CN114894863A - 一种有机废水bod检测装置及其应用与方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机废水BOD检测装置及其应用与方法。所述装置包括微生物燃料电池反应器，所述微生物燃料电池反应器包括阳极室、阴极室及导线；其中，所述阴极室内设有阴极材料和阴极电子受体，所述阴极电子受体包括铁***；所述阳极室内设有阳极材料、富集于所述阳极材料上的微生物和阳极营养液，所述阳极营养液中含有葡萄糖、谷氨酸、pH缓冲体系、矿质元素和维生素；所述阳极材料和所述阴极材料均为碳毡，所述碳毡的预处理步骤包括：将碳毡用强氧化性酸改性；再经水洗、中和至水洗液中性，灼烧。该装置可稳定运行数月，且测量数据具有较好的重现性，稳定性显著优于传统的微生物电极法及BOD5测定法。
Description
技术领域
本发明属于水质监测技术领域，具体涉及一种有机废水BOD检测装置及其应用与方法。
背景技术
有机污染物是水体污染的一个主要方面，生化需氧量(BOD)是反映水中有机污染物含量的一个综合指标，也是衡量水质以保证环境安全和人类健康的关键指标。现行的国家标准方法是传统的五日生化法，然而该方法是一种费时费力的技术，在响应过程中消耗了大量的时间。此外，操作繁琐、重现性低、维护成本高、产生大量废物等也成为其限制因素。因此，该方法不适用于日常废水(例如城市废水、生活污水和地下水)处理中的过程控制和水环境的实时监测，大力发展可直接应用于水环境现场和实时生化需氧量监测技术，推进当前的废水处理方法，并有助于保护水资源的方法具有重要意义。
近年来开发的基于实时生化需氧量值的自动在线监测能够有效地反映水质变化过程，衡量水质状况，相对于传统BOD检测过程来说是更理想的。目前已经开发了许多旨在缩短测量时间的生化需氧量生物传感器，包括基于细菌呼吸、固定细菌耗氧量、死细胞中的酶促反应和生物发光的生物传感器。这些生物传感器在短时间内测量生化需氧量，大约15分钟到1小时，并显示出与生化需氧量的高度相关性。然而，这些方法大多是较为复杂，并且测量是非原位进行的，且不能反应水质实时变化情况。因此，开发一种操作简便、节约时间、普适性强的新技术来实时监测水样中的BOD迫在眉睫。其中，以微生物燃料电池(MFCs)工作原理为基础的BOD传感器的研究近年来也成为了研究人员关注的焦点。
微生物燃料电池(Microbial fuel cells，MFCs)是一类以微生物为阳极催化剂，将化学能直接转化成电能的装置。MFCs能够直接将水中或者污泥中的有机物降解同时将有机物在微生物代谢过程中产生的电子转化成电信号，从而获得电能。MFCs生物传感器相比于其他不同种类的生物传感器，具有明显的优势；体积小，响应快，准确度高，有较好的重复性，可实现连续在线监测，通常不需进行样品预处理等，使整个测定过程简便快捷，实现自动分析，这些优点都在MFCs生物传感技术中得以实现。同时，MFCs生物传感器能够利用电信号进行生物传感，充分利用了MFCs产生的微弱电能并且实现了有机废水的实时在线监测，具有一定的实际应用价值。因此，MFCs生物传感技术具有很好的综合性、稳定性及能源回收性，应用前景广阔。
相关技术中多项研究表明，废水中BOD浓度在一定范围内与MFCs输出电信号成线性关系。然而，相关技术中的BOD检测装置存在稳定性差且准确度低等诸多缺陷，使得其不能满足实际废水监测和处理过程中快速准确的BOD检测要求。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种有机废水BOD检测装置，该装置具有优良的稳定性和较高的准确度。
本发明还提出上述装置的应用。
本发明还提出一种利用上述装置进行检测的方法。
根据本发明的一个方面，提出了一种有机废水BOD检测装置，包括微生物燃料电池反应器，所述微生物燃料电池反应器包括阳极室、阴极室及导线，所述阳极室和阴极室通过所述导线连接；
其中，所述阴极室内设有阴极材料和阴极电子受体，所述阴极电子受体包括铁***；
所述阳极室内设有阳极材料、富集于所述阳极材料上的微生物和阳极营养液，所述阳极营养液中含有葡萄糖、谷氨酸、pH缓冲体系、矿质元素和维生素，所述pH缓冲体系用于将阳极营养液的pH调节至6.0～8.0；
所述阳极材料和所述阴极材料均为碳毡，所述碳毡的预处理步骤包括：将碳毡用强氧化性酸改性；再经水洗、中和至水洗液中性，灼烧。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：针对现有的基于微生物燃料电池的BOD传感器高成本、低性能等不足，本发明提出了一种新型低成本的无介体双室微生物燃料电池的有机废水BOD快速检测装置。该装置以铁***作阴极电子受体，充分利用了铁***氧化还原电位高、稳定性强、反应无副产物等特点，改善了BOD传感器的性能，可以实现高BOD浓度废水的快速检测，同时铁***得电子被还原成亚铁***，阴极溶液由黄绿色变为无色，溶液对隔膜的污染较小，可以保障装置能够稳定运行更长时间。