CN114891228B - 一种聚碳硅烷陶瓷先驱体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚碳硅烷陶瓷先驱体材料及其制备方法和应用，本发明通过分别合成几种不同分子量的PCS，然后通过计算按一定配比将这几批不同分子量的PCS进行混合并溶于二甲苯中，最后采用抽提的方式去除二甲苯和去除一定质量PCS小分子物，从而提升PCS的高分子和中分子含量的比例，达到重新调节PCS的分子量和分子量分布的目的。

Description

一种聚碳硅烷陶瓷先驱体材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及陶瓷先驱体材料技术领域，尤其涉及一种聚碳硅烷陶瓷先驱体材料及其制备方法和应用。
背景技术
作为一种新型的结构材料，碳化硅(SiC)纤维以其耐高温、抗氧化、耐腐蚀、防老化以及力学性能优良等特性而广泛应用于宇航、船舶、核能等高科技领域。先驱体转化法是目前制备SiC纤维最成功的方法，该法是以聚碳硅烷(PCS)作为先驱体，利用其可溶可熔的特性进行熔融纺丝成有机纤维，接着通过交联反应使之变成网状立体结构的不溶不熔纤维，最后经高温烧成纤维无机化成陶瓷纤维。先驱体转化法制备SiC纤维分为四个工艺步骤：先驱体PCS的合成、熔融纺丝，原纤维的不熔化处理和SiC纤维的高温烧成，这四个步骤之间相互关系紧密，每一步都会影响最终纤维的性能。
PCS的可纺性与分子量和分子量分布有密切的关系。PCS是一种宽分布的混合物，它的很多物理化学性质随着分子量和分子量分布的不同而不同，而这对SiC纤维性能的影响很大。其中高分子量分子链部分在烧结过程中挥发性成分少，能减少缺陷的产生，对SiC纤维力学性能有积极的影响，但是会降低可纺性。低分子量分子链部分可以改善PCS的纺丝性能，但是如果低分子量部分过多，则会使得后期烧结时发生并丝，增加缺陷的产生，致使SiC纤维损伤较大、纤维内部与表面缺陷较多，最终导致SiC纤维力学性能下降。因此，为了得到可纺性良好的PCS，必须严格控制分子量和分子量分布。
目前PCS的合成中，主要采用重排转化法，以聚二甲基硅烷(PDMS)为原料，将PDMS在360℃以上裂解成为液态小分子，它是环状和线性液态聚硅烷的混合物，再在高温高压惰性气氛中进一步的热解，经历重排、缩聚而转化为PCS。在PCS的合成过程中，除Si—Si键转化为Si—C的重排反应外，还存在复杂的环化、支化、缩合反应，特别是分子间脱H2、脱CH4缩合反应将对分子量增长做出主要贡献。
在PCS的合成过程中，除Si—Si键转化为Si—C的重排反应外，还存在复杂的环化、支化、缩合反应，特别是分子间脱H2、脱CH4缩合反应将对分子量增长做出主要贡献。
研究表明，提高反应温度或延长反应时间可以提高产物的软化点及分子量，但在较大分子之间的缩合将导致更大分子的形成，由于高分子量分子链的形成，引起了分散度随之增大，从而影响分子量分布的均匀性，且高分子的生成来自于分子间缩合反应，因此必然引起分子中支化与交联结构增多，影响PCS结构的线性，从而导致其可纺性变差。因此很难通过控制合成工艺来调节适宜可纺性好的分子量和分子量分布。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，本发明提供了一种聚碳硅烷陶瓷先驱体材料及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
本发明提供了一种聚碳硅烷陶瓷先驱体材料的制备方法，其步骤为：(1)低分子量PCS粗品的合成，合成后的低分子量PCS粗品的软化点为180℃～185℃，且该低分子量PCS粗品的高分子量部分在6％～8％，中分子量部分在73％～76％，低分子含量为16～18％；
