CN114890814A - 一种热发泡工艺用无机树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种一种热发泡工艺用无机树脂，包括以下组份：硅酸钠溶液、PVA、氢氧化钠、去离子水、表面活性剂、稳定剂、抗吸湿剂、消泡剂、偶联剂；其中各组分的重量百分比为：硅酸钠溶液45％‑55％、PVA 6％‑14％、氢氧化钠0.5％‑1.5％、去离子水13％‑19％、表面活性剂0.6‑1.4％、稳定剂17％‑23％、抗吸湿剂0.8％‑1.2％、消泡剂0.3％‑0.7％、偶联剂0.3％‑0.7％。本发明提供的一种热发泡工艺用无机树脂，该无机树脂表面张力＞50mN/m，25℃的粘度≤1.5mPa·s，能有效解决现有粘结剂不能通过热发泡技术实现连续喷墨的问题，料液稳定，起模时间短(≤3H)，24H常温抗拉强度≥1.5MPa，能满足快速成型需求，气味温和无刺激。

Description

一种热发泡工艺用无机树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及铸造辅材技术领域，特别是涉及一种热发泡工艺用无机树脂。

背景技术

3D打印是所有增材快速制造技术(RP)中发展速度最快的一种技术，是“第三次工业革命”的核心技术，已在航空航天、工业设计、生物医疗、汽车、食品、建筑等许多领域得到普及应用。而在铸造领域，3D打印技术已经慢慢应用到高端铸造领域，在造型复杂的型芯领域，3D打印技术的优势愈发明显。

1980年8月，佳能第一次将热发泡喷墨技术应用到其喷墨打印机Y-80上，从此开始了喷墨打印机的历史，因热发泡喷墨技术工艺已经相当成熟，且成本低廉，自此热发泡技术开始在喷墨打印机领域开始批量应用，但该技术一直应用在印刷、印染领域，所使用的都是印染行业使用的油墨，而在铸造领域的应用还处于空白。现有的砂芯3D打印领域所使用到的粘结剂，以有机树脂为主，包括呋喃树脂和酚醛树脂。而这些铸造用粘结剂因其使用的都是有机体系，热发泡喷墨打印技术的工作原理是通过墨水在短时间内的加热、膨胀、压缩，将墨水喷射到作业面。在使用热发泡打印头进行打印作业时，会出现丢帧和喷墨不连续的现象，进而导致型砂强度低，浮沙现象严重，影响打印作业。热发泡技术因其具有低操作频率、高喷嘴数和低使用成本，因此热发泡喷墨技术可以提高打印速度，提高打印机的工作效率，极大地降低打印成本。而现有的铸造用无机粘结剂表面张力小(压电式打印头要求表面张力≤40mN/m)、粘度大、料液稳定性差、起模时间长、24h常温抗拉强度低，不能适用于型砂打印中的热发泡技术，因此研发一款适宜于热发泡喷墨技术的粘结剂，可以进一步推动3D打印技术在我们铸造领域的推广应用。

发明内容

基于此，有必要针对现有的铸造用无机粘结剂表面张力小、粘度大、料液稳定差、起模时间长、24h常温抗拉强度低的问题，提供一种热发泡工艺用无机树脂。

一种热发泡工艺用无机树脂，包括以下组份：硅酸钠溶液、PVA、氢氧化钠、去离子水、表面活性剂、稳定剂、抗吸湿剂、消泡剂、偶联剂；其中各组分的重量百分比为：硅酸钠溶液45％-55％、PVA 6％-14％、氢氧化钠0.5％-1.5％、去离子水13％-19％、表面活性剂0.6-1.4％、稳定剂17％-23％、抗吸湿剂0.8％-1.2％、消泡剂0.3％-0.7％、偶联剂0.3％-0.7％。

进一步地，所述硅酸钠溶液的模数为2.1-2.5。

进一步地，所述表面活性剂为癸炔二醇、炔二醇聚醚、十二碳炔二醇聚醚中的一种或两种以上的任意组合。

进一步地，所述稳定剂为聚乙二醇400、二乙二醇、三乙二醇、乙二醇苯醚、六甲基磷酸三酰胺中的一种或两种以上的任意组合。

进一步地，所述抗吸湿剂为碳酸钠、碳酸锂、四硼酸钠中的一种或两种以上的任意组合。

进一步地，所述消泡剂为炔二醇、高碳酮、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚中的一种或两种以上的任意组合。

