基-1,2,4-***加入去离子水中，搅拌溶解，得到混合分散液C；
步骤B-2：将混合分散液C边加热边进行磁力搅拌，使混合分散液C中的水分完全蒸干，将水分蒸干后剩余的固体进行研磨，得到固体产物C；
步骤B-3：将固体产物C放入管式炉中进行高温煅烧；煅烧结束后得到黄色固体粉末，即为g-C3N5。
9.根据权利要求8所述的混合晶相WO3@g-C3N5复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤B-1中，混合分散液C中3-氨基-1,2,4-***的质量分数为2～8wt％；
步骤B-2中，混合分散液C的加热温度为75～85℃，固体产物C的粒径为80～120μm；
步骤B-3中，高温煅烧时，先以4～6℃/min的升温速率升温至480～560℃，然后恒温2.5～3.5h。
10.根据权利要求1～9任一所述的混合晶相WO3@g-C3N5复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤C中，混合晶相三氧化钨WO3和g-C3N5的质量之比为1：2；混合分散液A中，混合晶相三氧化钨WO3的含量为0.033g/mL；水热反应的条件为：反应温度为180℃，反应时间为12h；将混合晶相三氧化钨WO3和g-C3N5分散到无水乙醇时，采用磁力搅拌的方式搅拌60min；反应结束后，用无水乙醇对反应得到的固体产物A进行洗涤3次；然后在80℃的条件下干燥10h；
步骤A中，混合晶相三氧化钨WO3的制备方法为：
步骤A-1：将钨酸和硫酸钠置于蒸馏水中，搅拌混匀，得到混合分散液B；钨酸和硫酸钠的质量之比为1:2，混合分散液B中钨酸的含量为0.067g/mL；
步骤A-2：将混合分散液B转移至高压反应釜中，进行水热反应，反应结束后，得到固体产物B；水热反应的条件为：反应温度为180℃，反应时间为12h；
步骤A-3：将固体产物B依次用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤，然后将洗涤后的固体产物B干燥，干燥结束后进行研磨，即制备得到混合晶相三氧化钨WO3；固体产物B的干燥温度为80℃，干燥时间为8h；混合晶相三氧化钨WO3的粒径为90～110μm；
步骤B中，g-C3N5的制备方法为：
步骤B-1：将3-氨基-1,2,4-***加入去离子水中，搅拌溶解，得到混合分散液C；混合分散液C中3-氨基-1,2,4-***的质量分数为5wt％；
步骤B-2：将混合分散液C边加热边进行磁力搅拌，使混合分散液C中的水分完全蒸干，将水分蒸干后剩余的固体进行研磨，得到固体产物C；混合分散液C的加热温度为80℃，固体产物C的粒径为80～120μm；
步骤B-3：将固体产物C放入管式炉中进行高温煅烧；煅烧结束后得到黄色固体粉末，即为g-C3N5；高温煅烧时，先以5℃/min的升温速率升温至540℃，然后在540℃下保温3h。
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| CN110339853A (zh) * | 2019-07-22 | 2019-10-18 | 成都理工大学 | C3n5材料及其制备方法和应用 |
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