(2)中分子量PCS粗品的合成，合成后的中分子量PCS粗品的软化点为195℃～200℃，且该中分子量PCS粗品的高分子量部分在8％～10％，中分子量部分在72％～75％，低分子含量为15～17％；
(3)高分子量PCS粗品的合成，合成后的高分子量PCS粗品的软化点为200℃～205℃，且该高分子量PCS粗品的高分子量部分在11％～12％，中分子量部分在70％～73％；低分子含量为15～17％；
(4)将低分子量PCS粗品、中分子量PCS粗品和高分子量PCS粗品按一定配比进行混合并充分溶于二甲苯中，以形成混合物；
(5)采用抽提的方式去除步骤(4)形成的混合物中的二甲苯和去除一定质量PCS小分子物，以获得分子量为1100～1200、分散度(Mw/Mn)＜2.5、高分子含量(分子量＞8000)为10.5％～11.0％、中分子含量(8000＞分子量＞600)为73％～75％、低分子含量(分子量＜600)为14％～16％的聚碳硅烷陶瓷先驱体材料。
优选的，在步骤(1)中，所述低分子量PCS粗品的合成步骤具体为：将PDMS置于高压合成釜内，反复抽真空及用氮气置换釜内的气体，并流通氮气，控制温度在380℃±5℃，在常压下使PDMS裂解2h～3h，然后加入氮气控制压力在(0.44～0.50)MPa，继续升温到440±5℃，反应5h～6h，冷却后即可制得低分子量PCS粗品。
优选的，在步骤(2)中，所述中分子量PCS粗品的合成步骤具体为：将PDMS置于高压合成釜内，反复抽真空及用氮气置换釜内的气体，并流通氮气，控制温度在380℃±5℃，在常压下使PDMS裂解2h～3h，然后加入氮气控制压力在(0.44～0.50)MPa，继续升温到440±5℃，反应8h～10h，冷却后即可制得中分子量PCS粗品。
优选的，在步骤(3)中，所述高分子量PCS粗品的合成步骤具体为：将PDMS置于高压合成釜内，反复抽真空及用氮气置换釜内的气体，并流通氮气，控制温度在380℃±5℃，在常压下使PDMS裂解2h～3h，然后加入氮气控制压力在(0.44～0.50)MPa，继续升温到440±5℃，反应13h～15h，冷却后即可制得高分子量PCS粗品。
优选的，在步骤(4)中，所述低分子量PCS粗品、中分子量PCS粗品和高分子量PCS粗品混合后与二甲苯质量比为1∶1～1∶2。
优选的，在步骤(5)中，采用如下方程式来计算低分子量PCS粗品、中分子量PCS粗品和高分子量PCS粗品混合后需要脱除的小分子重量，该方程式为：
Figure GDA0004154252430000041
其中，MZ％为本发明聚碳硅烷的高分子含量目标值；
G为脱除前低分子量PCS粗品、中分子量PCS粗品和高分子量PCS粗品的总重量；
X为需脱除的小分子重量；
MH％为低分子量PCS粗品、中分子量PCS粗品和高分子量PCS粗品混合后PCS中高分子量比例，该方程式为：
Figure GDA0004154252430000051
其中，M1％为高分子量PCS粗品的高分子含量比例；
M2％为中分子量PCS粗品的高分子含量比例；
M3％为低分子量PCS粗品的高分子含量比例；
G1为高分子量PCS粗品的重量；
G2为中分子量PCS粗品的重量；
G3为低分子量PCS粗品的重量。
优选的，在步骤(5)中，去除步骤(4)的混合物中的二甲苯和去除一定质量PCS小分子物的抽提方式的具体步骤为：待溶解釜的混合物溶解完全后，开启真空泵，将溶解釜抽真空至＜-0.09MPa后，开启加热装置，将溶解釜温度加热至120℃～150℃，保温5h～8h，此时溶解釜中产生的二甲苯气体经冷凝器冷凝后收集至液体接收罐中；在此过程中，需要每20min记录液体接收罐的液位，当接收罐液位的三次记录值一样时，将溶解釜内的温度升至250～300℃，此时溶解釜中产生的小分子PCS气体经冷凝器冷凝后收集至小分子接收罐中，待小分子接收罐收集的小分子质量达到计算出的混合物中需要脱除的小分子的重量，则停止抽真空及关闭加热装置，将溶解釜内的液体经过滤器排入到缓冲罐中，再排入成品接收罐中，PCS高温流体料在成品接收罐中冷却48h后取料，即可获得聚碳硅烷陶瓷先驱体材料。