进一步地，所述偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种以上的任意组合。

一种制备热发泡工艺用无机树脂的方法，包括如下步骤：

S1：将硅酸钠溶液、PVA、去离子水抽入反应釜中，加热至60℃，搅拌至少 3min；

S2：在反应釜中加入氢氧化钠，搅拌至少30min；

S3：依次在反应釜中加入表面活性剂、稳定剂，搅拌至少30min；

S4：依次在反应釜中加入抗吸湿剂、消泡剂、偶联剂，搅拌至少30min，即制得热发泡工艺用无机树脂；

S5：检测、充入惰性气体包装。

进一步地，上述方法制得的热发泡工艺用无机树脂的表面张力＞50mN/m，粘度≤1.5mPa·s。

进一步地，上述方法制得的热发泡工艺用无机树脂起模时间≤3h，24h常温抗拉强度≥1.5MPa。

本发明提供的一种热发泡工艺用无机树脂，该无机树脂表面张力＞50mN/m， 25℃的粘度≤1.5mPa·s，能有效解决现有粘结剂不能通过热发泡技术实现连续喷墨的问题，料液稳定，起模时间短(≤3H)，24h常温抗拉强度≥1.5MPa，能满足快速成型需求，气味温和无刺激。并且该无机树脂的生产成本和使用成本都较低，该无机树脂用于3D砂型打印时，无需像压电式喷头那样开机反复冲洗打印头，造成料液的巨大浪费，使用该铸造热发泡工艺用无机树脂，可以降低生产成本在80％左右，有利于3D打印技术在铸造行业的推广应用。进一步地，该无机树脂未采用甲醛、糠醇、苯酚类物质，因此其无异味，能有效改善作业现场环境，达到绿色铸造的发展理念。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

一实施方式中，一种热发泡工艺用无机树脂，所述无机树脂包括以下组份：硅酸钠溶液、PVA、氢氧化钠、去离子水、表面活性剂、稳定剂、抗吸湿剂、消泡剂、偶联剂；其中各组分的重量百分比为：硅酸钠溶液45％-55％、PVA 6％-14％、氢氧化钠0.5％-1.5％、去离子水13％-19％、表面活性剂0.6-1.4％、稳定剂17％-23％、抗吸湿剂0.8％-1.2％、消泡剂0.3％-0.7％、偶联剂0.3％-0.7％。

本发明所提供的一种热发泡工艺用无机树脂，其表面张力＞50mN/m，25℃的粘度≤1.5mPa·s，能有效解决现有粘结剂不能通过热发泡技术实现连续喷墨的问题，料液稳定，起模时间短(≤3H)，24h常温抗拉强度≥1.5MPa,即放置 24h后在常温下的抗拉强度≥1.5MPa，能满足快速成型需求，气味温和无刺激。

下面结合具体实施例对所述一种热发泡工艺用无机树脂进行说明，以进一步理解所述热发泡工艺用无机树脂的发明构思。

一种热发泡工艺用无机树脂，所述无机树脂包括以下组份：硅酸钠溶液、 PVA、氢氧化钠、去离子水、表面活性剂、稳定剂、抗吸湿剂、消泡剂、偶联剂；其中各组分的重量百分比为：硅酸钠溶液45％-55％、PVA 6％-14％、氢氧化钠 0.5％-1.5％、去离子水13％-19％、表面活性剂0.6-1.4％、稳定剂17％-23％、抗吸湿剂0.8％-1.2％、消泡剂0.3％-0.7％、偶联剂0.3％-0.7％。

优选的，所述硅酸钠溶液的模数为2.1-2.5。硅酸钠溶液的模数越大，二氧化硅含量越多，而二氧化硅含量多则会导致硅酸钠溶液粘度增大，溶液的流动性差，不利于喷墨打印作业。因此，选用模数为2.1-2.5的硅酸钠溶液，既可以保证体系的稳定性，又能增加体系的高温残留强度度，降低浇铸过程中跑火、塌箱的风险。

在上述无机树脂体系中，PVA(聚乙烯醇)会与氢氧化钠中的OH^-发生缩合反应，生成Si-O-C，进而提高无机树脂的强度性能指标。同时，加入氢氧化钠还可以与无机树脂体系中的硅酸钠中的SiO₂反应生成SiO₄ ^2-，通过SiO₄ ^2-调节硅酸钠的模数，同时可降低无机树脂的粘度、并且可调节无机树脂的可使用时间及加快其硬化速度。

