CN114902454B - 燃料电池用膜电极接合体以及燃料电池 - Google Patents

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Abstract

一种燃料电池用膜电极接合体，是具有具备第1主面和第2主面的催化剂层、配置于第1主面侧的气体扩散层、和配置于第2主面侧的电解质膜的膜电极接合体，气体扩散层包含导电性材料和高分子树脂，导电性材料包含纤维状碳材料，纤维状碳材料的平均纤维径D为催化剂层的厚度T的25％以下，在催化剂层的厚度方向上的截面中，第1主面的算术平均粗糙度Ra1与第2主面的算术平均粗糙度Ra2满足Ra1＞Ra2的关系。

Description

燃料电池用膜电极接合体以及燃料电池
技术领域
本发明主要涉及燃料电池用膜电极接合体以及燃料电池。
背景技术
燃料电池是通过燃料与氧化剂(以下，分别仅称为气体)的电化学反应而发电生成水的、高效率且环保的发电气设备。燃料电池具备例如电解质膜、按照夹持电解质膜的方式配置的2个催化剂层、按照分别隔着各催化剂层而夹持电解质膜的方式配置的2个气体扩散层、分别隔着各气体扩散层而夹持电解质膜的方式配置的2个间隔件。气体扩散层中沿面方向扩散的气体在催化剂层中被氧化或还原。若提高催化剂层中的气体扩散性，则该电化学反应的效率提高。
专利文献1提出一种气体扩散层，其是按照与具有沟状的流体流道的间隔件相接的方式配置的气体扩散层，其特征在于，具备细孔直径与厚度的比率为0.35以上的扩散层基材，在扩散层基材具有导电性碳纤维的情况下，将上述导电性碳纤维的含量设为30％以上。专利文献1中，扩散层基材由例如导电性碳纤维和热塑性树脂等形成片状。作为导电性碳纤维，可以举出碳纤维、碳纸、碳布等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-153416号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在气体扩散层包含导电性碳纤维的情况下，根据纤维的粗细和催化剂层的厚度，有时与电解质膜接触的催化剂层表面的凹凸变大，可能对电解质膜造成损害，并且在气体扩散层与催化剂层之间形成大的空隙。
例如，在气体扩散层像专利文献1那样具有含有导电性碳纤维的扩散层基材的情况下，由导电性碳纤维形成大的凹凸。其结果是存在以下情况：在催化剂层中也形成沿着气体扩散层的凹凸的凹凸，电解质膜大幅变形。若电解质膜变形，则以变形的部位为起点而促使电解质膜的劣化。另一方面，在催化剂层不追随气体扩散层的凹凸的情况下，在气体扩散层与催化剂层之间形成大的空隙，发生阻力的增加、生成水的滞留等。
用于解决问题的手段
本发明的一个方面涉及一种燃料电池用膜电极接合体(第1燃料电池用膜电极接合体)，是具有具备第1主面和第2主面的催化剂层、配置于上述第1主面侧的气体扩散层、和配置于上述第2主面侧的电解质膜的膜电极接合体，上述气体扩散层包含导电性材料和高分子树脂，上述导电性材料包含纤维状碳材料，上述纤维状碳材料的平均纤维径D为上述催化剂层的厚度T的25％以下，在上述催化剂层的厚度方向上的截面中，上述第1主面的算术平均粗糙度Ra1与上述第2主面的算术平均粗糙度Ra2满足Ra1＞Ra2的关系。
本发明的另一方面涉及一种燃料电池用膜电极接合体(第2燃料电池用膜电极接合体)，其具备电解质膜、按照夹持上述电解质膜的方式配置的一对催化剂层、和按照分别隔着上述一对催化剂层而夹持上述电解质膜的方式配置的一对气体扩散层，上述一对催化剂层分别具备第1主面和第2主面，在上述第1主面侧配置上述气体扩散层，在上述第2主面侧配置上述电解质膜，上述一对气体扩散层中的至少一个包含导电性材料和高分子树脂，上述导电性材料包含纤维状碳材料，上述纤维状碳材料的平均纤维径D为上述催化剂层的厚度T的25％以下，在上述催化剂层的厚度方向上的截面中，上述第1主面的算术平均粗糙度Ra1与上述第2主面的算术平均粗糙度Ra2满足Ra1＞Ra2的关系。
本发明的再另一方面涉及一种燃料电池，其具备第2燃料电池用膜电极接合体、和按照分别隔着该第2燃料电池用膜电极接合体所具备的上述一对气体扩散层而夹持上述燃料电池用膜电极接合体的方式配置的一对间隔件。
发明效果
根据本发明涉及的燃料电池用膜电极接合体，能够减少电解质膜的变形导致的损害，并且能够减小气体扩散层与催化剂层之间会形成的空隙。
在添附的技术方案中记载本发明的新的特征，本发明涉及构成和内容两者，结合本发明的其它目的和特征，通过参照附图的以下的详细说明可以进一步更好地理解。
附图说明
