CN114892184A - 一种MOFs衍生物电催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种MOFs衍生物电催化剂的制备方法，包括以下步骤：将六水合氯化镍、氯化锌和对苯二甲酸溶于N，N‑二甲基甲酰胺、水和乙醇的混合溶剂中得到混合液，转入高压反应釜内衬中；将导电基底投入混合液中进行溶剂热反应，反应结束后水洗导电基底，获得自生长在导电基底上的MOFs催化剂前体；利用电化学工作站，在1M KOH水溶液中，以自生长有MOFs催化剂前体的导电基底为工作电极，以Hg/HgO电极为参比电极，以石墨棒为对电极，构筑三电极体系，在0.2‑1.0V vs Hg/HgO的电压范围内进行CV扫描，随后进行水洗、干燥，获得MOFs衍生物催化剂。合成方法简单，成本低，制备出的催化剂具有优异的析氧反应活性和电化学稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种MOFs衍生物电催化剂的制备方法。
背景技术
氢气被视为二十一世纪最为理想的能源载体。电解水制氢具有设备简单，运行可靠，能够生产高纯氢气的特点。不足之处是获取氢气的同时需要消耗大量的电能，导致成本较高。析氧反应是整个电解水制氢的瓶颈。如何开发高效的析氧催化剂用以降低过电位，减少能耗成为研究热点。
目前用于电解水析氧反应的催化剂有硫化物、硒化物、氮化物、磷化物、金属有机骨架材料等。然而，多数报道的过渡金属硫化物(ACS Nano,2020,14,4141-4152)、硒化物(Nanoscale,2021,13,9651–9658)、氮化物(Adv.Mater.,2020,32,2003134)、磷化物(Adv.Funct.Mater.,2020,31,2006484)等，制备过程需要专门的设备，且可能需要用到某些有毒试剂，存在安全隐患，同时制备过程能耗较高，不利于工业生产。
金属有机骨架材料(MOFs)具有比表面积大、孔径可调、易修饰等特点，受到科研工作者的青睐。然而，多数MOFs呈粉末状，且电导率差，需要用nafion试剂将其负载到导电基底上，步骤繁琐且不利于析氧活性的提高。单金属节点的MOFs，其析氧活性较差，如由镍离子和对苯二甲酸构筑的Ni-MOF，其析氧活性有限。可以采用元素掺杂、超声剥离制备出超薄MOFs纳米片(Nat.Energy,2016,1,16184)等方法提高Ni-MOF的析氧活性，然而这些方法适用的MOFs种类有限或者制备过程较长，因此有必要探索一种简单的方法对Ni-MOF进行改性，提高其析氧活性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种MOFs衍生物电催化剂的制备方法，该方法首先在导电基底上，利用溶剂热法制备出MOFs前体材料，随后以负载有MOFs前体材料的导电基底为电极，利用循环伏安法扫描，制备出MOFs衍生物电催化剂，合成方法简单，成本低，制备出的催化剂具有优异的析氧反应活性和优异的电化学稳定性。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种MOFs衍生物电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水合氯化镍、氯化锌和对苯二甲酸溶于DMF、水和乙醇的混合溶剂中，充分搅拌溶解得到混合液，并将前述混合液转入高压反应釜内衬中；
(2)将清洗好的导电基底投入混合液中，进行溶剂热反应，反应结束后，水洗导电基底，获得自生长在导电基底上的MOFs催化剂前体；
(3)利用电化学工作站，在1M KOH水溶液中，以制备的自生长有MOFs催化剂前体的导电基底为工作电极，以Hg/HgO电极为参比电极，以石墨棒为对电极，构筑三电极体系，在0.2-1.0V vs Hg/HgO的电压范围内进行CV扫描，随后进行水洗、干燥，获得MOFs衍生物催化剂。
作为优选的，所述步骤(1)所得混合液中氯化镍和氯化锌的物质的量之比为1～10：1。
作为优选的，所述步骤(1)所得混合液中氯化镍的物质的量浓度范围为10～800mmol/L。
作为优选的，所述步骤(1)所得混合液中氯化锌的物质的量浓度范围为10～80mmol/L。
作为优选的，所述步骤(1)所得混合液中对苯二甲酸的物质的量浓度范围为10～800mmol/L。
作为优选的，所述步骤(1)中混合溶剂中DMF、水和乙醇三者的体积比为14：1：1。
作为优选的，所述步骤(1)中所述的导电基底为清洗后的泡沫镍、碳布、碳纸、钛片、泡沫铜、泡沫铁和泡沫钴等任意导电基底的一种。
作为优选的，所述步骤(2)中所述的溶剂热反应是在100～150℃条件下，反应12～24h。
作为优选的，所述步骤(3)中所述的CV扫描速率为100mV s-1。
作为优选的，所述步骤(3)中所述的CV扫描圈数不少于200圈。
本发明的优点：(1)MOFs前体的原料价格便宜，合成方法简单；
(2)所制备的MOFs前体以及衍生物均在导电基底上，避免使用Nafion等黏结剂，简化操作步骤，显著降低成本；