通过在强氧化性酸中浸泡对碳毡进行改性，提高了电极表面亲水性，进而了电化学活性，同时强氧化性酸酸化处理后能够明显提高碳毡表面的润湿性；经灼烧，得到碳毡疏松多孔，通过本发明方案预处理的碳毡，增加了碳毡的比表面积、孔隙度以及表面的含氧官能团，具有良好的稳定性、优良的导电性、高比表面积、优越的电化学活性，且表面可进行预氧化处理；采用碳毡作为电极材料不仅可以降低成本，同时，经过本发明方案预处理的碳毡为疏松多孔的结构，内部具有较多的空隙，在一定程度上增大了电极的比表面积，可供更多的微生物附着生长，且其具有较高的电化学活性，缩短了响应时间，可以实现BOD实时在线检测，同时还提高了检测结果的准确性(实际生活废水检测结果与传统的五日生化法相比误差小于5％)，其结构也较为稳定，使得检测效果更为稳定可靠。采用本发明方案的BOD检测装置的启动时间不超过192h；不仅有较高的检测上限，同时，还有较宽的线性范围，针对BOD浓度500mg/L以下的有机废水无需稀释便可准确测量且在50～500mg/LBOD范围内BOD浓度与电压呈良好线性关系(线性相关系数R2＝0.9967)，可实现准确定量；5min～3h即内实现响应，在实际在线监测中有良好的应用前景，突破了传统BOD检测装置仅可停留在实验阶段；装置可稳定运行数月，且测量数据具有较好的重现性，稳定性显著优于传统的微生物电极法及BOD5测定法。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述强氧化性酸改性处理为用强氧化性酸浸泡处理，浸泡时间为3～6h；优选为约4h。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述强氧化性酸为硝酸。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述硝酸的质量浓度为30～40％。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述硝酸的质量浓度约为34％。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述硝酸为将市售浓硝酸按约1:1的体积比例稀释后制得。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述碳毡先经干燥处理再进行灼烧。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述干燥处理为恒温真空干燥。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述干燥处理温度为75～85℃。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述干燥处理温度约为80℃。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述干燥处理时间为10～14h。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述干燥处理时间约为12h。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述灼烧温度为580～620℃，灼烧时间为1.5～2.5h。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述灼烧温度约为600℃，灼烧时间约为2h。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述灼烧的升温速度为1～3℃/min。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述灼烧的升温速度约为2℃/min。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述碳毡的孔隙率不低于90％。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述碳毡的孔隙率在90～98％之间。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述碳毡的孔隙率约为95％。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述碳毡的长宽厚依次为1.5～2.5cm、1.5～2.5cm、0.5～1.5cm。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述碳毡的长宽厚依次为2cm、2cm、1cm。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述碳毡的工作面积为10～15cm2。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述碳毡的工作面积约为12cm2。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述碳毡的厚度为8～12mm。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述碳毡的厚度约为10mm。
在本发明的一些优选的实施方式中，作为阴极和阳极的碳毡间距为1～3cm。
在本发明的一些优选的实施方式中，作为阴极和阳极的碳毡间距约为2cm。
