CN114891232A - 一种铈-对苯二甲酸金属有机骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铈‑对苯二甲酸金属有机骨架材料及其制备方法和应用，其制备方法包括：将铈盐、对苯二甲酸、可溶性淀粉反应，得到CeBDC金属有机骨架材料。本发明所述铈‑对苯二甲酸金属有机骨架材料不仅能够作为内标型比率荧光探针用于高温有害气体中羟基自由基的检测，还能够作为羟基自由基的清除剂清除高温有害气体中的羟基自由基，该探针具有可以同时实现羟基自由基的检测与清除的特点。

Description

一种铈-对苯二甲酸金属有机骨架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米医学器件研制领域，具体涉及一种铈-对苯二甲酸金属有机骨架材料及其制备方法和应用。
背景技术
烟草、汽车尾气、工厂废气等高温产生的有害气体已经造成严重的环境污染，进而威胁到人体的健康。羟基自由基（•OH）是有害气体中广泛存在的有毒物质之一。羟基自由基具有很强的氧化能力，对人体可以造成不可逆的损害。更甚的是，高温气体中的•OH也会造成人体的氧化应激，造成肺组织和免疫***的损害，导致各种疾病的发生，如肺癌、肺炎和慢性阻塞性肺病（Small，16卷，1902123）。因此，迫切需要开发出适用于高温有害气体中的•OH清除剂。尽管有报道称植物提取物、多酚、黄酮类等多种抗氧化剂会消耗•OH，但它们在高温气体中的•OH的去除应用受到限制（Analytical Chemistry，84卷，6767-6774），为了克服这一缺点，已开发出具有良好热稳定性能和高催化活性的催化抗氧化剂，如胶体Fe3O4纳米粒子、Pt纳米粒子耦合的WO2.72纳米片、氧化铈（CeO2）纳米粒子等，用于清除高温气体中的•OH（PLOS ONE，9卷，e90055；Analytical and Bioanalytical Chemistry，412卷，521-530；The Journal of Physical Chemistry C，115卷，11-17）。其中，氧化铈纳米粒子应用最为广泛，因为其具有从Ce3+可逆地转变为Ce4+的行为（Advanced Functional Materials，30卷， 2004692），这一关键因素使得氧化铈纳米粒子能够长期保持其抗氧化活性，使其在消除高温气体中有害物质具有潜在应用的价值。为了获得更好的•OH消除效果，还需要在清除•OH的同时检测高温气体中的•OH的含量。目前检测羟基自由基的方法主要有紫外-可见分光光度法（Analytical Chemistry，87卷，10719-10723）、荧光分光光度法（Sensors andActuators B: Chemical，284卷，744-750）、电子自旋共振法（ACS Applied Materials &Interfaces，12卷，36948-36956）、免疫自旋捕获技术（Free Radical Biology andMedicine，131卷，318-331）、电化学法（Nanoscale，13卷，5136-5144）、高效液相色谱法（Analytical Chemistry，72卷，2323-2328）等。其中，荧光检测是一种有效的分析测试技术，因为它对仪器的依赖性较弱，灵敏度高。尤其是比率荧光分析，由于其固有的特性，它可以排除由于环境影响引起的错误信号，从而进一步提高了灵敏度和检测精度，因而受到了广泛的关注。然而，将荧光检测和•OH的消除结合高温气体***中是相当具有挑战性的，因为大多数检测探针的耐热性较差（Chemical Communications，54卷，4329-4332）。例如，对苯二甲酸(TA)在许多领域被广泛用于检测•OH，因为它可以与•OH反应生成荧光产物2-羟基对苯二甲酸，然而，一旦温度超过300°C，TA就会迅速分解，