优选地，表面活性剂为癸炔二醇、炔二醇聚醚、十二碳炔二醇聚醚中的一种或两种以上的任意组合。该组合的表面活性剂为低泡表面活性剂，具有分散非水溶性物质的特性，并且能降低动态表面张力，具有较低的起泡性，从而有助于提升打印头的喷出率，提升打印效果。

优选地，所述稳定剂为聚乙二醇400、二乙二醇、三乙二醇、乙二醇苯醚、六甲基磷酸三酰胺中的一种或两种以上的任意组合。热发泡喷墨打印技术利用薄膜电阻器，在墨水喷出区中将小于未5微升的墨水瞬间加热至300℃以上，形成无数微小气泡，气泡以极快的速度(小于10微妙)聚为大气泡并扩展，迫使墨滴从喷嘴喷出。而墨盒内的料液温度在50℃左右，因此低沸点的稳定剂容易挥发，会导致出现喷墨不均匀，因此选用沸点在200℃以上的上述几种稳定剂或其组合，可进一步提升体系的稳定性。

优选地，所述抗吸湿剂为碳酸钠、碳酸锂、四硼酸钠中的一种或两种以上的任意组合。无机树脂中的金属离子可以OH^-结合后侵蚀基体，使得Si-O-Si键断裂，无机树脂重新溶解，其粘结强度将陡然降低，因此，通过在无机树脂中加入碳酸盐、四硼酸盐类抗湿剂，可减少游离的金属离子，从而有效改善无机树脂的抗吸湿性。

优选地，消泡剂为炔二醇、高碳酮、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚中的一种或两种以上的任意组合。上述一种或多种组合的消泡剂具有增溶、去污、润湿、分散等性能，可以溶解表面活性剂吸附层，以降低表面活性剂的分子间紧密性，从而降低泡沫的稳定性，已达到快速消泡的目的。

优选地，所述偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种以上的任意组合。上述组合所采用的硅烷偶联剂可与硅酸盐结合，通过硅烷低聚物与硅酸盐表面羟基的作用，可进行水解反应并生成硅羟基 (Si-OH)的集团，从而进行络合作用，生成网状立体结构，以提升无机树脂的强度。

上述热发泡工艺用无机树脂的制备方法如下步骤：

S1：将硅酸钠溶液、PVA、去离子水抽入反应釜中，加热至60℃，搅拌至少 30min；该步骤中，将PVA在加热的条件下溶于硅酸钠溶液，并添加去离子水，可以降低无机树脂体系中杂质的含量，并增大PVA的溶解速率以及降低无机树脂体系的粘度。

S2：在反应釜中加入氢氧化钠，搅拌至少30min；因硅酸钠溶液体系不稳定，因此加入氢氧化钠可抑制硅酸钠溶液的电离，从而提升无机树脂体系的稳定性。

S3：依次在反应釜中加入表面活性剂、稳定剂，搅拌至少30min；

S4：依次在反应釜中加入抗吸湿剂、消泡剂、偶联剂，搅拌至少30min，即制得热发泡工艺用无机树脂；

S5：检测、充入惰性气体包装。

通过上述方法所制得的热发泡工艺用无机树脂的表面张力＞50mN/m，粘度≤1.5mPa·s。

通过上述方法所制得的热发泡工艺用无机树脂起模时间≤3h，24h常温抗拉强度≥1.5MPa,即放置24h后在常温下的抗拉强度≥1.5MPa。

实施例一

一种热发泡工艺用无机树脂，化学成分及其重量百分比为：50％硅酸钠溶液、10％PVA、1％氢氧化钠、16％去离子水、1％的十二碳炔二醇聚醚、20％的二乙二醇、 1％的碳酸钠、0.5％的高碳酮、0.5％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

一种热发泡工艺用无机树脂的制备方法包括如下步骤：

S1:打开反应釜并加热，将重量百分比为50％的硅酸钠溶液、重量百分比为 10％的PVA、重量百分比为16％的去离子水用真空泵抽入搪瓷反应釜中，启动搅拌，加热至60℃，搅拌30min以上；

S2:加入重量百分比为1％的氢氧化钠，继续搅拌30min以上；

S3:依次加入重量百分比为1％的十二碳炔二醇聚醚、重量百分比为20％的二乙二醇，继续搅拌30min以上；

S4:依次加入重量百分比为1％的碳酸钠、重量百分比为0.5％的高碳酮、重量百分比为0.5％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌30min以上，即制得热发泡工艺用无机树脂；