在本发明的一些优选的实施方式中，启动阶段，所述微生物通过接种液接种于所述阳极材料上，所述接种液的制备过程包括如下步骤：取厌氧活性污泥与预处理液混合，密封，恒温下振荡20～28h后，除氧；所述预处理液中含有葡萄糖、谷氨酸、pH缓冲体系、矿质溶液和维生素溶液。采用经过预处理的接种液接种，装置的启动时间可低至96h。取厌氧活性污泥中的混合菌种作为电化学活性微生物的接种源，与利用单一菌种的微生物电极相比，有更广泛的使用范围和线性范围，能够在较大浓度范围内测定多种样品或复杂成分样品。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述恒温下振荡是在34～36℃下，以80～120rpm的速度振荡。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述恒温下振荡是在约35℃下，以约100rpm的速度振荡。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述预处理液的BOD值约为500mg/L。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述导线上外接有电阻，所述电阻的阻值约为1000Ω。输出功率密度先随着电阻的增加而增加，当外部电阻达到1000Ω时，达到最大功率密度的68mW/m2，然后随着外部电阻的进一步增加功率密度开始下降。这可能是因为高外部电阻限制了通过电路的电子吸收。因此，本发明选择外部电阻为1000Ω以确保MFCs的最大输出功率密度。MFCs输出功率最大时的外接电阻可以提高BOD检测的准确性。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述阳极营养液中的pH缓冲体系用于将阳极营养液的pH调节至6.5～7.5。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述阳极营养液中的pH缓冲体系用于将阳极营养液的pH调节至约7.0。
在本发明的一些优选实施方式中，所述阳极营养液中葡萄糖的浓度为0.3～0.4g/L。
在本发明的一些优选实施方式中，所述阳极营养液中葡萄糖的浓度约为0.375g/L。
在本发明的一些优选实施方式中，所述阳极营养液中谷氨酸的浓度为0.3～0.4g/L。
在本发明的一些优选实施方式中，所述阳极营养液中谷氨酸的浓度约为0.375g/L。
在本发明的一些优选实施方式中，所述pH缓冲体系为磷酸盐缓冲体系。
在本发明的一些优选实施方式中，所述磷酸盐缓冲体系中磷酸盐的浓度为0.08～0.12mol/L。
在本发明的一些优选实施方式中，所述磷酸盐缓冲体系中磷酸盐的浓度约为0.1mol/L。
在本发明的一些优选实施方式中，所述矿质元素通过含有如下成分的混合溶液按1:70～90的体积比例添加到阳极营养液中：
在本发明的一些优选实施方式中，所述矿质元素通过含有如下成分的混合溶液按1:70～90的体积比例添加到阳极营养液中：
在本发明的一些优选实施方式中，所述维生素通过含有如下成分的混合溶液按1:100～300的体积比例添加到阳极营养液中：
在本发明的一些优选实施方式中，所述维生素通过含有如下成分的混合溶液按1:100～300的体积比例添加到阳极营养液中：
在本发明的一些优选实施方式中，所述铁***的浓度为40～60mmol/L。
在本发明的一些优选实施方式中，所述铁***的浓度约为50mmol/L。
在本发明的一些优选实施方式中，所述导线为钛丝。钛丝作为接触溶液部分的导线，钛丝的耐腐蚀性较好，MFCs运行过程中钛丝不容易被溶液腐蚀，不会进入溶液中，也不会对微生物产生毒害作用，从而可以确保MFCs的稳定性。
在本发明的一些优选实施方式中，所述钛丝的直径为0.5～1.5mm。
在本发明的一些优选实施方式中，所述钛丝的直径约为1mm。选择直径1mm的钛丝作为接触溶液部分的导线，钛丝的耐腐蚀性较好，MFCs运行过程中钛丝不容易被溶液腐蚀，不会进入溶液中，也不会对微生物产生毒害作用，从而可以确保MFCs的稳定性。
在本发明的一些优选实施方式中，所述微生物燃料电池反应器还包括用于隔开阴极室和阳极室的阳离子交换膜(CEM)。采用阳离子交换膜代替昂贵的质子交换膜，大幅降低了生产成本，同时，有效保障了两个反应室之间无干扰，装置性能更加稳定，数据结果重现性更高，对于废水BOD的实时检测更加有利。
在本发明的一些优选实施方式中，所述阳离子交换膜选自CMI-7000阳离子交换膜。
在本发明的一些优选实施方式中，所述阳离子交换膜通过如下步骤进行预处理：
双氧水浸泡处理；
水高温浸泡处理；
硝酸高温浸泡处理；
水高温浸泡处理；
保湿状态下存放，备用。
在本发明的一些优选实施方式中，所述高温浸泡处理的温度为75～85℃。
在本发明的一些优选实施方式中，所述高温浸泡处理的温度约为80℃。
在本发明的一些优选实施方式中，所述高温浸泡处理的时间为0.5～1.5h。
在本发明的一些优选实施方式中，所述高温浸泡处理的时间约为1h。
在本发明的一些优选实施方式中，所述阳离子交换膜的预处理过程中，双氧水的质量浓度为4～8％。
在本发明的一些优选实施方式中，所述阳离子交换膜的预处理过程中，双氧水的质量浓度约为5％。
在本发明的一些优选实施方式中，所述阳离子交换膜的预处理过程中，硝酸的质量浓度为8～12％。
在本发明的一些优选实施方式中，所述阳离子交换膜的预处理过程中，双氧水的质量浓度约为10％。