本发明提供了根据一种聚碳硅烷陶瓷先驱体材料的制备方法制备得到的聚碳硅烷陶瓷先驱体材料。
本发明还提供了一种聚碳硅烷陶瓷先驱体材料的应用，对所得到的聚碳硅烷陶瓷先驱体材料经熔融纺丝、不熔化处理和高温烧成，可以得到拉伸强度＞3.5GPa、转化率＞60％的连续SiC纤维。
由上述对本发明结构的描述可知，和现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明通过分别合成几种不同分子量的PCS，然后通过计算按一定配比将这几批不同分子量的PCS进行混合并溶于二甲苯中，最后采用抽提的方式去除二甲苯和去除一定质量PCS小分子物，从而提升PCS的高分子和中分子含量的比例，达到重新调节PCS的分子量和分子量分布的目的。最终得到数均分子量为1100～1200，分散度(Mw/Mn)＜2.5，其中高分子含量(分子量＞8000)为10.5％～11.0％，中分子含量(8000＞分子量＞600)为73％～75％，低分子含量(分子量＜600)为14％～16％的PCS。用此方法制备的PCS可以连续纺丝，纤维表面光滑，断头少，毛丝少、不熔化均匀性好，纤维内部与表面也较为光滑，纤维直径细，最终得到拉伸强度＞3.5GPa且转化率＞60％的连续SiC纤维。
2、本发明工艺较为简单，重复性好，对PCS的合成要求不高，具有重要的实际应用价值、科技价值。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明低分子量PCS粗品的分子量分布图；
图2为本发明分子量PCS粗品的分子量分布图；
图3为本发明高分子量PCS粗品的分子量分布图；
图4为本发明制得的聚碳硅烷陶瓷先驱体材料的分子量分布图；
图5为本发明获得的连续SiC纤维的拉伸强度图；
图6为对比例1制得的PCS分子量分布图；
图7为对比例1制得的纤维丝的拉伸强度图；
图8为对比例2制得的PCS分子量分布图。
具体实施方式
一种聚碳硅烷陶瓷先驱体材料的制备方法，其步骤为：
(1)低分子量PCS粗品的合成，合成后的低分子量PCS粗品的软化点为180℃～185℃，且该低分子量PCS粗品的高分子量部分在6％～8％，中分子量部分在73％～76％，低分子含量为16～18％；该低分子量PCS粗品的分子量分布见图1；
(2)中分子量PCS粗品的合成，合成后的中分子量PCS粗品的软化点为195℃～200℃，且该中分子量PCS粗品的高分子量部分在8％～10％，中分子量部分在72％～75％，低分子含量为15～17％；该中分子量PCS粗品的分子量分布见图2；
(3)高分子量PCS粗品的合成，合成后的高分子量PCS粗品的软化点为200℃～205℃，且该高分子量PCS粗品的高分子量部分在11％～12％，中分子量部分在70％～73％；低分子含量为15～17％；该高分子量PCS粗品的分子量分布见图3；
(4)将低分子量PCS粗品、中分子量PCS粗品和高分子量PCS粗品按一定配比进行混合并充分溶于二甲苯中，以形成混合物；
(5)采用抽提的方式去除步骤(4)形成的混合物中的二甲苯和去除一定质量PCS小分子物，以获得分子量为1100～1200、分散度(Mw/Mn)＜2.5、高分子含量(分子量＞8000)为10.5％～11.0％、中分子含量(8000＞分子量＞600)为73％～75％、低分子含量(分子量＜600)为14％～16％的聚碳硅烷陶瓷先驱体材料；如图4所示。
在步骤(1)中，所述低分子量PCS粗品的合成步骤具体为：将PDMS置于高压合成釜内，反复抽真空及用氮气置换釜内的气体，并流通氮气，控制温度在380℃±5℃，在常压下使PDMS裂解2h～3h，然后加入氮气控制压力在(0.44～0.50)MPa，继续升温到440±5℃，反应5h～6h，冷却后即可制得低分子量PCS粗品。