S5；检测、充惰性气体包装。

通过上述方法制备的热发泡工艺用无机树脂，其粘度为1.5mPa·s(25℃)、表面张力55mN/m，使用3D喷墨打印机进行上机测试，打印机分辨率0.04，打印层厚0.32mm，工作箱尺寸300*200*200mm，打印“8”字型标准抗拉试块，起模时间3H，24H常温抗拉强度1.5MPa,即放置24h后在常温下的抗拉强度为 1.5MPa，放置5个月后，无机树脂强度衰减8.5％。

实施例二

S1:打开反应釜并加热，将重量百分比为45％的硅酸钠溶液、重量百分比为 14％的PVA、重量百分比为13％的去离子水用真空泵抽入搪瓷反应釜中，启动搅拌，加热至60℃，搅拌30min以上；

S2:加入重量百分比为1.4％的氢氧化钠，继续搅拌30min以上；

S3:依次加入重量百分比为1.4％的炔二醇聚醚、重量百分比为23％的乙二醇苯醚，继续搅拌30min以上；

S4:依次加入重量百分比为0.8％的四硼酸钠、重量百分比为0.7％的聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、重量百分比为0.7％的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，继续搅拌30min以上，即制得热发泡工艺用无机树脂；

S5；检测、充惰性气体包装。

通过上述方法制备的热发泡工艺用无机树脂，其粘度为1.3mPa·s(25℃)、表面张力54mN/m的铸造热发泡工艺用无机树脂，使用3D喷墨打印机进行上机测试，打印机分辨率0.04，打印层厚0.32mm，工作箱尺寸300*200*200mm，打印“8”字型标准抗拉试块，起模时间3H，24H常温抗拉强度1.7MPa,即放置24h 后在常温下的抗拉强度为1.7MPa，放置5个月后，无机树脂强度衰减7.8％。

实施例三

S1:打开反应釜并加热，将重量百分比为53％的硅酸钠溶液、重量百分比为 6％的PVA、重量百分比为13％的去离子水用真空泵抽入搪瓷反应釜中，启动搅拌，加热至60℃，搅拌30min以上；

S2:加入重量百分比为1.2％的氢氧化钠，继续搅拌30min以上；

S3:依次加入重量百分比为1.4％的癸炔二醇、重量百分比为23％的聚乙二醇400，继续搅拌30min以上；

S4:依次加入重量百分比为1.2％的碳酸锂、重量百分比为0.6％的炔二醇、重量百分比为0.6％的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌30min 以上，即制得热发泡工艺用无机树脂；

S5；检测、充惰性气体包装。

通过上述方法制备的热发泡工艺用无机树脂，其粘度为1.6mPa·s(25℃)、表面张力57mN/m的铸造热发泡工艺用无机树脂，使用3D喷墨打印机进行上机测试，打印机分辨率0.04，打印层厚0.32mm，工作箱尺寸300*200*200mm，打印“8”字型标准抗拉试块，起模时间2.5H，24H常温抗拉强度1.6MPa，即放置 24h后在常温下的抗拉强度为1.6MPa，放置5个月后，无机树脂强度衰减8％。

实施例四

S1:打开反应釜并加热，将重量百分比为48％的硅酸钠溶液、重量百分比为 6％的PVA、重量百分比为18％的去离子水用真空泵抽入搪瓷反应釜中，启动搅拌，加热至60℃，搅拌30min以上；

S2:加入重量百分比为1.4％的氢氧化钠，继续搅拌30min以上；

S3:依次加入重量百分比为1.4％的十二碳炔二醇聚醚、重量百分比为23％的三乙二醇，继续搅拌30min以上；

S4:依次加入重量百分比为1.2％的碳酸钠、重量百分比为0.5％的炔二醇、重量百分比为0.5％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌30min以上，即制得热发泡工艺用无机树脂；

S5；检测、充惰性气体包装。

通过上述方法制备的热发泡工艺用无机树脂，其粘度为1.5mPa·s(25℃)、表面张力52mN/m的铸造热发泡工艺用无机树脂，使用3D喷墨打印机进行上机测试，打印机分辨率0.04，打印层厚0.32mm，工作箱尺寸300*200*200mm，打印“8”字型标准抗拉试块，起模时间2.5H，24H常温抗拉强度1.5MPa，即放置 24h后在常温下的抗拉强度为1.5MPa，放置5个月后，无机树脂强度衰减8.2％。