在本发明的一些优选实施方式中，所述阳离子交换膜的工作面积为6～10cm2。
在本发明的一些优选实施方式中，所述阳离子交换膜的工作面积约为7cm2。
在本发明的一些优选实施方式中，所述微生物燃料电池反应器的容积为24～32ml，其中，阳极室和阴极室各为12～16ml。本发明方案的反应器容积仅为28ml，携带使用方便。
在本发明的一些优选实施方式中，所述微生物燃料电池反应器的容积为28ml，其中，阳极室和阴极室各为14ml。本发明方案的反应器容积仅为28ml，携带使用方便。
据本发明的另一个方面，提出了上述装置在有机废水BOD在线监测中的应用。
根据本发明的一种优选的实施方式的应用，至少具有以下有益效果：本发明方案在有机废水BOD在线监测中具有良好的应用前景。
根据本发明的再一个方面，提出了一种有机废水BOD检测方法，包括如下步骤：
将待测水样加入到上述检测装置中，测定由检测装置产生的输出电压，将电压值代入线性方程计算BOD值。
根据本发明的一种优选的实施方式的方法，至少具有以下有益效果：直接根据电压值计算BOD，相对于传统方法需要将电压转换为电量，本发明检测方法更简便。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1的装置的结构示意图；
图2为本发明实施例1的微生物燃料电池反应器的实物图；
图3为本发明实施例1的微生物燃料电池反应器的侧视图；
图4为本发明实施例1的装置的启动时间测试结果图；
图5为本发明实施例1的装置的开路电压测试结果图；
图6为本发明实施例1的微生物燃料电池反应器的工作原理示意图；
图7为本发明实施例2测定的标准曲线图；
图8为本发明实施例2中模拟样测试数据线性关系图；
图9为本发明实施例2中不同BOD浓度下微生物活性测试结果图；
图10为本发明实施例2中不同外电阻下电压和功率输出结果图；
图11为本发明实施例2中不同pH下电压和功率输出结果图；
图12为本发明实施例3中稳定性测试结果图；
图13为本发明对比例2中稳定性测试结果图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。
本发明的描述中，除非另有明确的限定，连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本发明中的具体含义。
本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
本发明的描述中，如无特殊规定，所述“约”的含义是指正负2％。
实施例1
本实施例提供了一种有机废水BOD检测装置及其应用，如图1所示，包括微生物燃料电池反应器、供液***、排液***和信号采集装置(装有KickSart软件的计算机)，微生物燃料电池反应器(如图2和3所示)包括外壳(由有机玻璃加工而成，容积为28ml)和位于外壳内部的阳极室(直径为3cm，高2cm，容积约为14ml的圆柱体构型)、阴极室(直径为3cm，高2cm，容积约为14ml的圆柱体构型)、分离阳极室和阴极室的阳离子交换膜(工作面积为7cm2)、连接阴极室和阳极室的导线及外接在导线上的变阻箱；其中，阴极室内设有阴极材料(碳纤维毡，简称碳毡，10mm(厚度)×20mm×20mm，工作面积12cm2)和作为电子受体的50mmol/L铁***溶液；阳极室内设有阳极材料(碳纤维毡，简称碳毡，10mm(厚度)20mm×20mm，工作面积12cm2)、富集于阳极材料上的微生物(产电细菌)和阳极营养液。
阳极营养液，又称为阳极电解液或者人工污水(Artificial wastewater，AWW)。其在MFCs启动阶段作为微生物的营养物质，而在BOD检测阶段则作为一种待测液。
本实施例以人工污水作为阳极营养液，每升人工污水中含有：0.375g/L葡萄糖、0.375g/L谷氨酸、0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液(0.1M PBS，pH为7.0)、12.5mL/L的微量矿物质溶液和5mL/L的维生素溶液(磷酸盐缓冲溶液、微量矿物质溶液和维生素溶液配方如表1-3所示)。
表1磷酸盐缓冲溶液的配方
表2微量矿物质溶液的配方
表3维生素溶液的配方
配制好的阳极营养液用锥形瓶装好，用铝箔纸密封后放于高压灭菌锅内灭菌30min，灭菌温度为121℃。灭菌后的阳极营养液放于冰箱-4℃下冷藏备用。
MFCs反应器总体积为28mL，阳极室和阴极室的体积均为14mL，分隔物采用CMI-7000阳离子交换膜(CEM)，膜工作面积为7cm2。阴极和阳极电极材料均采用处理过的碳毡，厚度为10mm，孔隙率为95％，工作面积为12cm2。导线采用直径1mm的钛丝，电极碳毡通过钛丝连接，阳极和阴极的电极间距为2cm。阴(阳)极室的上端分别有两个直径为10mm的圆孔通道用硅胶管连接，用于燃料的加入和排放。导线与电阻箱(量程为0～9999Ω)和Keithley万用表相连后构成完整电路，其中Keithley万用表和计算机连接，通过KickSart软件实现数据的连续记录。所有反应器均在35℃的恒温水浴锅中运行。
电极材料采用的是碳毡，其经过如下步骤进行预处理：