使其在高温气体中的检测受到限制。因此，需要提高荧光探针的耐热性，同时实现高温下•OH的检测和消除。
受此启发，本申请试图开发出具有荧光检测和清除高温气体中的•OH双重功能的对苯二甲酸配位铈CeBDC MOFs。与氧化铈纳米粒子类似，CeBDC MOFs中形成的Ce-O配位键和氧空位赋予了它们在Ce3+和Ce4+之间可逆转化的能力。当与•OH相互作用时，Ce3+产生的355 nm处的荧光几乎没有变化，这是由于CeBDC MOFs中Ce3+与Ce4+的比例保持在一个动态平衡。而CeBDC MOFs中的TA可以与•OH反应产生荧光产物，导致440 nm处的荧光强度增加，因此，CeBDC MOFs可以用于•OH的比率荧光定量分析，其中，TA作为响应荧光团，Ce3+作为内标荧光团，这种•OH检测方法具有较高的灵敏度和优良的选择性。此外，独特的配位结构使CeBDC MOFs具有高度的热稳定性，使得同时检测和消除高温有害气体中的•OH成为可能（The Journal of Physical Chemistry C，115卷，4433-4438）。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提供了一种铈-对苯二甲酸金属有机骨架材料及其制备方法和应用，所述铈-对苯二甲酸金属有机骨架材料不仅能够作为内标型比率荧光探针用于高温有害气体中羟基自由基的检测，还能够用作羟基自由基的清除剂实现高温有害气体中羟基自由基的清除，具有可以同时实现羟基自由基的检测与清除的特点。
基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种铈-对苯二甲酸纳米粒子的制备方法，包括如下步骤:
保护气氛下，将铈盐分散于可溶性淀粉水溶液中，得铈盐和可溶性淀粉混合液；将对苯二甲酸和氢氧化钠分散于水中，然后加入至上述铈盐和可溶性淀粉混合液中，静置20-30 h，离心，洗涤，得到铈-对苯二甲酸金属有机骨架材料。
进一步地，所述可溶性淀粉以水溶液形式参与反应，可溶性淀粉水溶液的质量分数为0.05-0.1%，每0.1 mmol铈盐需要20 mL质量分数为0.05-0.1%的可溶性淀粉水溶液。
进一步地，所述铈盐选自醋酸铈、硝酸铈、氯化铈，或者与以上所列铈盐之一对应的水合物。
进一步地，铈盐、对苯二甲酸、氢氧化钠的摩尔比为（0.8~1.2）:1:（1.8~2.5）。
优选地，具体过程如下：在惰性气体的保护下，取0.1 mmol醋酸铈分散在20 mL质量百分数为0.08%的可溶性淀粉水溶液中，搅拌10~30 min，然后将1 mmol对苯二甲酸与2.5mmol氢氧化钠分散在10 mL蒸馏水中，在60±5℃将1 mL该溶液逐滴加入到上述醋酸铈和淀粉的混合溶液中，搅拌1~2 h，接着将溶液静置20~30 h，离心、洗涤，即得到产物。
上述制备方法制得的铈-对苯二甲酸金属有机骨架材料。
本发明所述的铈-对苯二甲酸金属有机骨架材料用CeBDC MOFs表示。
本发明所述铈-对苯二甲酸金属有机骨架材料在遇到羟基自由基时，一方面，由于氧空位的存在，CeBDC MOFs中Ce3+与Ce4+的比例保持在一个动态平衡，Ce3+产生的355 nm处的荧光强度几乎没有变化，而CeBDC MOFs中的TA可以与•OH反应产生荧光产物，导致440 nm处的荧光强度增加，实现了对羟基自由基的比率型荧光检测，该检测方法具有较高的灵敏度和优良的选择性，其中，TA作为响应荧光团，Ce3+作为内标荧光团；另一方面，Ce3+与Ce4+的可逆转换实现了羟基自由基的高效清除，突破了传统技术只能单独检测或清除•OH的限制。并且成功应用于香烟过滤嘴中，可以减少小鼠由于氧化应激产生的急性肺损伤。