实施例五

S1:打开反应釜并加热，将重量百分比为55％的硅酸钠溶液、重量百分比为 7％的PVA、重量百分比为13％的去离子水用真空泵抽入搪瓷反应釜中，启动搅拌，加热至60℃，搅拌30min以上；

S2:加入重量百分比为0.5％的氢氧化钠，继续搅拌30min以上；

S3:依次加入重量百分比为1.1％的癸炔二醇和炔二醇聚醚的混合物、重量百分比为22％的二乙二醇、三乙二醇和乙二醇苯醚的混合物，继续搅拌30min以上；

S4:依次加入重量百分比为0.8％的碳酸钠、碳酸锂和四硼酸钠的混合物、重量百分比为0.3％的炔二醇和高碳酮的混合物、重量百分比为0.3％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷混合物，继续搅拌30min以上，即制得热发泡工艺用无机树脂；

S5；检测、充惰性气体包装。

通过上述方法制备的热发泡工艺用无机树脂，其粘度为1.4mPa·s(25℃)、表面张力50mN/m的铸造热发泡工艺用无机树脂，使用3D喷墨打印机进行上机测试，打印机分辨率0.04，打印层厚0.32mm，工作箱尺寸300*200*200mm，打印“8”字型标准抗拉试块，起模时间2H，24H常温抗拉强度1.7MPa，即放置 24h在常温下的抗拉强度为1.7MPa，放置5个月后，无机树脂强度衰减8.1％。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种热发泡工艺用无机树脂，其特征在于，所述无机树脂包括以下组份：硅酸钠溶液、PVA、氢氧化钠、去离子水、表面活性剂、稳定剂、抗吸湿剂、消泡剂、偶联剂；其中各组分的重量百分比为：硅酸钠溶液45％-55％、PVA 6％-14％、氢氧化钠0.5％-1.5％、去离子水13％-19％、表面活性剂0.6-1.4％、稳定剂17％-23％、抗吸湿剂0.8％-1.2％、消泡剂0.3％-0.7％、偶联剂0.3％-0.7％。

2.根据权利要求1所述的一种热发泡工艺用无机树脂，其特征在于，所述硅酸钠溶液的模数为2.1-2.5。

3.根据权利要求1所述的一种热发泡工艺用无机树脂，其特征在于，所述表面活性剂为癸炔二醇、炔二醇聚醚、十二碳炔二醇聚醚中的一种或两种以上的任意组合。

4.根据权利要求1所述的一种热发泡工艺用无机树脂，其特征在于，所述稳定剂为聚乙二醇400、二乙二醇、三乙二醇、乙二醇苯醚、六甲基磷酸三酰胺中的一种或两种以上的任意组合。

5.根据权利要求1所述的一种热发泡工艺用无机树脂，其特征在于，所述抗吸湿剂为碳酸钠、碳酸锂、四硼酸钠中的一种或两种以上的任意组合。

6.根据权利要求1所述的一种热发泡工艺用无机树脂，其特征在于，所述消泡剂为炔二醇、高碳酮、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚中的一种或两种以上的任意组合。

7.根据权利要求1所述的一种热发泡工艺用无机树脂，其特征在于，所述偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种以上的任意组合。

8.一种制备如权利要求1-7任一项所述的热发泡工艺用无机树脂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

S1：将硅酸钠溶液、PVA、去离子水抽入反应釜中，加热至60℃，搅拌至少30min；

S2：在反应釜中加入氢氧化钠，搅拌至少30min；

S3：依次在反应釜中加入表面活性剂、稳定剂，搅拌至少30min；

S4：依次在反应釜中加入抗吸湿剂、消泡剂、偶联剂，搅拌至少30min，即制得热发泡工艺用无机树脂；

S5：检测、充入惰性气体包装。

9.根据权利要求8制备如权利要求1-7任一项所述的热发泡工艺用无机树脂的方法，其特征在于，制得的热发泡工艺用无机树脂的表面张力＞50mN/m，粘度≤1.5mPa·s。

10.根据权利要求8所述的制备如权利要求1-7任一项所述的热发泡工艺用无机树脂的方法，其特征在于，制得的热发泡工艺用无机树脂起模时间≤3h，24h常温抗拉强度≥1.5MPa。