首先将10mm×20mm×20mm的碳毡在1+1硝酸溶液(市售浓硝酸溶液与水1:1(vol/vol)稀释)中浸泡4h，通过在强氧化性酸中浸泡对其进行改性，提高电极表面亲水性，进而提高电化学活性，同时硝酸酸化处理后能够明显提高碳毡表面的润湿性。
然后将从酸中浸泡的碳毡取出用去离子水清洗干净，再放于l.0mol/L的NaOH溶液中浸泡4h中和其吸附的酸，最后用去离子水彻底清洗至pH为中性。清洗干净后的碳毡在80℃下恒温真空干燥箱中干燥12h。
最后用坩埚密封好放置在马弗炉中于600℃，2℃/min的升温速度条件下灼烧2h。冷却后作为MFCs电极材料备用。
经上述操作预处理的碳毡，具有优良的导电性、高比表面积以及优越的电化学活性且在表面可进行预氧化处理；这不仅增加了碳毡的比表面积、孔隙度以及表面的含氧官能团，而且使得碳毡在电解液中具有良好的稳定性。
上述操作使用的阳离子交换膜经过如下步骤进行预处理：
MFCs两室隔膜采用CMI-7000阳离子交换膜。首先将阳离子交换膜放于5wt％H2O2中浸泡，80℃恒温水浴1h，以氧化清洗阳离子膜表面杂质；取出膜放于去离子水中，80℃恒温水浴1h；再将膜取出放于10wt％的硝酸溶液中，同样80℃恒温水浴1h；最后放于去离子水中，80℃恒温水浴1h；处理好的阳离子交换膜放置于超纯水中存放备用。
产电微生物接种污泥为江门市某污水处理厂二沉池厌氧段污泥(厌氧污泥呈黑色颗粒状态，用塑料桶取回的污泥放于继续教育学院105实验室密封保存)。在MFCs启动阶段，采用含上述阳极营养液上且BOD浓度为500mg/L的人工废水作为接种液。取厌氧污泥和接种液以体积1:1的比例至于锥形瓶中，用保鲜膜密封。并经如下步骤预处理：放于100rpm，35℃的恒温摇床内振荡24h，振荡后的混合液用于接种，注入MFCs的阳极室之前，需通氮气除去多余的溶解氧，采用蠕动泵间歇式地将接种液注入MFCs阳极室中，接种液注满阳极室后，暂停进样，待微生物消耗完阳极室中的有机物后再次进样(即电压先上升达到最大值，随后电压慢慢下降到基准值，再次更换阳极营养液，进行第二个周期测定)。启动期间MFCs阴极所使用的电子受体为K3[Fe(CN)6]，阴极铁***溶液采用一天一个周期更换，且铁***溶液每次现配现用。外接电阻大小为1000Ω，连续记录MFCs产生的电压大小，以及每天电压的最大值和平均值，当每个周期内的电压的最大值和平均值达到稳定后，启动电压曲线无明显变化，则说明MFCS启动成功，即阳极碳毡上面已经富集足够多的产电微生物。具体测试过程如下：
在MFCs中接种厌氧活性颗粒污泥并以人工废水为营养液饲养，每次更换MFCs阳极接种液后，前期由于营养物质充足，产电微生物降解有机物过程中，将化学能转化为电能，MFCs的电压逐渐上升至峰值；随着营养物质的逐渐减少以及代谢产物的不断累积，MFCs的电压出现急剧下降的趋势；最后营养物质慢慢消耗殆尽，电压值也慢慢降至基线。MFCs每个周期的电压峰值如图4所示。从图4中可以看出，随着启动时间的延长，MFCs的电压峰值也逐渐增加，并且逐渐趋于稳定，启动电压峰值约为550mV。96h时，MFCs的启动电压基本达到稳定值说明阳极室碳毡上富集了足够多产电微生物群落，MFCs装置启动成功。由于人工污水中的营养物质充足，且注入厌氧污泥和人工污水在恒温条件下振荡后充分混合均匀，每个周期内接种液更换及时，因此，本发明方案装置96h即可启动成功(若采用未经预处理的微生物接种，则需要192h。)
MFCs的开路电压是衡量电池性能的重要指标之一。当MFCs反应器启动成功后，断开外接电阻，使装置从闭合回路变为开路状态，并且保持在开路状态下1h，然后使用电化学工作站进行开路电压的测量，测量过程中，工作电极夹阳极，参比电极和辅助电极夹阴极，时间设置为3600s，采样间隔10s，测定启动96h时的MFCs的开路电压，结果图5所示。从图5中可以看出，MFCs反应器的开路电压在20min左右就趋于稳定，开路电压约为624mV，说明MFCs启动很成功，装置稳定性较好。
上述装置中，微生物燃料反应器的工作原理，如图6所示：
MFCs是以微生物为阳极催化剂，可以直接将废水中可降解有机物的化学能转化为电能的装置。该装置由负载微生物(主要是产电菌)、阳极和阴极组成，其工作过程可概括为：阳极有机物在微生物的氧化分解作用下，产生质子和电子，电子通过呼吸酶(NADH)与NAD+在胞内传递，而后通过导线，膜蛋白接触或电子中介体等胞外电子传递机制到达阳极，经外电路到达阴极，同时电解液中的质子受电场力和浓度差的驱动从阳极室传递到阴极室，电子和质子在阴极与电子受体[Fe(CN)6]3-发生还原反应。
微生物燃料电池的理论电位如下：
阳极：C6H12O6+6H2O＝24e-+24H++6CO2 E0＝-0.428V (式1-1)
阴极：[Fe(CN)6]3-+e-＝[Fe(CN)6]4- E0＝0.361V (式1-2)
本发明通过优化MFCs型BOD检测装置中微生物种类和反应器的构型，将反应器的容积缩小到14ml，电极间距缩短到2cm，电极材料采用碳毡代替昂贵的金属催化剂，导线采用钛线具有更好的耐腐蚀性，减小对微生物的活性影响，从而获得了高灵敏度、高稳定性和宽监测范围的MFCs型BOD检测装置，可以用于在线或离线测定有机废水中的BOD值，大大提高了监测水平。