本发明目的之二在于，提供了本发明所述铈-对苯二甲酸金属有机骨架材料或上述方法制备得到的铈-对苯二甲酸金属有机骨架材料在制备高温有害气体中羟基自由基检测用探针中的应用。
本发明目的之三在于，提供了本发明所述铈-对苯二甲酸金属有机骨架材料或上述方法制备得到的铈-对苯二甲酸金属有机骨架材料在制备高温有害气体中羟基自由基清除剂的应用。
优选地，应用时，所述铈-对苯二甲酸金属有机骨架材料作为内标型比率荧光探针用于水溶液中或高温有害气体中羟基自由基的检测，所述气体的温度为70~230℃，所述溶液的温度为20~80℃、可用于检测的pH范围为5.7至7.4。
优选地，应用时，所述铈-对苯二甲酸金属有机骨架材料作为羟基自由基清除剂用于水溶液中或高温有害气体中羟基自由基的清除，所述气体的温度为70~230℃，所述溶液的温度为20~80℃、可用于清除的pH范围为3至7。
本发明目的之四在于，提供了一种试剂盒，所述试剂盒中含有本发明所述的铈-对苯二甲酸金属有机骨架材料或上述方法制备得到的铈-对苯二甲酸金属有机骨架材料。
除此之外，本发明还提供了一种检测高温有害气体中羟基自由基的方法：
通过分析香烟或以木质纤维为载体来装载机油燃烧后产生的高温气体中的羟基自由基（•OH）含量，可评估CeBDC MOFs作为比率荧光探针检测高温有害气体中羟基自由基（•OH）的可行性。在自制的玻璃装置中收集不同样本产生的高温有害气体，并与CeBDC MOFs溶液接触。在相互作用30 min后，测试了CeBDC MOFs的荧光光谱，羟基自由基的检测结果通过标准线计算。
除此之外，本发明还提供了一种清除高温有害气体中羟基自由基的方法：
以香烟为例，使用CeBDC MOFs进行了对香烟燃烧产生的高温气体中•OH的清除。首先将CeBDC MOFs装载到香烟滤嘴中来考察其对于香烟烟雾中•OH的清除效果，然后，将通过负载有CeBDC MOFs的香烟过滤器的烟雾通入MB溶液中，待一支香烟完全燃烧后，测试溶液的吸光度，并根据下面的公式计算•OH的清除率。
Elimination (%) = [(A1-A2)/(A0-A2)]×100%
其中A0是MB 664 nm处的吸光度，A1和A2分别是过滤嘴中装载和未装载CeBDC MOFs的香烟燃烧产生的烟雾与MB反应后在664 nm处的吸光度。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所述铈-对苯二甲酸金属有机骨架材料，利用Ce3+和对苯二甲酸配位自组装，制备具有类CeO2功能的金属有机骨架结构材料，在氧空位存在条件下，通过Ce3+和Ce4+的可逆转换，有效清除高温气体中的羟基自由基，同时Ce3+可做作为内标荧光团，对苯二甲酸作为羟基自由基响应荧光团，实现对羟基自由基的比率型荧光检测，突破了传统技术只能单独检测或清除•OH的限制；且成功应用于香烟过滤嘴中，可以减少小鼠由于氧化应激产生的急性肺损伤。
本发明所述制备方法中，可溶性淀粉的作用表现为：能够对CeBDC MOFs的形貌进行调控。
附图说明
图1为本发明制备CeBDC MOFs及其应用的工作原理示意图；
图2为本发明实施例1制备的CeBDC MOFs的SEM图(a, b, c)和TEM图(d)；
图3为本发明实施例1制备的CeBDC MOFs的XRD图；
图4为本发明实施例1制备的CeBDC MOFs的热稳定性图；
图5为本发明实施例1制备的CeBDC MOFs在水溶液中不同温度和pH下的羟基自由基的清除率图；
图6为本发明实施例1制备的CeBDC MOFs在水溶液中不同温度和pH下对羟基自由基的检测图；
图7为本发明实施例1制备的CeBDC MOFs在含有不同金属离子、糖类和有机分子中荧光强度比；