在步骤(2)中，所述中分子量PCS粗品的合成步骤具体为：将PDMS置于高压合成釜内，反复抽真空及用氮气置换釜内的气体，并流通氮气，控制温度在380℃±5℃，在常压下使PDMS裂解2h～3h，然后加入氮气控制压力在(0.44～0.50)MPa，继续升温到440±5℃，反应8h～10h，冷却后即可制得中分子量PCS粗品。
在步骤(3)中，所述高分子量PCS粗品的合成步骤具体为：将PDMS置于高压合成釜内，反复抽真空及用氮气置换釜内的气体，并流通氮气，控制温度在380℃±5℃，在常压下使PDMS裂解2h～3h，然后加入氮气控制压力在(0.44～0.50)MPa，继续升温到440±5℃，反应13h～15h，冷却后即可制得高分子量PCS粗品。
在步骤(4)中，所述低分子量PCS粗品、中分子量PCS粗品和高分子量PCS粗品混合后与二甲苯质量比为1∶1～1∶2。
在步骤(5)中，采用如下方程式来计算低分子量PCS粗品、中分子量PCS粗品和高分子量PCS粗品混合后需要脱除的小分子重量，该方程式为：
Figure GDA0004154252430000091
其中，MZ％为本发明聚碳硅烷的高分子含量目标值；
G为脱除前低分子量PCS粗品、中分子量PCS粗品和高分子量PCS粗品的总重量；
X为需脱除的小分子重量；
MH％为低分子量PCS粗品、中分子量PCS粗品和高分子量PCS粗品混合后PCS中高分子量比例，该方程式为：
Figure GDA0004154252430000092
其中，M1％为高分子量PCS粗品的高分子含量比例；
M2％为中分子量PCS粗品的高分子含量比例，
M3％为低分子量PCS粗品的高分子含量比例，
G1为高分子量PCS粗品的重量，
G2为中分子量PCS粗品的重量，
G3为低分子量PCS粗品的重量，
MZ％为本发明聚碳硅烷的高分子含量目标值，
G为脱除前低分子量PCS粗品、中分子量PCS粗品和高分子量PCS粗品的总重量，
X为需脱除的小分子重量。
例：图1高分子含量为6.774％，图2高分子含量为9.484％，图3高分子含量为11.53％，
则取图1所示低分子量PCS粗品25kg，图2所示中分子量PCS粗品25kg，图3所示高分子量PCS粗品50kg，
混合后PCS高分子含量比例为：(6.774％×25+9.484％×25+11.53％×50)÷(25+25+50)＝9.8295％。
设目标高分子含量为10.75％，
则需脱除的小分子重量为：(10.75％-9.8295％)÷10.75％×100＝8.56(kg)。
在步骤(5)中，去除步骤(4)的混合物中的二甲苯和去除一定质量PCS小分子物的抽提方式的具体步骤为：待溶解釜的混合物溶解完全后，开启真空泵，将溶解釜抽真空至＜-0.09MPa后，开启加热装置，将溶解釜温度加热至120℃～150℃，保温5h～8h，此时溶解釜中产生的二甲苯气体经冷凝器冷凝后收集至液体接收罐中；在此过程中，需要每20min记录液体接收罐的液位，当接收罐液位的三次记录值一样时，将溶解釜内的温度升至250～300℃，此时溶解釜中产生的小分子PCS气体经冷凝器冷凝后收集至小分子接收罐中，待小分子接收罐收集的小分子质量达到计算出的混合物中需要脱除的小分子的重量，则停止抽真空及关闭加热装置，将溶解釜内的液体经过滤器排入到缓冲罐中，再排入成品接收罐中，PCS高温流体料在成品接收罐中冷却48h后取料，即可获得聚碳硅烷陶瓷先驱体材料。
本发明提供了根据聚碳硅烷陶瓷先驱体材料的制备方法制备得到的聚碳硅烷陶瓷先驱体材料。
本发明还提供了一种聚碳硅烷陶瓷先驱体材料的应用，对所得到的聚碳硅烷陶瓷先驱体材料经熔融纺丝、不熔化处理和高温烧成，可以得到拉伸强度＞3.5GPa、转化率＞60％的连续SiC纤维；如图5所示。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