本实施例还提供了将上述装置应用于在线或离线有机废水BOD监测中。在线或离线有机废水BOD监测中，本发明实施例结构的装置均具有良好的应用效果。通过优化装置的构型，选择低成本的电极材料和膜材料，减少贵金属催化剂的使用，合理处理电极材料和膜材料，采用铁***作为阴极电子受体，利用厌氧颗粒污泥作为接种液进行电活性微生物富集，缩短了MFCs启动时间，实现MFCs型BOD检测装置高稳定性及广泛适用性，实现有机废水BOD实时在线监测。
实施例2
本实施例提供了一种有机废水BOD的检测方法，采用上述实施例构建的装置进行检测，具体过程为：将待测水样加入到上述检测装置的阳极室中，测定由检测装置产生的输出电压，将电压值代入线性方程计算BOD值。
上述线性方程(BOD标准曲线)的绘制过程如下：
配制不同标准BOD浓度(50、100、200、300、500mg/L)的GGA溶液(市购，用0.1MPBS(pH为7.0)溶液稀释配制)，利用MFCs反应器对BOD浓度进行检测，分别记录输出电压(U)和响应时间(T)，并对电压峰值和人工污水BOD浓度进行线性拟合，得到相应的线性方程，即BOD标准曲线，如图7所示。从图7中可以看出，线性方程为y＝0.9635x+52.1914，R2＝0.9967。
上述待测水样为模拟样，具体为不同BOD浓度(50、100、200、300、500、1000mg/L)的人工污水(参照上文浓度配制：每升人工污水中含有：0.375g/L葡萄糖、0.375g/L谷氨酸、0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液(0.1M PBS，pH为7.0)、12.5mL/L的微量矿物质溶液和5mL/L的维生素溶液(磷酸盐缓冲溶液、微量矿物质溶液和维生素溶液配方如表1-3所示)。
50～500mg/L BOD的模拟样的检测结果如图8所示，从图8中可以看出，当不同BOD浓度的AWW注入阳极室后，阳极电极上的产电微生物迅速开始降解有机物产生电压，且电压值在短时间内升至最大值；随着BOD浓度的增加，更多的有机物可以被微生物降解，从而产生更大的电压值。当BOD浓度>500mg/L时，电压最大值逐渐偏离线性关系，且比理论值低。当有机物浓度超过微生物的需求时，阳极碳毡上的微生物数量和阳离子交换膜面积的限制使质子传递效率不再线性增加；同时，BOD浓度的持续升高，可能引起***中有机酸等代谢产物的累积，导致阳极室酸化，造成极大的浓度差，使阴极的电子受体通过阳离子交换膜到达阳极，从而影响阳极碳毡上产电微生物的活性，降低阴阳极间的电子传递速率，导致电压最大值逐渐降低。因此，当废水BOD浓度在50～500mg/L时，可以用MFCs产生的电压最大值检测废水BOD浓度。针对BOD浓度500mg/L以下的有机废水无需稀释便可准确测量，只需进行简单的进样操作，通过万用表连接的程控软件直接读取装置的输出电压信号值，根据已经获得的BOD标准曲线线性方程即可计算得到待测样品的BOD质量浓度。
为验证检测条件，对不同检测条件进行了验证：
1)阳极营养液BOD浓度对微生物活性的影响：在稳压周期内采用循环伏安法(Cyclic voltammograms，CV)对厌氧培养的产电菌进行曲线扫描，以评估电极生物膜的电化学活性。本研究对不同浓度的阳极待测液进行CV曲线扫描。试验发现，CV曲线扫描得到的氧化峰和还原峰随待测液浓度的增加而更加明显，当超过一定浓度后，峰值却没有明显的变化。50～500mg/LBOD的测试结果如图9所示，从图9中可以看出，不同浓度的待测液对阳极产电菌的活性有较大的影响，溶液浓度越高，CV曲线的面积越大，电子传递量越大，电极的电子传递能力越强，微生物活性越强。且说明当阳极液浓度在本发明方案范围内时，所得曲线表明阳极碳毡上富集的这些产电菌具有良好的电化学活性，可以用来进行下一步实验。
2)不同大小外电阻对检测效果的影响：
MFCs输出功率最大时的外接电阻可以提高BOD检测的准确性。在连接不同外电阻(Rext)条件下测定MFCs的输出电压(U)，以BOD浓度为300mg/L的GGA溶液做MFCs阳极液，根据下式计算不同外接电阻(外接电阻值分别为100、200、330、510、680、1000、1200和1500Ω)下MFCs的功率密度(P)：
P＝U2/Rext*A
式中：A为阳极碳毡电极的表面积。
测试结果如图10所示。从图10可以看出，功率密度先随着电阻的增加而增加，当外部电阻达到1000Ω时，达到最大功率密度的68mW/m2，然后随着外部电阻的进一步增加功率密度开始下降。这可能是因为高外部电阻限制了通过电路的电子吸收。因此，优选外部电阻为1000Ω以确保MFCs的最大输出功率密度。
3)不同pH对检测效果的影响：
通过改变阳极营养液的BOD浓度以及阳极液pH的大小，探究其对MFCs性能的影响，确定BOD的最佳检测条件和检测范围。
pH值是生化反应中一个重要因素，过高或过低的均会影响阳极室微生物活性，导致MFCs反应器失效。同时，在微生物分解有机物过程中，会产生有机酸等物质，降低溶液pH值。因此，应当在水样中加入一定浓度的缓冲溶液，以控制溶液的pH值。以BOD为300mg/L的GGA溶液为阳极液，外接电阻1000Ω，考察了pH值为3.0～10.0的GGA溶液对MFCs反应器输出电压和功率密度的影响，试验结果如图11所示。从图11可以看出，pH值为7.0时MFCs的输出电压最高，同时功率密度也是最大，信号稳定时间最长，对检测结果最为有利。因此，后期检测过程中应该调节溶液pH值为7.0左右最有利于微生物的生长。