图8为本发明实施例1制备的CeBDC MOFs在高温有害气体中的清除率图；
图9为本发明实施例1制备的CeBDC MOFs在高温有害气体中进行羟基自由基的检测图；
图10为本发明实施例1制备的CeBDC MOFs应用于小鼠模型中对小鼠体重的影响图；
图11为本发明对比例1制备的CeBDC MOFs应用于小鼠模型中的小鼠的肺组织及H&E染色图；
图12为本发明实施例1制备的CeBDC MOFs应用于小鼠模型中对小鼠血常规的影响图；
图13为本发明实施例1制备的CeBDC MOFs应用于小鼠模型中对小鼠炎症因子的影响图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
一种铈-对苯二甲酸金属有机骨架材料的制备方法，具体过程如下：
在惰性气体氩气（Ar）的保护下，取0.1 mmol 醋酸铈（Ce(CH3COO)3）（31.725 mg）分散在20 mL质量百分数为0.08%的可溶性淀粉（国药集团化学试剂有限公司）水溶液中，搅拌30 min；将1mmol对苯二甲酸（C8H6O4）（166 mg）与2.5mmol氢氧化钠（NaOH）（100 mg）分散在10 mL蒸馏水中，然后在60℃将1 mL该溶液逐滴加入到上述醋酸铈和淀粉的混合溶液中，搅拌2 h，接着将溶液静置24 h，最后离心洗涤，即得到产物，记为CeBDC MOFs。
对实施例1制备得到的CeBDC MOFs进行测试，有关测试结果具体如下：
1、SEM和TEM测试
对实施例1制得的CeBDC MOFs进行SEM和TEM测试，结果见附图2。
其中，图2中的a、b、c为CeBDC MOFs的SEM图；图2中的d、为CeBDC MOFs的TEM图；
由图2可以看出，所制备的CeBDC MOFs由层叠的片状结构单元组成，形成“羽状”翅膀结构。这种特殊的结构可以实现MOFs和有害气体之间的高接触面积，从而有利于清除高温有害气体中的ROS。
2、XRD测试
对实施例1制得的CeBDC MOFs进行XRD测试（λ=1.5418 Å）测试，结果见附图3。
产物的X射线衍射（λ=1.5418 Å）图（附图3）显示，所有衍射峰位置分别对应于铈-对苯二甲酸的衍射面，显示产物为铈-对苯二甲酸。
3、热稳定性检测
将实施例1制得的CeBDC MOFs和TA干燥后，用同步热分析仪检测CeBDC MOFs和TA的热稳定性，结果见附图4。
由图4可以看出，产物在100℃到400℃之间有一定的失重，与TA相比，CeBDC MOFs的热稳定性能由于Ce3+与TA的配位作用而大大提高，这一特性对于CeBDC MOFs在高温有害气体中的应用至关重要。
4、在水溶液中进行的不同温度和pH下的羟基自由基的清除
将实施例1制得的CeBDC MOFs在优化的条件下，以MB为•OH的指示剂，研究了CeBDCMOFs在水溶液中的不同温度和pH下对•OH的清除效率。首先•OH由Fe2+/H2O2-Fenton***产生（Fe2+和H2O2的浓度均为0.2 mM），接着再在不同的温度（20℃、37℃、40℃、50℃、60℃、70℃和80℃）和pH（3、4、5、6、7，先制备不同pH的盐酸溶液，再加入FeSO4和市售双氧水，使Fe2+和H2O2的浓度均为0.2 mM）下与CeBDC MOFs（CeBDC MOFs在溶液中的终浓度为100 µg/mL）反应3 min，待反应完成后，加入MB（MB终浓度为10 μg/mL），通过紫外可见分光光度计测试待测溶液的吸光强度以确定•OH的清除率。•OH的清除率通过以下公式计算：
Elimination (%) = [(A1-A2)/(A0-A2)]×100%
其中A0是MB的吸光度，A1和A2分别是MB与•OH在664 nm处存在和不存在CeBDC MOFs情况下反应形成的加合物的吸光度。
