CN114887588A - 一种固体还原剂制备活性炭负载纳米零价铁材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于污水处理与环境修复技术领域，具体涉及一种固体还原剂制备活性炭负载纳米零价铁材料的方法。该方法包括以下步骤：将活性炭清洗干净后干燥，在脱氧超纯水中加入七水合硫酸亚铁后加入活性炭振荡、超声并静置，在搅拌和通入氮气的同时分批投加硼氢化钠固体，继续搅拌后过滤，使用脱氧超纯水和无水乙醇清洗过滤产物后真空干燥得到活性炭负载纳米零价铁材料。本发明采用投加固体还原剂的方式，使纳米零价铁颗粒更小，负载量更大，从而大大提高了对镉的吸附能力。

Description

一种固体还原剂制备活性炭负载纳米零价铁材料的方法
技术领域
本发明属于材料制备与水处理技术领域，具体涉及一种活性炭负载纳米零价铁材料的制备方法。
背景技术
随着社会经济的发展，环境污染日益加重。镉是水体中常见的重金属，具有高毒性和致癌性。镉是一种人体非必需元素，主要来源有采矿、电镀、电池、冶炼、染料等工业废水的排放。与其它重金属相比，镉离子的流动性高，容易被植物吸收，并可通过食物链富集于人体中，即使是自然水体中低浓度的镉也会对人体健康和生态环境造成极大危害，因此含镉废水在排放前必须进行有效处理。
纳米零价铁作为一种绿色、经济的环境修复技术，纳米零价铁比普通的零价铁具有更大的比表面积和极高的还原活性，是当前环境修复领域的热点。但是纳米零价铁制备工艺复杂，且单独使用粉末状纳米零价铁时极易发生团聚，限制了他在环境修复中的应用。将纳米零价铁分散于活性炭的制作方式，克服了传统上单纯使用纳米零价铁时，纳米零价铁易团聚且难以分离的缺陷。
目前，将零价铁负载到活性炭的方法主要包括液相还原法、碳热法、热解法和球磨法等。其中，液相还原法是最常用的方法。CN103721715B公开了采用液相还原法制备负载活性炭纳米零价铁材料的方法，主要将还原剂硼氢化钠溶液加入到活性炭的硫酸亚铁溶液中，但其并未测定纳米零价铁的吸附量。CN112808232B公开了一种活性炭负载纳米零价铁材料的制备方法与应用，其主要将硫酸亚铁溶解浸渍好的活性炭干燥，然后将其分批投加至硼氢化钠的无水乙醇溶液中，该方法仍采用液相还原法，但材料耗费量较大，回收率较低。
液相还原法首先将铁的化合物以吸附或沉积等方式负载到多孔碳材料载体上，再用强还原剂硼氢化钠溶液将铁离子还原为零价铁，所制备的纳米零价铁粒径小、活性高。但还原剂价格偏高，且硼氢化钠会与水发生反应，溶液需要现配现用，一定程度上限制了液相还原法在活性炭负载纳米零价铁中的应用。
发明内容
解决的技术问题：针对现有技术中使用最为广泛的液相还原法中还原剂硼氢化钠的损失以及由于硼氢化钠溶液的加入而引起的铁离子吸附问题，本发明提出一种固体还原剂制备活性炭负载纳米零价铁材料的方法，所述方法能够简单有效的将纳米零价铁负载至活性炭上。
技术方案：一种固体还原剂制备活性炭负载纳米零价铁材料的方法，包括以下步骤：
制备活性炭：将颗粒活性炭用去离子水清洗去掉杂质，在电热鼓风干燥箱中干燥；
制备反应液：在脱氧超纯水中加入七水合硫酸亚铁，搅拌至完全溶解后加入颗粒活性炭振荡、超声，静置；
投加还原剂：将反应液放置到磁力搅拌器上搅拌并持续通入氮气，待稳定后加入固体还原剂，并继续搅拌20-80min得到活性炭负载纳米零价铁材料混合液；
分离活性炭负载纳米零价铁材料：将活性炭负载纳米零价铁材料混合液过滤，对过滤后的产物用脱氧超纯水和无水乙醇分别清洗三次后真空冷冻干燥18-24h，得到活性炭负载纳米零价铁材料。
作为进一步的技术方案，制备活性炭步骤中颗粒活性炭为16-32目，颗粒活性炭的添加量为100g/L。
作为进一步的技术方案，制备反应液中，七水合硫酸亚铁的添加量为4-33.3g/L。
作为进一步的技术方案，制备反应液中，在脱氧超纯水与乙醇的混合溶液中加入七水合硫酸亚铁，搅拌至完全溶解后加入聚乙二醇4000，继续搅拌至完全溶解，加入颗粒活性炭后振荡、超声，静置；