低分子量PCS粗品合成过程：将PDMS置于高压合成釜内，反复抽真空及用氮气置换釜内的气体，并流通氮气，控制温度在375℃，在常压下使PDMS裂解2h，然后加入氮气控制压力在0.44MPa，继续升温到435℃，反应5h，冷却后制得的软化点在180℃的低分子量PCS粗品；该产品的高分子量部分在6％，中分子量部分在73％，低分子含量为16％。
中分子量PCS粗品合成过程：将PDMS置于高压合成釜内，反复抽真空及用氮气置换釜内的气体，并流通氮气，控制温度在375℃，在常压下使PDMS裂解2h，然后加入氮气控制压力在0.44MPa，继续升温到435℃，反应8h，冷却后制得的软化点在195℃的中分子量PCS粗品；该产品的高分子量部分在8％％，中分子量部分在72％％，低分子含量为15％。
高分子量PCS粗品合成过程：将PDMS置于高压合成釜内，反复抽真空及用氮气置换釜内的气体，并流通氮气，控制温度在375℃，在常压下使PDMS裂解2h，然后加入氮气控制压力在0.44MPa，继续升温到435℃，反应13h，冷却后制得的软化点在200℃的高分子量PCS粗品。该产品的高分子量部分在11％，中分子量部分在70％；低分子含量为15％。
将低分子量PCS粗品、中分子量PCS粗品和高分子量PCS粗品按一定配比进行混合并充分溶于二甲苯中，以形成混合物；其中，低分子量PCS粗品、中分子量PCS粗品和高分子量PCS粗品混合后与二甲苯质量比为1∶1。
待溶解釜的混合物溶解完全后，开启真空泵，将溶解釜抽真空至＜-0.09MPa后，开启加热装置，将溶解釜温度加热至120℃，保温5h，此时溶解釜中产生的二甲苯气体经冷凝器冷凝后收集至液体接收罐中；在此过程中，需要每20min记录液体接收罐的液位，当接收罐液位的三次记录值一样时，将溶解釜内的温度升至250℃，此时溶解釜中产生的小分子PCS气体经冷凝器冷凝后收集至小分子接收罐中，待小分子接收罐收集的小分子质量达到计算出的混合物中需要脱除的小分子的重量，则停止抽真空及关闭加热装置，将溶解釜内的液体经过滤器排入到缓冲罐中，再排入成品接收罐中，PCS高温流体料在成品接收罐中冷却48h后取料，即可获得聚碳硅烷陶瓷先驱体材料。
从图4表明，通过本发明的方法能够获得分子量为1100、分散度(Mw/Mn)＜2.5、高分子含量(分子量＞8000)为10.5％、中分子含量(8000＞分子量＞600)为73％、低分子含量(分子量＜600)为14％的聚碳硅烷陶瓷先驱体材料。
对所得到的聚碳硅烷陶瓷先驱体材料经熔融纺丝、不熔化处理和高温烧成，可以得到拉伸强度＞3.5GPa、转化率＞60％的连续SiC纤维。
实施例2
低分子量PCS粗品合成过程：将PDMS置于高压合成釜内，反复抽真空及用氮气置换釜内的气体，并流通氮气，控制温度在380℃，在常压下使PDMS裂解2.5h，然后加入氮气控制压力在0.48MPa，继续升温到440℃，反应5.5h，冷却后制得的软化点在183℃的低分子量PCS粗品；该产品的高分子量部分在7％，中分子量部分在74％，低分子含量为17％。
中分子量PCS粗品合成过程：将PDMS置于高压合成釜内，反复抽真空及用氮气置换釜内的气体，并流通氮气，控制温度在380℃，在常压下使PDMS裂解2.5h，然后加入氮气控制压力在0.48MPa，继续升温到440℃，反应9h，冷却后制得的软化点在198℃的中分子量PCS粗品；该产品的高分子量部分在9％，中分子量部分在74％，低分子含量为16％。
高分子量PCS粗品合成过程：将PDMS置于高压合成釜内，反复抽真空及用氮气置换釜内的气体，并流通氮气，控制温度在380℃，在常压下使PDMS裂解2.5h，然后加入氮气控制压力在0.48MPaMPa，继续升温到440℃，反应14h，冷却后制得的软化点在203℃的高分子量PCS粗品。该产品的高分子量部分在11％，中分子量部分在72％；低分子含量为16％。