不同温度和pH下的羟基自由基的清除率见附图5。
由图5中的a可以看出，即使在80℃的高温环境下，CeBDC MOFs仍然能够保持90%的高•OH清除效率，这表明CeBDC MOFs在20℃-80℃的范围内均具有较高的热稳定性，能够有效的清除羟基自由基。
由图5中的b可以看出，在不同pH值下，CeBDC MOF的对•OH的清除都可以很好地实现，研究还发现CeBDC MOFs清除•OH的最佳pH值为pH=7。上述结果表明CeBDC MOFs可以在较宽的pH范围内清除•OH，而且具有较高的热稳定性，可用于进一步的应用。
5、在水溶液中进行的不同温度和pH下的羟基自由基的检测
FeSO4浓度保持0.2 mM不变，通过改变加入的H2O2的浓度（0.05 mM~1 mM之间），来控制羟基自由基的产生量，然后，加入实施例1所述制得的CeBDC MOFs（颗粒在溶液中的终浓度为100 μg/mL），在不同的温度梯度（20℃、37℃、50℃、60℃、70℃、80℃）下充分反应30min，通过荧光分光光度计测定激发波长为315 nm的荧光光谱，记录355 nm和440 nm发射波长处的荧光强度，并计算荧光强度比（Ratio=I440 nm/I355 nm），绘制羟基自由基检测的标准线并计算检测限，结果详见图6中的a。
将Fe2+/H2O2-Fenton***的pH值分别用0.01 mol/L磷酸盐缓冲溶液调整为pH=5.7、6.2和7.4。然后，FeSO4浓度保持0.2 mM不变，通过改变加入的H2O2的浓度（0.02 mM~0.1mM），来控制羟自由基的产生量，然后，加入实施例1所述制得的CeBDC MOFs（颗粒浓度为100μg/mL），在pH分别为5.7、6.2和7.4的磷酸盐缓冲溶液中下充分反应30 min，通过荧光分光光度计测定激发波长为315 nm的荧光光谱，记录355 nm和440 nm发射波长处的荧光强度，并计算荧光强度比（Ratio=I440 nm/I355 nm），上述结果见附图6中的b。
由图6中的a可以看出，不同温度下，CeBDC MOFs探针对不同浓度Fenton试剂的荧光强度比与芬顿体系浓度之间均建立了良好的线性关系，在20-80℃之间均能实现羟基自由基的检测。以上结果表明，CeBDC MOFs有望成为高温下检测•OH的比率型荧光探针。
由图6中的b可以看出，在不同pH值下，荧光强度比（I440nm/I355nm）与Fenton试剂浓度（由浓度范围为0至0.1 mM的H2O2和固定浓度的Fe2+组成）之间均建立了良好的线性关系，证明了比率检测的优势，环境影响引起的干扰信号可以通过两个信号的比率进行校正，从而提高检测的灵敏度和准确性。这些结果表明CeBDC MOFs可适用于在pH=5.0~7.0的宽pH范围内检测•OH。
6、抗干扰能力检测
将实施例1制备得到的CeBDC MOFs分散到2 mL水溶液中，得到CeBDC MOFs浓度为100 μg/mL待测样品，分别将Na+、Ca2+、K+、Mg2+、NH4 +、H2PO4-、Br-、SO4 2-、F-、Cl-、草酸、乳酸、乙酸、赖氨酸、柠檬酸、葡萄糖、果糖和蔗糖（干扰离子终浓度均为20 mM）与CeBDC MOFs在80℃下进行孵育。待反应进行30 min之后，通过荧光光谱分析法分析上述待检测液。探究CeBDCMOFs的选择性。结果详见附图7。
由图7可知，CeBDC MOFs的荧光强度比（I440 nm/I355 nm）与上述任何干扰物质相互作用时没有显著变化。结果说明CeBDC MOFs作为比率荧光探针对•OH的检测具有很高的选择性。
7、高温有害气体中羟基自由基的清除