作为进一步的技术方案，制备反应液中，聚乙二醇4000的添加量为0-20g/L，脱氧超纯水：乙醇＝10:0-5:5。
作为进一步的技术方案，制备反应液中，超声时间为2-6h，静置时间为5-6h。
作为进一步的技术方案，投加还原剂中，固体还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾。
作为进一步的技术方案，投加还原剂中，固体还原剂分3-5次加入，每次间隔8-10s。
作为进一步的技术方案，投加还原剂中，固体还原剂的加入量为20-80g/L。
作为进一步的技术方案，分离活性炭负载纳米零价铁材料中，脱氧超纯水在使用前通入氮气30min。
上述活性炭负载纳米零价铁材料在去除污水中镉离子的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果和优点在于：
1.本发明的固体投加还原剂制备活性炭负载纳米零价铁材料，通过直接向反应体系中投加固体还原剂的方式，在投加量不变的情况下，增加了反应体系中还原剂的浓度，使得反应效率更高，反应陈化时间更短。
2.本发明的固体投加还原剂制备活性炭负载纳米零价铁材料，制备工艺更简单，更有利于工业生产，一定程度上避免了还原剂与水发生反应。
3.本发明的固体投加还原剂制备活性炭负载纳米零价铁材料，负载于活性炭上的纳米零价铁颗粒更小，负载量更大，从而大大提高了其对镉的吸附能力。
4.传统液相还原法制备纳米零价铁材料通常需要加入分散剂和乙醇以提高零价铁在载体中的分散程度，本发明的固体投加还原剂制备活性炭负载纳米零价铁材料，即使不添加分散剂和乙醇也可以取得较好的吸附效果。
附图说明
图1为本发明实施例1制备获得的8种不同炭铁比活性炭负载纳米零价铁材料对相同浓度镉离子的吸附量和去除率。
图2为本发明实施例2制备获得的7种不同超声时间活性炭负载纳米零价铁材料对相同浓度镉离子的吸附量和去除率。
图3为本发明实施例3制备获得的7种不同还原剂投加量活性炭负载纳米零价铁材料对相同浓度镉离子的吸附量和去除率。
图4为本发明实施例4制备获得的7种不同搅拌时间活性炭负载纳米零价铁材料对相同浓度镉离子的吸附量和去除率。
图5为本发明实施例5制备获得的10种不同分散剂投加量活性炭负载纳米零价铁材料对相同浓度镉离子的吸附量和去除率。
图6为本发明实施例6制备获得的6种不同水醇比活性炭负载纳米零价铁材料对相同浓度镉离子的吸附量和去除率。
图7为实施例7、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4对相同浓度镉离子的吸附效果图。
图8为活性炭的SEM图(左1为5000倍下的活性炭；左2为30000倍下的活性炭)。
图9为使用液相法制备的活性炭负载纳米零价铁材料的SEM图(左1为5000倍下对比例4制得的纳米零价铁/活性炭；左2为30000倍下对比例4制得的纳米零价铁/活性炭)。
图10为固体还原剂制备活性炭负载纳米零价铁材料的SEM图(左1为5000倍下实施例7制得的纳米零价铁/活性炭；左2为30000倍下实施例7制得的纳米零价铁/活性炭)。
具体实施方式
实施例1：
1.制备活性炭负载纳米零价铁材料
将颗粒活性炭用去离子水清洗去掉杂质，在电热鼓风干燥箱中105℃干燥24h至恒重。取100ml脱氧超纯水加入250ml广口锥形瓶中，并向锥形瓶分别加入3.33g、2.00g、1.43g、1.11g、0.91g、0.77g、0.67g、0.40g七水合硫酸亚铁(活性炭与七水合硫酸亚铁的质量比分别为3：1、5：1、7：1、9：1、11：1、13：1、15：1、25：1)，搅拌使七水合硫酸亚铁完全溶解。向锥形瓶中加入0.1g聚乙二醇4000，搅拌使其完全溶解。向锥形瓶中加入10g处理后的活性炭，摇晃使生物炭分散均匀，然后超声3h，超声后静置6h，使Fe2+在活性炭中充分吸附。
将锥形瓶置于磁力搅拌器上快速搅拌并持续通入氮气，在氮气氛围和磁力搅拌下，向锥形瓶中分三次每次间隔10s加入总量为5g的硼氢化钠固体，投加结束后继续搅拌50min使反应充分。反应结束后，将所得混合液过滤，用脱氧超纯水和无水乙醇分别对滤后产物清洗三次，最后将所得的固体真空冷冻干燥18h，得到活性炭负载纳米零价铁材料。