将低分子量PCS粗品、中分子量PCS粗品和高分子量PCS粗品按一定配比进行混合并充分溶于二甲苯中，以形成混合物；其中，低分子量PCS粗品、中分子量PCS粗品和高分子量PCS粗品混合后与二甲苯质量比为1∶1。
待溶解釜的混合物溶解完全后，开启真空泵，将溶解釜抽真空至＜-0.09MPa后，开启加热装置，将溶解釜温度加热至135℃，保温7h，此时溶解釜中产生的二甲苯气体经冷凝器冷凝后收集至液体接收罐中；在此过程中，需要每20min记录液体接收罐的液位，当接收罐液位的三次记录值一样时，将溶解釜内的温度升至280℃，此时溶解釜中产生的小分子PCS气体经冷凝器冷凝后收集至小分子接收罐中，待小分子接收罐收集的小分子质量达到计算出的混合物中需要脱除的小分子的重量，则停止抽真空及关闭加热装置，将溶解釜内的液体经过滤器排入到缓冲罐中，再排入成品接收罐中，PCS高温流体料在成品接收罐中冷却48h后取料，即可获得聚碳硅烷陶瓷先驱体材料。
从图4表明，通过本发明的方法能够获得分子量为1150、分散度(Mw/Mn)＜2.5、高分子含量(分子量＞8000)为10.8％、中分子含量(8000＞分子量＞600)为74％、低分子含量(分子量＜600)为15％的聚碳硅烷陶瓷先驱体材料。
对所得到的聚碳硅烷陶瓷先驱体材料经熔融纺丝、不熔化处理和高温烧成，可以得到拉伸强度＞3.5GPa、转化率＞60％的连续SiC纤维。
实施例3
低分子量PCS粗品合成过程：将PDMS置于高压合成釜内，反复抽真空及用氮气置换釜内的气体，并流通氮气，控制温度在385℃，在常压下使PDMS裂解3h，然后加入氮气控制压力在0.50MPa，继续升温到445℃，反应6h，冷却后制得的软化点在185℃的低分子量PCS粗品；该产品的高分子量部分在8％，中分子量部分在76％，低分子含量为18％。
中分子量PCS粗品合成过程：将PDMS置于高压合成釜内，反复抽真空及用氮气置换釜内的气体，并流通氮气，控制温度在385℃，在常压下使PDMS裂解3h，然后加入氮气控制压力在0.50MPa，继续升温到445℃，反应10h，冷却后制得的软化点在200℃的中分子量PCS粗品；该产品的高分子量部分在10％，中分子量部分在75％，低分子含量为17％。
高分子量PCS粗品合成过程：将PDMS置于高压合成釜内，反复抽真空及用氮气置换釜内的气体，并流通氮气，控制温度在3805℃，在常压下使PDMS裂解3h，然后加入氮气控制压力在0.50MPa，继续升温到445℃，反应15h，冷却后制得的软化点在205℃的高分子量PCS粗品。该产品的高分子量部分在12％，中分子量部分在73％；低分子含量为17％。
将低分子量PCS粗品、中分子量PCS粗品和高分子量PCS粗品按一定配比进行混合并充分溶于二甲苯中，以形成混合物；其中，低分子量PCS粗品、中分子量PCS粗品和高分子量PCS粗品混合后与二甲苯质量比为1∶2。
待溶解釜的混合物溶解完全后，开启真空泵，将溶解釜抽真空至＜-0.09MPa后，开启加热装置，将溶解釜温度加热至150℃，保温8h，此时溶解釜中产生的二甲苯气体经冷凝器冷凝后收集至液体接收罐中；在此过程中，需要每20min记录液体接收罐的液位，当接收罐液位的三次记录值一样时，将溶解釜内的温度升至300℃，此时溶解釜中产生的小分子PCS气体经冷凝器冷凝后收集至小分子接收罐中，待小分子接收罐收集的小分子质量达到计算出的混合物中需要脱除的小分子的重量，则停止抽真空及关闭加热装置，将溶解釜内的液体经过滤器排入到缓冲罐中，再排入成品接收罐中，PCS高温流体料在成品接收罐中冷却48h后取料，即可获得聚碳硅烷陶瓷先驱体材料。
从图4表明，通过本发明的方法能够获得分子量为1200、分散度(Mw/Mn)＜2.5、高分子含量(分子量＞8000)为11.0％、中分子含量(8000＞分子量＞600)为75％、低分子含量(分子量＜600)为16％的聚碳硅烷陶瓷先驱体材料。
对所得到的聚碳硅烷陶瓷先驱体材料经熔融纺丝、不熔化处理和高温烧成，可以得到拉伸强度＞3.5GPa、转化率＞60％的连续SiC纤维。