将实施例1所述制得CeBDC MOFs分别进行了香烟（上海烟草公司的***香烟，长度：9 cm，直径：1 cm，下同）、木质纤维和机油燃烧产生的高温气体中的•OH的清除。将CeBDCMOFs分别装载到香烟过滤嘴（装载量50 mg/支）、木质纤维（每1 g木质纤维装载5 0mgCeBDCMOFs）、或以木质纤维为载体的机油(0. 1g木质纤维+50 mg CeBDC MOFs+1 mL或1.5 mL或2mL的机油)中，将其点燃，通过红外测温仪测得香烟、木质纤维、以木质纤维为载体的机油的燃烧温度分别为70-80℃、90-100℃、180-220℃。然后，将通过装载/不装载CeBDC MOFs的香烟过滤嘴、木质纤维、或以木质纤维为载体的机油燃烧产生的烟雾分别通入5 mL 10 μg/mLMB溶液中，待其完全燃烧后，分别测试溶液的吸光度，考察CeBDC MOFs对于燃烧产生的烟雾中•OH的清除效果。结果见附图8。
由图8可知，CeBDC MOFs对香烟烟雾中的•OH具有65.0%的清除效率，对于木质纤维和以木质纤维为载体的机油的相应的•OH清除效率分别约为40%和50%以上。
8、高温有害气体中羟基自由基的检测
通过分析香烟或以木质纤维为载体来装载机油(0. 1g木质纤维+1 mL或1.5 mL或2 mL的机油)燃烧后产生的高温气体中的•OH含量，可评估CeBDC MOFs作为比率荧光探针检测高温有害气体中•OH的可行性。在自制的玻璃装置中收集不同样本产生的高温气体，并与配制的5 mL CeBDC MOFs水溶液（100 μg/mL）接触。在相互作用30 min后，在315 nm的光激发下测试了CeBDC MOFs的荧光光谱。结果详见附图9。
由图9可以看出，CeBDC MOFs可以检测香烟或以木质纤维为载体来装载机油燃烧产生的高温有害气体中的羟基自由基，并且可以根据水溶液中的羟基自由基检测的线性标准回归方程，可以粗略计算实际样品中的•OH浓度。
9、香烟烟雾对小鼠体重的影响
将小鼠随机分为三组，每组5只小鼠，第1组：对照组；第2组：香烟+CeBDC MOFs组（每支香烟装载CeBDC MOFs 50 mg）；第3组：香烟组，将分组后的小鼠置于装有自制抽气器的玻璃容器中。第1组中的小鼠不接受香烟烟雾处理，第2组和第3组是实验组，引导烟雾通过装载和不装载实施例1制备得到的CeBDC MOFs的香烟过滤器通入玻璃容器中。装在玻璃容器中的小鼠每天暴露在四支香烟产生的烟雾中，这一过程在两周内重复10次。每当小鼠接触半支香烟产生的烟雾后，将小鼠从容器中取出15 min以呼吸新鲜空气。两周后，称量三组小鼠的最终体重。结果详见附图10。
由图10可以看出，香烟组的小鼠体重增加比对照组中的正常小鼠少得多，而香烟+CeBDC MOFs组的小鼠的增重明显高于香烟组。这些结果初步表明，用CeBDC MOFs对香烟进行改性可以弥补香烟烟雾对小鼠造成的破坏。
10、香烟烟雾对小鼠肺组织的影响
处死所有小鼠，采集肺组织进行组织病理学评估。为进行组织病理学评价，利用气管灌注的方法收集各组右肺中叶，用10%多聚甲醛冲洗固定。然后将固定的肺组织包埋在石蜡中，切成4 mm厚度的切片，用H&E染色，光学显微镜下检查病理变化。结果详见附图11。
由图11可以看出，对照组和香烟+CeBDC MOFs组小鼠的肺组织呈健康红色，而香烟组小鼠的肺组织呈暗红色。通过苏木精-伊红（H&E）染色对体外肺进行了分析。与正常组的小鼠相比，香烟组的小鼠表现出了严重的肺损伤，可以看到肺组织的支气管毛细血管壁出现明显增厚，出现了中性粒细胞和淋巴细胞浸润的迹象。而香烟+CeBDC MOFs组的小鼠肺组织的病理学改变不显著。上述结果表明，香烟烟雾中的•OH未经CeBDC MOFs处理引起氧化应激，从而导致肺损伤。而通过使用CeBDC MOFs对香烟滤嘴进行改性后，可以有效清除穿过滤嘴时香烟烟雾中的•OH，阻止•OH对肺组织造成损害。