2.测定活性炭负载纳米零价铁材料对相同浓度镉离子的吸附量和去除率
分别称取0.1g实施例1制得的8种不同炭铁比的活性炭负载纳米零价铁材料于一系列150ml锥形瓶中，锥形瓶中装有体积为50ml，pH值为5，浓度为100mg/L的镉离子溶液。在温度为30℃，振荡转速为200r/min条件下，振荡吸附24h。然后用针筒过滤器(0.22μm滤膜)过滤上清液，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定滤液中剩余的镉浓度并计算去除率和吸附量，重复三次实验，取平均值。
不同炭铁比活性炭负载纳米零价铁材料对相同浓度镉离子的吸附量和去除率如图1所示。
图1结果表明，活性炭与七水合硫酸亚铁的质量比为15:1时对水体中的镉离子去除率最高。
实施例2：
1.制备活性炭负载纳米零价铁材料
将颗粒活性炭用去离子水清洗去掉杂质，在电热鼓风干燥箱中105℃干燥24h至恒重。取100ml脱氧超纯水加入250ml广口锥形瓶中，并向锥形瓶分别加入1.11g七水合硫酸亚铁(活性炭与七水合硫酸亚铁的质量比分别为9：1)，搅拌使七水合硫酸亚铁完全溶解。向锥形瓶中加入0.1g聚乙二醇-4000，搅拌使其完全溶解。向锥形瓶中加入10g处理后的活性炭，摇晃使生物炭分散均匀，然后分别超声0h、1h、2h、3h、4h、5h、6h，超声后静置6h，使Fe2+在活性炭中充分吸附。
将锥形瓶置于磁力搅拌器上快速搅拌并持续通入氮气，在氮气氛围和磁力搅拌下，向锥形瓶中分三次每次间隔10s加入总量为5g的硼氢化钠固体，投加结束后继续搅拌50min使反应充分。反应结束后，将所得混合液过滤，用脱氧超纯水和无水乙醇分别对滤后产物清洗三次，最后将所得的固体真空冷冻干燥18h，得到活性炭负载纳米零价铁材料。
2.不同超声时间活性炭负载纳米零价铁材料对相同浓度镉离子的吸附量和去除率
实验方法同实施例1。
实验结果如图2所示。
图2结果表明超声时间为1h时即可达到对镉离子去除率最高的状态，继续加长超声时间不会显著提升镉离子去除率。
实施例3：
1.制备活性炭负载纳米零价铁材料
将颗粒活性炭用去离子水清洗去掉杂质，在电热鼓风干燥箱中105℃干燥24h至恒重。取100ml脱氧超纯水加入250ml广口锥形瓶中，并向锥形瓶分别加入1.11g七水合硫酸亚铁(活性炭与七水合硫酸亚铁的质量比分别为9：1)，搅拌使七水合硫酸亚铁完全溶解。向锥形瓶中加入0.1g聚乙二醇-4000，搅拌使其完全溶解。向锥形瓶中加入10g处理后的活性炭，摇晃使生物炭分散均匀，然后超声3h，超声后静置6h，使Fe2+在活性炭中充分吸附。
将锥形瓶置于磁力搅拌器上快速搅拌并持续通入氮气，在氮气氛围和磁力搅拌下，向锥形瓶中分三次每次间隔10s分别加入总量为2g、3g、4g、5g、6g、7g、8g的硼氢化钠固体，投加结束后继续搅拌50min使反应充分。反应结束后，将所得混合液过滤，用脱氧超纯水和无水乙醇分别对滤后产物清洗三次，最后将所得的固体真空冷冻干燥18h，得到活性炭负载纳米零价铁材料。
2.不同还原剂投加量活性炭负载纳米零价铁材料对相同浓度镉离子的吸附量和去除率
实验方法同实施例1。
实验结果如图3所示。
图3结果表明随着固体还原剂的投加量增加，镉离子去除率也呈现逐步增长的状态。
实施例4：
1.制备活性炭负载纳米零价铁材料
将颗粒活性炭用去离子水清洗去掉杂质，在电热鼓风干燥箱中105℃干燥24h至恒重。取100ml脱氧超纯水加入250ml广口锥形瓶中，并向锥形瓶分别加入1.11g七水合硫酸亚铁(活性炭与七水合硫酸亚铁的质量比分别为9：1)，搅拌使七水合硫酸亚铁完全溶解。向锥形瓶中加入0.1g聚乙二醇-4000，搅拌使其完全溶解。向锥形瓶中加入10g处理后的活性炭，摇晃使生物炭分散均匀，然后超声3h，超声后静置6h，使Fe2+在活性炭中充分吸附。