图1是示意性地表示本发明涉及的燃料电池的单电池单元的结构的截面图。
图2是示意性地表示本发明涉及的膜电极接合体的结构的截面图。
图3是实施例1涉及的燃料电池用膜电极接合体的截面的SEM图像的阴极侧区域的插图。
图4是图3的局部的放大图。
图5是比较例1涉及的燃料电池用膜电极接合体的截面的SEM图像的阴极侧区域的插图。
具体实施方式
本发明的第1实施方式涉及的燃料电池用膜电极接合体具有具备第1主面和第2主面的催化剂层、配置于第1主面侧的气体扩散层、和配置于第2主面侧的电解质膜。气体扩散层包含导电性材料(以下也称第1导电性材料。)和高分子树脂(以下也称第1高分子树脂。)，第1导电性材料包含第1纤维状碳材料，第1纤维状碳材料的平均纤维径D为催化剂层的厚度T的25％以下。在此，催化剂层与气体扩散层的组合可以构成阳极，也可以构成阴极。
本发明的第2实施方式涉及的燃料电池用膜电极接合体具备电解质膜、按照夹持电解质膜的方式配置的一对催化剂层、和按照分别隔着一对催化剂层而夹持电解质膜的方式配置的一对气体扩散层。一对催化剂层分别具备第1主面和第2主面，在第1主面侧配置气体扩散层，在第2主面侧配置电解质膜。
第2实施方式中，一对催化剂层中的至少一个相当于第1实施方式涉及的催化剂层与气体扩散层的组合。即，一对气体扩散层中的至少一个包含第1导电性材料和第1高分子树脂，第1导电性材料包含第1纤维状碳材料，第1纤维状碳材料的平均纤维径D为催化剂层的厚度T的25％以下。
第2实施方式中，一对的催化剂层与气体扩散层的组合中的一个构成阳极和阴极中的一者，一对的催化剂层与气体扩散层的组合中的另一个构成阳极和阴极中的另一者。
另外，本发明的再一实施方式涉及的燃料电池具备第2实施方式涉及的燃料电池用膜电极接合体、和按照分别隔着该第2的燃料电池用膜电极接合体所具备的一对气体扩散层而夹持燃料电池用膜电极接合体的方式配置的一对间隔件。
换言之，至少一个气体扩散层包含第1导电性材料和第1高分子树脂，第1导电性材料包含第1纤维状碳材料，第1纤维状碳材料的平均纤维径D为催化剂层的厚度T的25％以下即可。另外，两个气体扩散层包含分别独立的第1导电性材料和分别独立的第1高分子树脂，各个第1导电性材料包含第1纤维状碳材料，各个第1纤维状碳材料的平均纤维径D可以为对应的催化剂层的厚度T的25％以下。
在气体扩散层包含第1导电性材料和第1高分子树脂，第1导电性材料包含第1纤维状碳材料的情况下，气体扩散层的机械强度提高，并且气体扩散层的气体扩散性的设计变得容易，能够进行更顺利的气体扩散，压力损失受到抑制。另外，通过适当控制气体扩散性，容易适当地维持电解质膜的湿度。
在第1纤维状碳材料的平均纤维径D为催化剂层的厚度T的25％以下的情况(即第1纤维状碳相对于催化剂层的厚度T充分细的情况)下，气体扩散层的第1主面侧的凹凸相对于催化剂层的厚度相对地充分变小，该凹凸对电解质膜造成的影响变小。另外，通过使用包含相对于催化剂层的厚度T充分细的第1纤维状碳和第1高分子树脂的气体扩散层，充分体现第1高分子树脂的伸缩性或柔软性，气体扩散层能够按照催化剂层的凹凸的形状柔软地塑性变形。由此，气体扩散层对电解质膜造成的影响进一步变小。通过这些作用，电解质膜的变形大幅降低。其结果是，电解质膜中的局部电流的集中受到抑制，电解质膜(进而催化剂层)的耐久性进一步提高。此外，由于气体扩散层的第1主面侧的凹凸相对于催化剂层的厚度相对地充分变小，且气体扩散层能够按照催化剂层的凹凸的形状柔软地塑性变形，因此，气体扩散层与催化剂层容易密合，在气体扩散层与催化剂层之间会形成的空隙变小。其结果是，催化剂层与气体扩散层的界面剥离容易受到抑制，并且向催化剂层的气体扩散性进一步提高，阻力减小。
在此，在催化剂层的厚度方向上的截面中，第1主面的算术平均粗糙度Ra1与第2主面的算术平均粗糙度Ra2满足Ra1＞Ra2的关系。即使在气体扩散层的第1主面侧的凹凸相对于催化剂层的厚度相对地充分小、且气体扩散层能够按照催化剂层的凹凸的形状柔软地塑性变形的情况下，在不满足Ra1＞Ra2的关系的情况(Ra1≤Ra2的情况)下，可能变得难以充分抑制电解质膜的变形、充分降低电解质膜的变形导致的损害。另外，在Ra1≤Ra2的情况下，有从第1主面向第2主面的气体的移动停滞、或在催化剂层生成的水分向气体扩散层的移动停滞的倾向。为了满足Ra1＞Ra2，例如如后所述，将催化剂层暂时形成于具有平坦面的转印用基材片是有效的。