PCS直接合成后，控制其软化点与实验例相一致，然后用该PCS进行熔融纺丝、不熔化处理和高温烧成，做对比实验进行比较：
对比例1：
将PDMS置于高压合成釜内，反复抽真空及用氮气置换釜内的气体，并流通氮气，控制温度在380℃，在常压下使PDMS裂解3h，然后加入氮气控制压力在0.45MPa，继续升温到445℃，反应14h，冷却后制得PCS。制得的PCS的软化点为204.3℃，高分子量部分为11.530％，中分子量部分在72.613％；低分子含量为15.857％。用该批PCS进行熔融纺丝、不熔化处理和高温烧成后，拉伸强度为2.974GPa；其中，分子量分布图如图6所示；制得的纤维丝的拉伸强度如图7所示。
对比例2：
将PDMS置于高压合成釜内，反复抽真空及用氮气置换釜内的气体，并流通氮气，控制温度在380℃，在常压下使PDMS裂解3h，然后加入氮气控制压力在0.45MPa，继续升温到445℃，反应16h，冷却后制得PCS。PCS的软化点为209.8℃，高分子量部分为13.423％，中分子量部分在72.032％；低分子含量为14.515％。用该批PCS进行熔融纺丝即出现断丝，无法纺丝；分子量分布图如图8所示。
根据以上对比例可以得出，。
根据以上实验例与对比例的对照可以很明显的看出，通过直接PDMS合成的PCS虽然软化点可以控制较为一致，但其分子量分布有较大差异，软化点较低时，其低分子含量占比较高，不利于纺丝，且纺丝后其拉伸强度较差。当软化点较高时，其高分子含量占比明显变高，无法进行纺丝。而使用本发明的方法能够获得分子量为1100～1200，分散度(Mw/Mn)＜2.5，其中高分子含量(分子量＞8000)为10.5％～11.0％，中分子含量(8000＞分子量＞600)为73％～75％，低分子含量(分子量＜600)为14％～16％的PCS，用此方法制备的PCS可以连续纺丝，纤维表面光滑，断头少，毛丝少、不熔化均匀性好，纤维内部与表面也较为光滑，纤维直径细，最终得到拉伸强度＞3.5GPa且转化率＞60％的连续SiC纤维；工艺较为简单，重复性好，对PCS的合成要求不高，具有重要的实际应用价值、科技价值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚碳硅烷陶瓷先驱体材料的制备方法，其特征在于，其步骤为：
(1)低分子量PCS粗品的合成，合成后的低分子量PCS粗品的软化点为180℃～185℃，且该低分子量PCS粗品的高分子量部分在6％～8％，中分子量部分在73％～76％，低分子含量为16～18％；
(2)中分子量PCS粗品的合成，合成后的中分子量PCS粗品的软化点为195℃～200℃，且该中分子量PCS粗品的高分子量部分在8％～10％，中分子量部分在72％～75％，低分子含量为15～17％；
(3)高分子量PCS粗品的合成，合成后的高分子量PCS粗品的软化点为200℃～205℃，且该高分子量PCS粗品的高分子量部分在11％～12％，中分子量部分在70％～73％；低分子含量为15～17％；
(4)将低分子量PCS粗品、中分子量PCS粗品和高分子量PCS粗品按一定配比进行混合并充分溶于二甲苯中，以形成混合物；
(5)采用抽提的方式去除步骤(4)形成的混合物中的二甲苯和去除一定质量PCS小分子物，以获得分子量为1100～1200、分散度Mw/Mn＜2.5、高分子含量即分子量＞8000为10.5％～11.0％、中分子含量即8000＞分子量＞600为73％～75％、低分子含量即分子量＜600为14％～16％的聚碳硅烷陶瓷先驱体材料。
2.根据权利要求1所述的一种聚碳硅烷陶瓷先驱体材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述低分子量PCS粗品的合成步骤具体为：将PDMS置于高压合成釜内，反复抽真空及用氮气置换釜内的气体，并流通氮气，控制温度在380℃±5℃，在常压下使PDMS裂解2h～3h，然后加入氮气控制压力在0.44～0.50MPa，继续升温到440±5℃，反应5h～6h，冷却后即可制得低分子量PCS粗品。