11、香烟烟雾对小鼠血常规的影响
采集小鼠静脉血进行常规血液检测，对于血常规测试，从尾静脉中取20 μL小鼠血液，并将其添加到预先制备的稀释剂中，用全自动动物血液分析仪检测小鼠的血常规。结果详见附图12。
由图12可以看出，香烟组小鼠的白细胞（WBC）计数和淋巴细胞（LY）计数明显高于对照组小鼠。而香烟+CeBDC MOFs组的小鼠的白细胞（WBC）计数和淋巴细胞（LY）计数相应数值降低。
12、香烟烟雾对小鼠促炎细胞因子的影响
将每只小鼠的左肺称重并在50 mg/mL PBS 缓冲溶液中于4°C下匀浆，再将所得匀浆在4℃以3000 rpm的转速离心15 min，收集上清液，使用商用小鼠IL-1β和TNF-α的ELISA试剂盒（Solarbio，中国）测定肺匀浆中的促炎细胞因子1L-1β和TNF-α。结果详见附图13。
由图13可以看出，与对照组相比，香烟组的小鼠肺组织中的炎性细胞因子（包括TNF-α和IL-1β）显著升高，而香烟+CeBDC MOFs组的小鼠肺部炎症明显减轻，肺组织中TNF-α和IL-1β水平也相对下降。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种铈-对苯二甲酸金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，过程如下：
保护气氛下，将铈盐分散于可溶性淀粉水溶液中，得铈盐和可溶性淀粉混合液；将对苯二甲酸和氢氧化钠分散于水中，然后加入至上述铈盐和可溶性淀粉混合液中，静置20-30h，离心，洗涤，得到铈-对苯二甲酸金属有机骨架材料。
2.根据权利要求1所述的铈-对苯二甲酸金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性淀粉水溶液的质量分数为0.05-0.1%，每0.1 mmol铈盐需要20 mL质量分数为0.05-0.1%的可溶性淀粉水溶液。
3.根据权利要求1所述的铈-对苯二甲酸金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述铈盐选自醋酸铈、硝酸铈、氯化铈，或者与以上所列铈盐之一对应的水合物。
4.根据权利要求1所述的铈-对苯二甲酸金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，铈盐、对苯二甲酸、氢氧化钠的摩尔比为（0.8~1.2）:1:（1.8~2.5）。
5.权利要求1至4任一项所述的制备方法制得的铈-对苯二甲酸金属有机骨架材料。
6.权利要求5所述的铈-对苯二甲酸金属有机骨架材料在制备羟基自由基清除、检测探针中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述铈-对苯二甲酸金属有机骨架材料作为内标型比率荧光探针用于水溶液中或高温有害气体中羟基自由基的检测，所述水溶液的温度为20~80℃，所述气体的温度70~230℃，可应用于检测的pH范围为5至7.4。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述铈-对苯二甲酸金属有机骨架材料作为羟基自由基清除剂用于水溶液中或高温有害气体中羟基自由基的清除，所述水溶液的温度为20~80℃，所述气体的温度70~230℃，可用于清除的pH范围为3至7。
9.一种试剂盒，其特征在于，所述试剂盒中含有权利要求5所述的铈-对苯二甲酸金属有机骨架材料或权利要求1-4任一项方法制备得到的铈-对苯二甲酸金属有机骨架材料。
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