更优选第1主面的算术平均粗糙度Ra1与第2主面的算术平均粗糙度Ra2之比：Ra1/Ra2可以满足2≤Ra1/Ra2。在满足这样的关系的情况下，可以高度地减小电解质膜的变形导致的损害，并且容易抑制气体扩散层与催化剂层之间的阻力。其中，Ra1与Ra2相互关联。气体扩散层与催化剂层的界面处的凹凸相当小是从减小Ra2而减小电解质膜的变形的观点出发而优选的。另外，气体扩散层与催化剂层的界面处的凹凸越小，则在减小在气体扩散层与催化剂层之间会形成的空隙的方面越有利。若考虑这些，则期望Ra1相当小，例如期望满足Ra1/Ra2＜10或Ra1/Ra2＜5。
从减少价格昂贵的催化剂的使用量并且减小阻力的观点出发，期望催化剂层的厚度T尽可能薄薄地形成。另一方面，从催化剂层的强度的观点出发，优选不过度薄。催化剂层的厚度T为例如1μm以上即可，可以为5μm以上。另外，催化剂层的厚度T可以为例如20μm以下，可以为10μm以下，可以为5μm以下。催化剂层的厚度T可以为1μm以上且20μm以下，可以为1μm以上且10μm以下，可以为5μm以上且10μm以下。
催化剂层的厚度T为平均厚度，通过对催化剂层的截面中的任意10个部位，将从第1主面到第2主面引出沿着催化剂层的厚度方向的直线时的距离平均化从而求出。
第1主面的算术平均粗糙度Ra1可以为催化剂层的厚度T的30％以下。该情况下，第1主面侧的催化剂层的凹凸相对于催化剂层的厚度T充分小，因此容易在充分确保催化剂层的强度的同时使气体扩散层与催化剂层高度密合。
第1主面的算术平均粗糙度Ra1可以为催化剂层的厚度T的10％以上。该情况下，通过使气体扩散层陷入催化剂层的凹凸，可以提高气体扩散层与催化剂层的接合强度，因此容易抑制气体扩散层与催化剂层的剥离。
第2主面的算术平均粗糙度Ra2可以为催化剂层的厚度T的5％以下。该情况下，电解质膜的变形变得极小，因此降低电解质膜的变形导致的损害的效果变得显著。
如上所述，期望第1主面的算术平均粗糙度Ra1相当小。从在充分确保催化剂层的强度的同时使气体扩散层与催化剂层高度密合的观点出发，第1主面的算术平均粗糙度Ra1可以为例如2μm以下，可以为1.5μm以下。
另外，从通过使气体扩散层陷入催化剂层的凹凸来提高催化剂层与气体扩散层的接合强度的观点出发，Ra1可以为0.6μm以上。
另外，第2主面的算术平均粗糙度Ra2从显著抑制电解质膜的变形的观点出发，期望更小，Ra2可以为例如0.3μm以下，可以为0.2μm以下。
第1主面的算术平均粗糙度Ra1和第2主面的算术平均粗糙度Ra2可以利用以下方法测定。首先，拍摄沿着催化剂层与气体扩散层的层叠体的层叠方向(厚度方向)的截面，取得SEM图像。SEM图像的放大倍率设为1000倍～5000倍。需要说明的是，放大倍率在例如显示画面的一个方向上的大小为10cm，SEM的扫描探针在上述一个方向上的扫描宽度为100μm的情况下，成为1000倍。所得到的SEM图像中，取得依照JIS B 0601(2001)的催化剂层的第1主面和第2主面的截面曲线，转换成粗糙度曲线，由得到的粗糙度曲线取得算术平均粗糙度Ra。需要说明的是，SEM的扫描探针的扫描宽度设为50μm以上。
平均纤维径D为催化剂层的厚度T的25％以下即可，在容易进行抑制以使得Ra1变小的方面，期望平均纤维径D比催化剂层的第1主面的算术平均粗糙度Ra1充分小，更期望比催化剂层的第2主面的算术平均粗糙度Ra2充分小。具体来说，平均纤维径D可以为例如250nm以下，可以为170nm以下。该情况下，在充分确保微细的气体路径的方面也优选。平均纤维径D的下限没有特别限定，从通过将第1纤维状碳材料作为电子路径从而降低阻力的观点出发，可以设为例如5nm以上。即，平均纤维径D可以为5nm以上且250nm以下，可以为5nm以上且170nm以下。
平均纤维径D通过从气体扩散层任意取出10条第1纤维状碳材料，将它们的直径平均化从而求出。直径是第1纤维状碳材料的与长度方向垂直的方向的长度。
第1纤维状碳材料的平均长L没有特别限定。第1纤维状碳材料的平均长L可以为例如0.2μm以上，可以为0.5μm以上。第1纤维状碳材料的平均长L1可以为例如20μm以下，可以为10μm以下。若平均长L为该范围，则气体扩散层的机械强度进一步提高，并且气体扩散层的气体扩散性的设计变得更容易，有利于抑制压力损失。平均长L通过从气体扩散层任意取出10条第1纤维状碳材料，将它们的实际长度平均化从而求出。