3.根据权利要求1所述的一种聚碳硅烷陶瓷先驱体材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述中分子量PCS粗品的合成步骤具体为：将PDMS置于高压合成釜内，反复抽真空及用氮气置换釜内的气体，并流通氮气，控制温度在380℃±5℃，在常压下使PDMS裂解2h～3h，然后加入氮气控制压力在0.44～0.50MPa，继续升温到440±5℃，反应8h～10h，冷却后即可制得中分子量PCS粗品。
4.根据权利要求1所述的一种聚碳硅烷陶瓷先驱体材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述高分子量PCS粗品的合成步骤具体为：将PDMS置于高压合成釜内，反复抽真空及用氮气置换釜内的气体，并流通氮气，控制温度在380℃±5℃，在常压下使PDMS裂解2h～3h，然后加入氮气控制压力在0.44～0.50MPa，继续升温到440±5℃，反应13h～15h，冷却后即可制得高分子量PCS粗品。
5.根据权利要求1所述的一种聚碳硅烷陶瓷先驱体材料的制备方法，其特征在于：在步骤(4)中，所述低分子量PCS粗品、中分子量PCS粗品和高分子量PCS粗品混合后与二甲苯质量比为1∶1～1∶2。
6.根据权利要求1所述的一种聚碳硅烷陶瓷先驱体材料的制备方法，其特征在于：在步骤(5)中，采用如下方程式来计算低分子量PCS粗品、中分子量PCS粗品和高分子量PCS粗品混合后需要脱除的小分子重量，该方程式为：
Figure QLYQS_1
其中，MZ％为聚碳硅烷的高分子含量目标值；
G为脱除前低分子量PCS粗品、中分子量PCS粗品和高分子量PCS粗品的总重量；
X为需脱除的小分子重量；
MH％为低分子量PCS粗品、中分子量PCS粗品和高分子量PCS粗品混合后PCS中高分子量比例，该方程式为：
Figure QLYQS_2
其中，M1％为高分子量PCS粗品的高分子含量比例；
M2％为中分子量PCS粗品的高分子含量比例；
M3％为低分子量PCS粗品的高分子含量比例；
G1为高分子量PCS粗品的重量；
G2为中分子量PCS粗品的重量；
G3为低分子量PCS粗品的重量。
7.根据权利要求1所述的一种聚碳硅烷陶瓷先驱体材料的制备方法，其特征在于：在步骤(5)中，去除步骤(4)的混合物中的二甲苯和去除一定质量PCS小分子物的抽提方式的具体步骤为：待溶解釜的混合物溶解完全后，开启真空泵，将溶解釜抽真空至＜-0.09MPa后，开启加热装置，将溶解釜温度加热至120℃～150℃，保温5h～8h，此时溶解釜中产生的二甲苯气体经冷凝器冷凝后收集至液体接收罐中；在此过程中，需要每20min记录液体接收罐的液位，当接收罐液位的三次记录值一样时，将溶解釜内的温度升至250～300℃，此时溶解釜中产生的小分子PCS气体经冷凝器冷凝后收集至小分子接收罐中，待小分子接收罐收集的小分子质量达到计算出的混合物中需要脱除的小分子的重量，则停止抽真空及关闭加热装置，将溶解釜内的液体经过滤器排入到缓冲罐中，再排入成品接收罐中，PCS高温流体料在成品接收罐中冷却48h后取料，即可获得聚碳硅烷陶瓷先驱体材料。
8.如权利要求1至7任一项所述的一种聚碳硅烷陶瓷先驱体材料的制备方法制备得到的聚碳硅烷陶瓷先驱体材料。
9.一种权利要求8所述的聚碳硅烷陶瓷先驱体材料的应用，其特征在于：对所得到的聚碳硅烷陶瓷先驱体材料经熔融纺丝、不熔化处理和高温烧成，可以得到拉伸强度＞3.5GPa、转化率＞60％的连续SiC纤维。
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