4)稳定性测试：
稳定性是MFCs型BOD检测装置长期运用时必须考虑的基本因素之一。如图12所示，MFCs型BOD检测装置的稳定性是分别通过连续运行50、100、200、300、500mg/L BOD超过15天来实现的。从图12可以看出，测试期间MFCs型BOD检测装置对不同浓度BOD的电压输出信号值稳定，不同浓度的BOD对应的平均电压为101.27mV(50mg/L)、168.93mV(100mg/L)、241.67mV(200mg/L)、346.87mV(300mg/L)和544.67mV(500mg/L)，标准差分别为±5.31％(50mg/L)、±4.61％(100mg/L)、±4.80％(200mg/L)、±5.11％(300mg/L)和±5.40％(500mg/L)。在此后的数月中，测试结果依然保持了较高的稳定性。由此可以看出，本发明方案装置及检测条件检测结果稳定可靠。
测试过程中还发现，本发明实施例方案装置的电信号对有机废水BOD浓度(50～500mg/L)的响应速度较快，最短响应时间5min，最长时间不超过180min，实际生活废水检测结果与BOD5比较，相对误差在5.0％以内。该结果对MFCs型BOD生物传感器在实时测量中的实际应用提供了可能。
实施例3
本实施例提供了一种有机废水BOD的检测方法，其与实施例2的区别在于：待测水样为实际有机废水(取自江门市某高校周边四个生活污水排污口)。
基于以上步骤所获得的MFCs型BOD检测装置测试人工污水的输出电压信号值，并根据实施例2所绘制的标准曲线检测实际有机废水的BOD浓度。
对比例1
本对比例提供了一种有机废水BOD检测方法，其采用传统的五日生化法对同一来源的生活废水进行检测对比。
本发明实施例3和对比例1的检测结果汇总如下表4所示：
表4
从上表可以看出，采用传统的五日生化法和本发明构建的检测装置，检测结果相对偏差均＜5％，说明两种方法检测结果基本一致，可以满足BOD分析精度的要求，同时也表明了本发明实施例装置具有较高的可靠性和较强的适用性。
对比例2
本对比例提供了一种有机废水BOD检测装置，其与实施例1的区别在于：阳极室和阴极室分别呈六面体，体积分别为30mL；阳极营养液不含谷氨酸，以10mmol/L高锰酸钾为阴极电子受体，两极均为石墨毡，采用质子交换膜(市购Nafion 117)作为分隔膜。测定其启动时间为240h，响应时间10h以上，参照实施例2测定其稳定性数据如图13所示，从图13中可以看出，该装置的运行稳定性较差。
本发明实施例装置以提高MFCs的产电能力、降低废水处理时消耗的巨大电能为基本出发点，同时缩短了BOD检测时间，提高了BOD的检测范围。以厌氧段活性颗粒污泥作为接种源，铁***溶液作为阴极电子受体，阳离子交换膜代替昂贵的质子交换膜作阴阳极室的分隔物构建了双室无介体的MFCs型BOD检测装置，同时还对MFCs型BOD检测装置的测量条件进行选择和优化，通过对其阳极营养液pH值、外接电阻大小以及阴极铁***溶液浓度等条件进行优化，使MFCs型BOD检测装置的测量结果更加准确可靠。进行BOD标准曲线的绘制和实际有机废水BOD实时在线监测，将MFCs型BOD检测装置监测的结果与传统BOD5方法得到的结果进行对比，检验MFCs型BOD检测装置测量结果的重现性和准确性。与现有技术相比，本发明方案至少具有如下优点：
(1)本发明通过优化MFCs型BOD检测装置中微生物种类和反应器的构型，将反应器的容积缩小到14ml，电极间距缩短到2cm，电极材料采用碳毡代替昂贵的金属催化剂，同时隔膜材料选择了阳离子交换膜代替昂贵的质子交换膜，阴极采用铁***溶液作为催化剂与电子受体，，运行过程中没有造成隔膜污染，双室MFCs反应器具有实时在线连续测定功能，操作简单，连续稳定工作时间长，并且使用和维护成本相对较低。导线采用钛线具有更好的耐腐蚀性，减小对微生物的活性影响，从而获得了高灵敏度、高稳定性和宽监测范围的MFCs型BOD检测装置，可以用于在线或离线测定有机废水中的BOD值，大大提高了监测水平。
(2)本发明采用的双室MFCs型BOD检测装置的氧化还原反应通常在溶液中进行，反应阻力较小，输出功率较高；双室MFCs的结构简单，产电条件便于调整，而且两个反应室之间无干扰，装置性能更加稳定，数据结果重现性更高，对于废水BOD的实时检测更加有利。
(3)本发明的MFCs型BOD检测装置以铁***作阴极电子受体，充分利用了铁***氧化还原电位高、稳定性强、反应无副产物等特点，改善了BOD传感器的性能，可以实现高BOD浓度废水的快速检测，同时铁***得电子被还原成亚铁***，阴极溶液由黄绿色变为无色，溶液对隔膜的污染较小，因此可以保障装置能够稳定运行更长时间。
(4)本发明的MFCs型BOD检测装置扩大了废水BOD的检测上限至500mg/L，比其他同类型的BOD传感器的监测范围相应有明显的提高，并且保障了装置监测结果的准确性和可重复性，监测数据同传统的五日生化法相比误差小于5％，说明装置稳定性良好，可用于实时检测废水中BOD的浓度。
(5)本发明的MFCs型BOD检测装置响应时间短，一个星期内启动电压就达到稳定值545mV左右，经过处理的阳极碳毡在较短的时间内能够富集足够多的产电微生物，启动成功的装置在后期运行中性能稳定，可以实现BOD实时在线检测。与传统的BOD5测定法相比，该装置的响应时间较短，通常可在几分钟到几小时内完成测定，且反应器的响应时间与样品BOD质量浓度成正比。同时，MFCs型BOD检测装置的信号响应值可直接通过Keithley万用表连接的程控软件进行传输，从而实现废水BOD的实时在线检测。