如上所述，在气体扩散层与催化剂层之间会形成的空隙越小越优选。但是，在催化剂层与气体扩散层的界面区域，必然存在空隙。这样的空隙成为从气体扩散层向催化剂层的气体路径。具体来说，空隙的沿着界面的方向上的尺寸Wk期望为催化剂层的厚度T以下，可以为0.8×T以下，可以为0.4×T以下。若Wk为T以下，则即使在存在那样的空隙的情况下，电子环绕的路径也不会变大，可以抑制阻力的增加。另外，不易在催化剂层产生龟裂等，容易维持催化剂层的形状。此时，空隙在催化剂层的厚度方向上的尺寸Ws期望为Wk以下，可以为0.8×Wk以下。通过Ws为Wk以下，在气体扩散层与催化剂层的界面，生成水(或逆扩散水)不会滞留而容易排出，因此难以发生气体扩散性的降低、气体扩散层的剥离。另外，即使催化剂层的一部分破损而落入空隙，也容易保持催化剂层的功能。
以下，对气体扩散层的构成进行具体说明。
(气体扩散层)
气体扩散层包含第1导电性材料和第1高分子树脂即可，期望是“以第1导电性材料和第1高分子树脂为主成分的多孔质部件”。在此，“以第1导电性材料和第1高分子树脂为主成分的多孔质部件”是指，没有碳纸、碳布等织造布或无纺布作为基材，而是具有由第1导电性材料和第1高分子树脂支承的结构(所谓的自支承体结构)的多孔质部件。需要说明的是，气体扩散层以充分的厚度(例如30μm以上)具有没有这样的基材的区域即可，至于气体扩散层的不与催化剂层接触的一侧的表面由上述那样的基材构成，并不从本发明的实施方式中排除。
由第1导电性材料和第1高分子树脂来制造多孔质部件的情况下，例如，如后所述使用表面活性剂和分散介质。该情况下，在制造工序中，通过烧成除去表面活性剂和分散介质，但有可能未能充分除去而它们在多孔质部件中残留。因此，“以第1导电性材料和第1高分子树脂为主成分的多孔质部件”是指，只要是由第1导电性材料和第1高分子树脂支承的结构，按照那样残留的表面活性剂和分散介质可以在多孔质部件中包含。另外，还指除了第1导电性材料、第1高分子树脂、表面活性剂和分散介质以外的材料也可以在多孔质部件中包含。
第1导电性材料期望包含第1纤维状碳材料作为主成分。例如，气体扩散层中的第1纤维状碳材料的质量比例可以为10质量％以上且90质量％以下，可以为20质量％以上且75质量％以下。在容易确保充分的气体扩散性的方面，期望第1纤维状碳材料的质量比例高。另一方面，通过适度地控制第1纤维状碳材料的质量比例，容易降低阻力。
若考虑燃料电池的小型化，则期望气体扩散层的厚度薄。另一方面，从强度的观点出发，优选气体扩散层不过度薄。气体扩散层的厚度为例如30μm以上且1000μm以下，优选为50μm以上且500μm以下，可以为80μm以上且300μm以下。
气体扩散层的厚度为平均厚度，通过对于气体扩散层的截面中的任意10个部位，将从一个主面到另一主面引出沿着气体扩散层的厚度方向的直线时的距离平均化从而求出。
<第1纤维状碳材料>
第1纤维状碳材料具有2以上的长径比，并且为导电性。第1纤维状碳材料的长径比可以为3以上，可以为5以上。另外，第1纤维状碳材料的长径比可以为1000以下，可以为500以下，可以为100以下。第1纤维状碳材料的长径比为例如3以上且1000以下。第1纤维状碳材料的长径比为第1纤维状碳材料的平均长L相对于平均纤维径D之比(L/D)。
作为第1纤维状碳材料，可以举出例如气相生长碳纤维(VGCF(注册商标))、单层或多层碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维等。第1纤维状碳材料可以在内部具有中空的空间(中空部)。第1纤维状碳材料的长度方向的两端可以分别开口。
作为第1纤维状碳材料，可以混合使用材料、平均纤维径D和/或平均长L不同的2种以上。例如，第1纤维状碳材料可以包含单层碳纳米管和多层碳纳米管。
<第1高分子树脂>
第1高分子树脂具有作为将第1导电性材料彼此粘结的粘合剂的功能。从抑制气体扩散层内的水的滞留的观点出发，优选第1高分子树脂的50质量％以上、进而90质量％以上为憎水性树脂。高分子树脂可以进一步包含质子传导性树脂(高分子电解质)。气体扩散层中的第1高分子树脂的质量比例可以为5质量％以上且50质量％以下，可以为10质量％以上且40质量％以下。
作为憎水性树脂，可以举出例如氟树脂。作为氟树脂，可以举出PTFE(聚四氟乙烯)、FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、PVdF(聚偏氟乙烯)、ETFE(四氟乙烯-乙烯共聚物)、PCTFE(聚三氟氯乙烯)、PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)等。其中，从耐热性、憎水性、耐化学药品性的观点出发，优选氟树脂为PTFE。
质子传导性树脂没有特别限定。作为质子传导性树脂，可以举出例如全氟碳磺酸系高分子、烃系高分子。其中，在耐热性和化学稳定性优异的方面，优选全氟碳磺酸系高分子等。作为全氟碳磺酸系高分子，可以举出例如Nafion(注册商标)。