(3)MOFs衍生物电催化剂具有优异的析氧活性和电化学稳定性。本发明制备的MOFs衍生物电催化剂具有优异的析氧反应活性，在1mol/L的KOH电解液中，达到10、100和300mA·cm-2的电流密度，所需的过电势分别为224、336和425mV。该催化剂以20mA·cm-2电流密度进行恒电流测试，测试时间长达12小时，其过电位基本保持不变，表明该催化剂具有优异的电化学稳定性。
附图说明
图1为实施例1所得产品的扫描电镜图。
图2为实施例1所得产品的透射电镜图。
图3为对比例1所得产品的扫描电镜图。
图4为实施例1、2、3、4与对比例1所得产品的线性扫描伏安曲线。
图5为实施例1所得产品析氧恒电流测试的电势/时间曲线。
具体实施方式
实施例1
步骤1，配制DMF、乙醇和去离子水的混合溶剂，混合溶剂中，DMF、乙醇和去离子水的加入量分别为10.5mL、0.75mL和0.75mL。称取一定量NiCl2·6H2O，ZnCl2和对苯二甲酸溶于混合液中，使得NiCl2的物质的量浓度为40mmol/L，ZnCl2的物质的量浓度为40mmol/L，对苯二甲酸的物质的量浓度为40mmol/L。
步骤2，将上述混合液转移至反应釜中，加入清洗的泡沫镍，控制温度120℃，反应12小时。反应完成后，小心用水冲洗泡沫镍；
步骤3，利用辰华电化学工作站，以负载有MOFs催化剂前体的导电基底为工作电极，以Hg/HgO电极为参比电极，以石墨棒为对电极，构筑三电极体系，以100mV s-1的CV扫描速率，在0.2-1.0V vs Hg/HgO的电压范围内扫描200圈，随后水洗，干燥，备用。
图1为实施例1的扫描电镜图。由图1可以看出，所制备的MOFs衍生物呈现微米花球状，这些花球由纳米片构成。这种独特的三维分级结构显著增加催化剂的电化学活性面积，增加活性位点数目，有利于气体溢出。
图2为实施例1的透射电镜图片。由图可以看出，纳米片上呈现多孔结构，这可能是由于电化学氧化过程中，MOFs前体的骨架结构遭到破坏，配体分解，从而产生大量孔结构，这种片层多孔结构有助于增加活性位点数目，使得MOFs衍生物暴露更多的活性位点数目，从而有利于增强析氧活性。
实施例2
步骤1，配制DMF、乙醇和去离子水的混合溶剂，混合溶剂中，DMF、乙醇和去离子水的加入量分别为10.5mL、0.75mL和0.75mL。称取一定量NiCl2·6H2O，ZnCl2和对苯二甲酸溶于混合液中，使得NiCl2的物质的量浓度为40mmol/L，ZnCl2的物质的量浓度为4mmol/L，对苯二甲酸的物质的量浓度为40mmol/L。
步骤2，将上述混合液转移至反应釜中，加入清洗的泡沫镍，控制温度120℃，反应12小时。反应完成后，小心用水冲洗泡沫镍；
步骤3，利用辰华电化学工作站，以负载有MOFs催化剂前体的导电基底为工作电极，以Hg/HgO电极为参比电极，以石墨棒为对电极，构筑三电极体系，以100mV s-1的CV扫描速率，在0.2-1.0V vs Hg/HgO的电压范围内扫描200圈，随后水洗，干燥，备用。
实施例3
步骤1，配制DMF、乙醇和去离子水的混合溶剂，混合溶剂中，DMF、乙醇和去离子水的加入量分别为10.5mL、0.75mL和0.75mL。称取一定量NiCl2·6H2O，ZnCl2和对苯二甲酸溶于混合液中，使得NiCl2的物质的量浓度为40mmol/L，ZnCl2的物质的量浓度为13.3mmol/L，对苯二甲酸的物质的量浓度为40mmol/L。
步骤2，将上述混合液转移至反应釜中，加入清洗的泡沫镍，控制温度120℃，反应12小时。反应完成后，小心用水冲洗泡沫镍；
步骤3，利用辰华电化学工作站，以负载有MOFs催化剂前体的导电基底为工作电极，以Hg/HgO电极为参比电极，以石墨棒为对电极，构筑三电极体系，以100mV s-1的CV扫描速率，在0.2-1.0V vs Hg/HgO的电压范围内扫描200圈，随后水洗，干燥，备用。
实施例4
步骤1，配制DMF、乙醇和去离子水的混合溶剂，混合溶剂中，DMF、乙醇和去离子水的加入量分别为10.5mL、0.75mL和0.75mL。称取一定量NiCl2·6H2O，ZnCl2和对苯二甲酸溶于混合液中，使得NiCl2的物质的量浓度为40mmol/L，ZnCl2的物质的量浓度为26.6mmol/L，对苯二甲酸的物质的量浓度为40mmol/L。
步骤2，将上述混合液转移至反应釜中，加入清洗的泡沫镍，控制温度120℃，反应12小时。反应完成后，小心用水冲洗泡沫镍；
步骤3，利用辰华电化学工作站，以负载有MOFs催化剂前体的导电基底为工作电极，以Hg/HgO电极为参比电极，以石墨棒为对电极，构筑三电极体系，以100mV s-1的CV扫描速率，在0.2-1.0V vs Hg/HgO的电压范围内扫描200圈，随后水洗，干燥，备用。
对比例1
步骤1，配制DMF、乙醇和去离子水的混合溶剂，混合溶剂中，DMF、乙醇和去离子水的加入量分别为10.5mL、0.75mL和0.75mL。称取一定量NiCl2·6H2O和对苯二甲酸溶于混合液中，使得NiCl2的物质的量浓度为40mmol/L，对苯二甲酸的物质的量浓度为40mmol/L。