(6)本发明的MFCs型BOD检测装置适用范围广。该装置使用污水处理厂厌氧段颗粒污泥中的混合菌种作为电化学活性微生物的接种源，与利用单一菌种的微生物电极相比，有更广泛的使用范围和线性范围，能够在较大浓度范围内测定多种样品或复杂成分样品。
(7)本发明的MFCs型BOD检测装置稳定性好。以铁***作为阴极电子受体，阳离子交换膜作为阴阳极室中间隔膜，使用双室微生物燃料电池作为反应核心部件，装置可稳定运行数月，且测量数据具有较好的重现性，与微生物电极法和BOD5测定法相比有更好的稳定性。
(8)本发明的MFCs型BOD检测装置操作简单。使用本发明的MFCs型BOD检测装置，针对BOD浓度500mg/L以下的有机废水无需稀释便可准确测量，只需进行简单的进样操作，通过万用表连接的程控软件直接读取装置的输出电压信号值，根据已经获得的BOD标准曲线线性方程即可计算得到待测样品的BOD质量浓度。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种有机废水BOD检测装置，其特征在于：包括微生物燃料电池反应器，所述微生物燃料电池反应器包括阳极室、阴极室及导线，所述阳极室和阴极室通过所述导线连接；
其中，所述阴极室内设有阴极材料和阴极电子受体，所述阴极电子受体包括铁***；
所述阳极室内设有阳极材料、富集于所述阳极材料上的微生物和阳极营养液，所述阳极营养液中含有葡萄糖、谷氨酸、pH缓冲体系、矿质元素和维生素，所述pH缓冲体系用于将阳极营养液的pH调节至6.0～8.0；
所述阳极材料和所述阴极材料均为碳毡，所述碳毡的预处理步骤包括：将碳毡用强氧化性酸改性；再经水洗、中和至水洗液中性，灼烧。
2.根据权利要求1所述的有机废水BOD检测装置，其特征在于：所述碳毡先经干燥处理再进行灼烧；优选地，所述干燥处理为恒温真空干燥；优选地，所述干燥处理温度为75～85℃；优选地，所述干燥处理时间为10～14h；优选地，所述灼烧温度为580～620℃，灼烧时间为1.5～2.5h；优选地，所述灼烧的升温速度为1～3℃/min。
3.根据权利要求1所述的有机废水BOD检测装置，其特征在于：启动阶段，所述微生物通过接种液接种于所述阳极材料上，所述接种液的制备过程包括如下步骤：取厌氧活性污泥与预处理液混合，密封，恒温下振荡20～28h后，除氧；所述预处理液中含有葡萄糖、谷氨酸、pH缓冲体系、矿质溶液和维生素溶液；优选地，所述恒温下振荡是在34～36℃下，以80～120rpm的速度振荡；优选地，所述恒温下振荡是在约35℃下，以约100rpm的速度振荡；优选地，所述预处理液的BOD值约为500mg/L。
4.根据权利要求1所述的有机废水BOD检测装置，其特征在于：所述导线上外接有电阻；优选地，所述电阻的阻值约为1000Ω。
5.根据权利要求1所述的有机废水BOD检测装置，其特征在于：所述阳极营养液中的pH缓冲体系用于将阳极营养液的pH调节至6.5～7.5；优选地，所述阳极营养液中的pH缓冲体系用于将阳极营养液的pH调节至约7.0；优选地，所述阳极营养液中葡萄糖的浓度为0.3～0.4g/L；优选地，所述阳极营养液中葡萄糖的浓度约为0.375g/L；优选地，所述阳极营养液中谷氨酸的浓度为0.3～0.4g/L；优选地，所述阳极营养液中谷氨酸的浓度约为0.375g/L；优选地，所述pH缓冲体系为磷酸盐缓冲体系；优选地，所述磷酸盐缓冲体系中磷酸盐的浓度为0.08～0.12mol/L；优选地，所述磷酸盐缓冲体系中磷酸盐的浓度约为0.1mol/L；优选地，所述矿质元素通过含有如下成分的混合溶液按1:70～90的体积比例添加到阳极营养液中：
优选地，所述维生素通过含有如下成分的混合溶液按1:100～300的体积比例添加到阳极营养液中：
6.根据权利要求1所述的有机废水BOD检测装置，其特征在于：所述铁***的浓度为40～60mmol/L；优选地，所述铁***的浓度约为50mmol/L；优选地，所述导线为钛丝。
7.根据权利要求1所述的有机废水BOD检测装置，其特征在于：所述微生物燃料电池反应器还包括用于隔开阴极室和阳极室的阳离子交换膜；优选地，所述阳离子交换膜选自CMI-7000阳离子交换膜；优选地，所述阳离子交换膜通过如下步骤进行预处理：
双氧水浸泡处理；
水高温浸泡处理；
硝酸高温浸泡处理；
水高温浸泡处理；
保湿状态下存放，备用。
8.根据权利要求1至7任一项所述的有机废水BOD检测装置，其特征在于：所述微生物燃料电池反应器的容积为24～32ml，其中，阳极室和阴极室各为12～16ml；优选地，所述微生物燃料电池反应器的容积为28ml，其中，阳极室和阴极室各为14ml；优选地，作为阴极和阳极的碳毡间距为1～3cm。
9.一种如权利要求1至8任一项所述的装置在有机废水BOD在线监测中的应用。
10.一种有机废水BOD检测方法，其特征在于：包括如下步骤：
将待测水样加入到如权利要求1至8任一项所述的检测装置中，测定由检测装置产生的输出电压，将电压值代入线性方程计算BOD值。
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