<其它>
气体扩散层可以包含粒子状碳材料、板状碳材料等作为导电性材料。
粒子状碳材料具有小于2的长径比，并且为导电性。粒子状碳材料没有特别限定，可以举出例如炭黑、球状石墨、活性炭等。其中，在导电性高、细孔容积大的方面，优选炭黑。作为炭黑，可以举出乙炔黑、科琴黑、热裂法炭黑、炉黑、槽法炭黑等。其粒径(或者由多个连结的一次粒子构成的结构体的长度)可以使用以往在燃料电池的气体扩散层中使用的粒径。
粒子状碳材料的一次粒子的平均粒径优选为250nm以下，可以为170nm以下。一次粒子的平均粒径以用显微镜观察100个粒子状碳材料的一次粒子时的各粒子的最大径的平均值的形式求出即可。
气体扩散层中的粒子状碳材料的质量比例没有特别限定，从气体扩散性的观点出发，粒子状碳材料在气体扩散层中的质量比例可以为30质量％以下，可以为20质量％以下。
作为板状碳材料的具体例，可以举出鳞片状石墨、石墨化聚酰亚胺膜粉碎物、石墨烯等。其中，石墨化聚酰亚胺膜粉碎物、石墨烯容易沿面方向取向、有利于薄薄地形成气体扩散层，且适于提高面方向上的气体扩散性。
板状碳材料的厚度优选为250nm以下，可以为170nm以下。板状碳材料的厚度以用显微镜观察100个板状碳材料的粒子时的各粒子的厚度的最大值的平均值的形式求出即可。
气体扩散层中的板状碳材料的质量比例没有特别限定，从气体扩散性的观点出发，板状碳材料在气体扩散层中的质量比例可以为30质量％以下，可以为20质量％以下。
<气体扩散层的制造方法>
气体扩散层通过例如将包含第1纤维状碳材料等导电性材料、第1高分子树脂和分散介质的混合物成形成片状，并进行烧成而得到。分散介质中可以使用例如水、醇(乙醇、丙醇等)等。此时，可以在混合物中添加表面活性剂。作为表面活性剂，可以举出例如聚氧乙烯烷基醚、氧化烷基胺等。表面活性剂根据第1导电性材料和分散介质的种类适当选择即可。更具体来说，将第1导电性材料、第1高分子树脂、表面活性剂、和分散介质混炼，将所得到的混合物成形成片状。
将混合物成形成片状时，例如用辊压机、平板压机等进行压延，或投入挤出机而从模头连续地成形成片材即可。片材可以进一步被压延。压延中，可以使用辊压机。辊压的条件没有特别限定，通过以线压0.001ton/cm～4ton/cm进行压延容易得到强度高的气体扩散层。
成形的片材可以进行烧成。通过烧成，从混合物中除去表面活性剂和分散介质。需要说明的是，可以在压延的同时对混合物进行加热。烧成温度和烧成时间为表面活性剂和分散介质蒸发或分解的温度和时间即可。烧成温度优选为第1高分子树脂的熔点(例如330℃～350℃)以下。需要说明的是，表面活性剂的蒸发或分解温度一般为260℃以上。因此，烧成温度优选为260℃以上。
烧成后的片材可以进一步被压延。由此，能够调整片材的厚度。烧成后的压延中，可以使用具有沿着规定的气体流道图案配置的肋的模具。由此，能够在气体扩散层中形成气体流道。气体流道也可以通过对烧成后的片材的主面进行切削加工从而形成。
以下，对催化剂层的构成进行具体说明。
(催化剂层)
催化剂层包含导电性材料(以下，也称第2导电性材料。)、催化剂粒子、和高分子树脂(以下，也称第2高分子树脂。)。作为第2导电性材料，可例示例如与第1导电性材料同样或具有类似的物性的材料。其中，期望第2导电性材料包含与第1纤维状碳材料同样或具有类似的物性的第2纤维状碳材料(即，平均纤维径D2为催化剂层的厚度T的25％以下的纤维状碳材料)。该情况下，容易将催化剂层的第1主面的算术平均粗糙度Ra1控制在0.6μm以上。
催化剂层中的第2导电性材料的含量相对于第2导电性材料、催化剂粒子和第2高分子树脂的合计，可以为例如1质量％以上且85质量％以下，更优选为5质量％以上且75质量％以下。
<催化剂粒子>
催化剂粒子没有特别限定，可以举出选自Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Os、Ir、镧系元素和锕系元素中的至少1种或2种以上的合金。例如，作为阳极中使用的催化剂粒子，可以举出Pt-Ru合金等。作为阴极中使用的催化剂金属，可以举出Pt、Pt-Co合金等。
<第2高分子树脂>
第2高分子树脂具有作为将第2导电性材料彼此粘结的粘合剂的功能。从反应性提高的观点出发，第2高分子树脂优选包含质子传导性树脂。
作为质子传导性树脂，可例示例如与气体扩散层中能够使用的材料同样的材料。优选相对于催化剂层中包含的第2导电性材料的100质量份，质子传导性树脂包含50质量份以上且200质量份以下。