步骤2，将上述混合液转移至反应釜中，加入清洗的泡沫镍，控制温度120℃，反应12小时。反应完成后，小心用水冲洗泡沫镍；
步骤3，利用辰华电化学工作站，以负载有MOFs催化剂前体的导电基底为工作电极，以Hg/HgO电极为参比电极，以石墨棒为对电极，构筑三电极体系，以100mV s-1的CV扫描速率，在0.2-1.0V vs Hg/HgO的电压范围内扫描200圈，随后水洗，干燥，备用。
图3为对比例1的扫描电镜图片。由图可以看出纳米片生长在泡沫镍上，没有发现由纳米片构成的花球状结构。表明锌盐的加入可以改变MOFs前体的形貌。前体形貌的改变，将改变催化剂的电化学活性面积和活性位点数目。
图4为实施例1、2、3、4与对比例1的线性扫描伏安曲线。由图4可以看出，电解液为1mol/L KOH时，在10mA·cm-2的电流密度下，实施例1、2、3、4和对比例1所需的过电势分别为224、248、260、285和279mV；在100mA·cm-2的电流密度下，实施例1、2、3、4和对比例1所需的过电势分别为336、369、369、378和382mV；在300mA·cm-2的电流密度下，实施例1、2、3、4和对比例1所需的过电势分别为425、450、452、459和468mV。
图5为以实施例1为研究对象，在1mol/L KOH的电解液中进行析氧恒电流测试，当以20mA cm-2的电流密度持续进行12小时的析氧测试，发现过电势几乎没有变化，说明实施例1获得的海胆状铁掺杂氢氧化镍析氧催化剂具有较好的催化稳定性。
Claims (10)
1.一种MOFs衍生物电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将六水合氯化镍、氯化锌和对苯二甲酸溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、水和乙醇的混合溶剂中，充分搅拌溶解得到混合液，并将前述混合液转入高压反应釜内衬中；
(2)将清洗好的导电基底投入混合液中，进行溶剂热反应，反应结束后，水洗导电基底，获得自生长在导电基底上的MOFs催化剂前体；
(3)利用电化学工作站，在1M KOH水溶液中，以制备的自生长有MOFs催化剂前体的导电基底为工作电极，以Hg/HgO电极为参比电极，以石墨棒为对电极，构筑三电极体系，在0.2-1.0V vs Hg/HgO的电压范围内进行CV扫描，随后进行水洗、干燥，获得MOFs衍生物催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种MOFs衍生物电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)所得混合液中氯化镍和氯化锌的物质的量之比为1～10：1。
3.根据权利要求1所述的一种MOFs衍生物电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)所得混合液中氯化镍的物质的量浓度范围为10～800mmol/L。
4.根据权利要求1所述的一种MOFs衍生物电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)所得混合液中氯化锌的物质的量浓度范围为10～80mmol/L。
5.根据权利要求1所述的一种MOFs衍生物电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)所得混合液中对苯二甲酸的物质的量浓度范围为10～800mmol/L。
6.根据权利要求1所述的一种MOFs衍生物电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中混合溶剂中DMF、水和乙醇三者的体积比为14：1：1。
7.根据权利要求1所述的一种MOFs衍生物电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中所述的导电基底为清洗后的泡沫镍、碳布、碳纸、钛片、泡沫铜、泡沫铁和泡沫钴等任意导电基底的一种。
8.根据权利要求1所述的一种MOFs衍生物电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述的溶剂热反应是在100～150℃条件下，反应12～24h。
9.根据权利要求1所述的一种MOFs衍生物电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中所述的CV扫描速率为100mV s-1。
10.根据权利要求1所述的一种MOFs衍生物电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中所述的CV扫描圈数不少于200圈。
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