(催化剂层的制造方法)
催化剂层例如能够将包含第2导电性材料、催化剂粒子、第2高分子树脂和分散介质的催化剂墨液涂布于规定的基材的表面，使其干燥从而形成。作为基材，例如可以使用电解质膜，可以使用转印用基材片。使用电解质膜作为基材的情况下，在电解质膜上直接涂布催化剂墨液而形成催化剂层即可。或者，可以将催化剂墨液涂布于具有平坦面的转印用基材片，干燥后，向气体扩散层转印催化剂层。由此，与电解质膜接触的催化剂层的第2主面的平坦性提高。涂布法优选丝网印刷法和利用刮刀涂布机、刀式涂布机、凹版涂布机、模涂机等各种涂布机的涂布法。
作为基材片，优选使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯等具有平滑表面的片材。
(膜电极接合体的制造方法)
按照以上方式，将电解质膜作为基材的情况下，催化剂墨液被直接涂布于电解质膜，具备第1主面和第2主面的催化剂层按照第2主面与电解质膜接触的方式形成。该情况下，其后，若向电解质膜与催化剂层的接合体的催化剂层的第1主面贴附气体扩散层，则可以得到膜电极接合体。另外，在使用转印用基材片的情况下，在具有平坦面的基材片上，按照第2主面与平坦面接触的方式形成具备第1主面和第2主面的催化剂层。接着，气体扩散层按照与催化剂层的第1主面接触的方式层叠于催化剂层。其后，从催化剂层的第2主面剥离基材片，在催化剂层的第2主面贴附电解质膜，由此可以得到膜电极接合体。此时，通过使第1纤维状碳材料的平均纤维径D为催化剂层的厚度T的25％以下，气体扩散层的第1主面的凹凸相对于催化剂层的厚度相对地充分变小，能够减小源自气体扩散层的凹凸的电解质膜的变形，并且能够减小在气体扩散层与催化剂层之间会形成的空隙。另外，在催化剂层的厚度方向上的截面中，第1主面的算术平均粗糙度Ra1与第2主面的算术平均粗糙度Ra2能够容易地满足Ra1＞Ra2的关系。
以下，对燃料电池的构成进行具体说明。
[燃料电池]
燃料电池具备按照分别隔着第1气体扩散层和第2气体扩散层而夹持上述膜电极接合体的方式配置的第1间隔件和第2间隔件。具体来说，燃料电池具备：具有电解质膜、与电解质膜的一个主面接触的阴极、与电解质膜的另一主面接触的阳极的膜电极接合体(以下记为MEA)、与阴极接触的导电性的阴极间隔件(第1间隔件)、和与阳极接触的导电性的阳极间隔件(第2间隔件)。MEA和一对间隔件构成1个电池单元。通常，通过按照阴极间隔件与阳极间隔件邻接的方式层叠多个电池单元，形成电池单元彼此串联连接而成的堆叠体。
若参照图1，则电池单元1具有包含阳极2、阴极3和介于阳极2与阴极3之间的电解质膜4的膜电极接合体(MEA)5。MEA5被阳极间隔件10和阴极间隔件11夹持。阳极2包含与电解质膜4相接的阳极催化剂层(第1催化剂层)6和与阳极间隔件10相接的阳极气体扩散层(第1气体扩散层)7。阴极3包含与电解质膜4相接的阴极催化剂层(第2催化剂层)8和与阴极间隔件11相接的阴极气体扩散层(第2气体扩散层)9。在MEA5的一个侧面，按照密封阳极2的方式配置有密封垫14，在另一侧面，按照密封阴极3的方式配置有密封垫15。
阳极间隔件10具有向阳极2供给燃料的燃料流道12。阴极间隔件11具有向阴极3供给氧化剂的氧化剂流道13。通过电串联地层叠多个图1那样的电池单元，从而构成堆叠体。堆叠体中，可以将一片间隔件的一面侧作为阳极间隔件，将另一面侧作为阴极间隔件。另外，也可以将一片间隔件的一面侧作为阳极间隔件或阴极间隔件，将另一面侧用于冷却介质流道。在电池单元或堆叠体的外侧，可以分别配置集电板16、17，也可以配置端板18、19并将端板彼此缠结而固定燃料电池。
需要说明的是，图示例子中，燃料流道12形成于阳极间隔件10的主面，氧化剂流道13形成于阴极间隔件11的主面，但燃料流道也可以形成于阳极气体扩散层的主面，氧化剂流道也可以形成于阴极气体扩散层的主面。
以下，基于实施例详细说明本发明。但是，本发明不限于以下的实施例。
[实施例1]
制作了图2中示意性地示出那样的膜电极接合体(MEA)。MEA5具备电解质膜4、按照夹持其的方式配置的阳极催化剂层6和阴极催化剂层8、在阳极催化剂层6的外侧配置的阳极气体扩散层7和在阴极催化剂层8的外侧配置的阴极气体扩散层9。
(1)阴极气体扩散层的制作
将第1纤维状碳材料50质量份、粒子状碳材料20质量份、和适量的乙醇用混合器混合后，进一步添加PTFE30质量份并混合，得到混合物。作为第1纤维状碳材料，使用CNT(平均纤维径0.15μm、平均长6μm)。粒子状碳材料使用乙炔黑(平均粒径40nm)。将所得到的混合物用挤出成形机成形成片材。其后，进行压延和烧成，得到除去了乙醇的烧成片材。将烧成片材进一步压延，将厚度调整到200μm。将得到的片材裁断成所期望的形状，得到阴极气体扩散层。
另外，作为阳极用的气体扩散层，准备1片进行了憎水处理的碳纸(厚度200μm、平均纤维径10μm)。
(2)阴极催化剂墨液的制备
将担载了催化剂粒子(Pt-Co合金)的第2导电性材料添加于适量的水中之后进行搅拌，使其分散。第2导电性材料中，使用作为第2纤维状碳材料的CNT(平均纤维径0.15μm、平均长6μm)40质量份、和作为粒子状碳材料的炭黑(平均粒径40nm)100质量份。一边搅拌所得到的分散液，一边加入适量的乙醇后，相对于担载了催化剂粒子30质量份的第2粒子状碳材料100质量份，添加质子传导性树脂(Nafion(注册商标))80质量份，制备了阴极催化剂墨液。
(3)阳极催化剂墨液的制备
将担载了催化剂粒子(Pt-Ru合金)的第2导电性材料添加于适量的水中之后进行搅拌，使其分散。第2导电性材料中，使用作为粒子状碳材料的炭黑(平均粒径40nm)。一边搅拌所得到的分散液，一边加入适量的乙醇后，相对于担载了催化剂粒子30质量份的粒子状碳材料100质量份，添加质子传导性树脂(Nafion(注册商标))80质量份，制备了阳极催化剂墨液。
(4)各层的层叠
将阴极催化剂墨液涂布于具有平坦面的PET制的基材片的表面，使其干燥而形成阴极催化剂层(厚度6μm)。其后，将阴极催化剂层转印到阴极气体扩散层的单面而形成阴极。阴极气体扩散层的第1纤维状碳材料的平均纤维径D(0.15μm)为阴极催化剂层的厚度T(6μm)的2.5％。
将阳极催化剂墨液涂布于具有平坦面的PET制的基材片的表面，使其干燥而形成阳极催化剂层(厚度3μm)。其后，将阳极催化剂层转印到阳极气体扩散层的单面而形成阳极。
接着，按照阳极催化剂层和阴极催化剂层分别与电解质膜接触的方式，用阳极和阴极夹持电解质膜，并进行压延，从而得到膜电极接合体(MEA)A1。作为电解质膜，使用厚度15μm、且比阴极大一圈的尺寸的Nafion膜(注册商标)。
[评价1]
用扫描电子显微镜(SEM)拍摄膜电极接合体(MEA)A1的截面。图3中示出SEM图像的阴极侧区域的插图。图4是图3的局部的放大图。从各图能够理解，阴极气体扩散层的第1主面上的凹凸相对于催化剂层的厚度足够小。
在阴极气体扩散层与催化剂层之间，必然形成有空隙。用SEM观测到的最大空隙s的沿着阴极催化剂层与阴极气体扩散层的界面的方向上的尺寸Wk为1.5μm以下，与阴极催化剂层的厚度T相比足够小。另外，该空隙的阴极催化剂层的厚度方向上的尺寸Ws为0.6μm，与Wk相比充分小。
对图4进行图像处理，求出阴极催化剂层的第1主面的算术平均粗糙度Ra1和第2主面的算术平均粗糙度Ra2，结果分别为Ra1＝1.5μm、Ra2＝0.2μm，满足Ra1＞Ra2的关系。
[比较例1]
(1)气体扩散层的准备
作为阳极用气体扩散层和阴极用气体扩散层，准备2片进行了憎水处理的碳纸(厚度200μm、平均纤维径10μm)。
(2)阴极催化剂墨液的制备
与实施例1同样地制备了阴极催化剂墨液。
(3)阳极催化剂墨液的制备
与实施例1同样地制备了阳极催化剂墨液。
(4)各层的层叠
将阴极催化剂墨液涂布于具有平坦面的PET制的基材片的表面，使其干燥而形成阴极催化剂层(厚度6μm)。
将阳极催化剂墨液涂布于具有平坦面的PET制的基材片的表面，使其干燥而形成阳极催化剂层(厚度3μm)。
准备与实施例1相同的电解质膜，在电解质的各个面上转印阴极催化剂层和阳极催化剂层。
接着，按照阴极催化剂层与阴极气体扩散层接触，阳极催化剂层与阳极气体扩散层接触的方式，用阴极气体扩散层和阳极气体扩散层而夹持催化剂层与电解质膜的接合体，制作了膜电极接合体(MEA)B1。各气体扩散层的碳纸的平均纤维径10μm为阴极催化剂层的厚度6μm的167％。
[评价2]
用扫描电子显微镜(SEM)拍摄膜电极接合体(MEA)B1的截面。图5中示出SEM图像的阴极侧区域的插图。由图5能够理解，阴极气体扩散层的第1主面上的凹凸相对于催化剂层的厚度相当大。图5中，观测碳纸F的大的截面，能够理解对催化剂层的第1主面的凹凸造成较大影响。
用SEM观测到的最大空隙S的沿着阴极催化剂层与阴极气体扩散层的界面的方向上的尺寸Wk超过10μm，与阴极催化剂层的厚度T相比相当大。
对图5进行图像处理，求出阴极催化剂层的第1主面的算术平均粗糙度Ra1和第2主面的算术平均粗糙度Ra2，结果分别为Ra1＝4.5μm、Ra2＝4.6μm。
产业上的可利用性
本发明涉及的燃料电池尤其能够适宜地用作车辆用电源、定置型的家用热电联供***用电源等。本发明适合应用于高分子电解质型燃料电池，但不限于此，可以通常地应用于燃料电池。
结合目前的优选实施方案对本发明进行了说明，但不应限定性地解释这样的公开。本领域技术人员通过阅读上述公开可以没有疑义地明确各种变形和改变。因此，添附的技术方案应解释为在不脱离本发明的真正的精神和范围的条件下，包含所有变形和改变。
附图标记说明
1 电池单元
2 阳极
3 阴极
4 电解质膜
5 膜电极接合体(MEA)
6 阳极催化剂层
10 阳极间隔件
7 阳极气体扩散层
8 阴极催化剂层
11 阴极间隔件
9 阴极气体扩散层
14、15 密封垫
12 燃料流道
13 氧化剂流道
16、17 集电板
18、19 端板

Claims (14)

1.一种燃料电池用膜电极接合体，是具有催化剂层、气体扩散层、和电解质膜的膜电极接合体，
所述催化剂层具备第1主面和第2主面，
所述气体扩散层配置于所述第1主面侧，
所述电解质膜配置于所述第2主面侧，
所述气体扩散层包含导电性材料和高分子树脂，
所述导电性材料包含纤维状碳材料，
所述纤维状碳材料的平均纤维径D为所述催化剂层的厚度T的25％以下，
在所述催化剂层的厚度方向上的截面中，所述第1主面的算术平均粗糙度Ra1与所述第2主面的算术平均粗糙度Ra2满足Ra1＞Ra2的关系。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用膜电极接合体，其中，
所述平均纤维径D为5nm以上且250nm以下。
3.根据权利要求1所述的燃料电池用膜电极接合体，其中，
所述第1主面的算术平均粗糙度Ra1与所述第2主面的算术平均粗糙度Ra2之比：Ra1/Ra2满足2≤Ra1/Ra2。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料电池用膜电极接合体，其中，
所述催化剂层的厚度T为1μm以上且20μm以下。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料电池用膜电极接合体，其中，
所述第1主面的算术平均粗糙度Ra1为所述催化剂层的厚度T的30％以下。
6.根据权利要求5所述的燃料电池用膜电极接合体，其中，
所述第1主面的算术平均粗糙度Ra1为所述催化剂层的厚度T的10％以上。
7.根据权利要求6所述的燃料电池用膜电极接合体，其中，
所述第2主面的算术平均粗糙度Ra2为所述催化剂层的厚度T的5％以下。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料电池用膜电极接合体，其中，
所述催化剂层的厚度T为5μm以上且10μm以下。
9.根据权利要求8所述的燃料电池用膜电极接合体，其中，
所述第1主面的算术平均粗糙度Ra1为2μm以下。
10.根据权利要求9所述的燃料电池用膜电极接合体，其中，
所述第1主面的算术平均粗糙度Ra1为0.6μm以上。
11.根据权利要求10所述的燃料电池用膜电极接合体，其中，
所述第2主面的算术平均粗糙度Ra2为0.3μm以下。
12.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料电池用膜电极接合体，其中，
在所述催化剂层与所述气体扩散层的界面区域具有空隙，
所述空隙沿着所述界面的方向上的尺寸Wk为所述催化剂层的厚度T以下，
所述空隙在所述催化剂层的厚度方向上的尺寸Ws为Wk以下。
13.一种燃料电池用膜电极接合体，其具备：
电解质膜、
按照夹持所述电解质膜的方式配置的一对催化剂层、和
按照分别隔着所述一对催化剂层而夹持所述电解质膜的方式配置的一对气体扩散层，
所述一对催化剂层分别具备第1主面和第2主面，
在所述第1主面侧配置所述气体扩散层，
在所述第2主面侧配置所述电解质膜，
所述一对气体扩散层中的至少一个包含导电性材料和高分子树脂，
所述导电性材料包含纤维状碳材料，
所述纤维状碳材料的平均纤维径D为所述催化剂层的厚度T的25％以下，
在所述催化剂层的厚度方向上的截面中，所述第1主面的算术平均粗糙度Ra1与所述第2主面的算术平均粗糙度Ra2满足Ral＞Ra2的关系。
14.一种燃料电池，其具备权利要求13所述的燃料电池用膜电极接合体、和按照分别隔着所述燃料电池用膜电极接合体所具备的所述一对气体扩散层而夹持所述燃料电池用膜电极接合体的方式配置的一对间隔件。
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