将锥形瓶置于磁力搅拌器上快速搅拌并持续通入氮气，在氮气氛围和磁力搅拌下，向锥形瓶中分三次每次间隔10s加入总量为5g的硼氢化钠固体，投加结束后分别搅拌20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min使反应充分。反应结束后，将所得混合液过滤，用脱氧超纯水和无水乙醇分别对滤后产物清洗三次，最后将所得的固体真空冷冻干燥18h，得到活性炭负载纳米零价铁材料。
2.不同搅拌时间活性炭负载纳米零价铁材料对相同浓度镉离子的吸附量和去除率
实验方法同实施例1。
实验结果如图4所示。
图4结果表明投加固体还原剂后的搅拌时间对镉离子的去除率无显著影响。
实施例5：
1.制备活性炭负载纳米零价铁材料
将颗粒活性炭用去离子水清洗去掉杂质，在电热鼓风干燥箱中105℃干燥24h至恒重。取100ml脱氧超纯水加入250ml广口锥形瓶中，并向锥形瓶分别加入0.67g七水合硫酸亚铁(活性炭与七水合硫酸亚铁的质量比分别为15：1)，搅拌使七水合硫酸亚铁完全溶解。向锥形瓶中分别加入0g、0.02g、0.06g、0.1g、0.3g、0.5g、0.7g、1g、1.5g、2.0g聚乙二醇-4000，搅拌使其完全溶解。向锥形瓶中加入10g处理后的活性炭，摇晃使生物炭分散均匀，然后超声1h，超声后静置6h，使Fe2+在活性炭中充分吸附。
将锥形瓶置于磁力搅拌器上快速搅拌并持续通入氮气，在氮气氛围和磁力搅拌下，向锥形瓶中分三次每次间隔10s加入总量为8g的硼氢化钠固体，投加结束后继续搅拌50min、使反应充分。反应结束后，将所得混合液过滤，用脱氧超纯水和无水乙醇分别对滤后产物清洗三次，最后将所得的固体真空冷冻干燥18h，得到活性炭负载纳米零价铁材料。
2.不同分散剂投加量活性炭负载纳米零价铁材料对相同浓度镉离子的吸附量和去除率
实验方法同实施例1。
实验结果如图5所示。
图5结果表明使用固体还原剂时，在不加入分散剂聚乙二醇4000的情况下制备的材料对于污染物仍然有较好的去除效果。
实施例6
1.制备活性炭负载纳米零价铁材料
将颗粒活性炭用去离子水清洗去掉杂质，在电热鼓风干燥箱中105℃干燥24h至恒重。分别取100ml溶液(超纯水：无水乙醇＝10：0、9：1、8：2、7：3、6：4、5：5)加入250ml广口锥形瓶中，并向锥形瓶分别加入0.67g七水合硫酸亚铁(活性炭与七水合硫酸亚铁的质量比分别为15：1)，搅拌使七水合硫酸亚铁完全溶解。向锥形瓶中加入0.1g聚乙二醇-4000，搅拌使其完全溶解。向锥形瓶中加入10g处理后的活性炭，摇晃使生物炭分散均匀，然后超声1h，超声后静置6h，使Fe2+在活性炭中充分吸附。
将锥形瓶置于磁力搅拌器上快速搅拌并持续通入氮气，在氮气氛围和磁力搅拌下，向锥形瓶中分三次每次间隔10s加入总量为8g的硼氢化钠固体，投加结束后继续搅拌50min、使反应充分。反应结束后，将所得混合液过滤，用脱氧超纯水和无水乙醇分别对滤后产物清洗三次，最后将所得的固体真空冷冻干燥18h，得到活性炭负载纳米零价铁材料。
2.不同分散剂投加量活性炭负载纳米零价铁材料对相同浓度镉离子的吸附量和去除率
实验方法同实施例1。
实验结果如图6所示。
图5结果表明使用固体还原剂时，在不加入乙醇的情况下制备的材料对于污染物仍然有较好的去除效果。
实施例7
1.制备活性炭负载纳米零价铁材料
将颗粒活性炭用去离子水清洗去掉杂质，在电热鼓风干燥箱中105℃干燥24h至恒重。取100ml脱氧超纯水加入250ml广口锥形瓶中，并向锥形瓶分别加入0.67g七水合硫酸亚铁(活性炭与七水合硫酸亚铁的质量比分别为15：1)，搅拌使七水合硫酸亚铁完全溶解。向锥形瓶中加入0.1g聚乙二醇-4000，搅拌使其完全溶解。向锥形瓶中加入10g处理后的活性炭，摇晃使生物炭分散均匀，然后超声1h，超声后静置6h，使Fe2+在活性炭中充分吸附。
将锥形瓶置于磁力搅拌器上快速搅拌并持续通入氮气，在氮气氛围和磁力搅拌下，向锥形瓶中分三次每次间隔10s加入总量为8g的硼氢化钠固体，投加结束后继续搅拌50min、使反应充分。反应结束后，将所得混合液过滤，用脱氧超纯水和无水乙醇分别对滤后产物清洗三次，最后将所得的固体真空冷冻干燥18h，得到活性炭负载纳米零价铁材料。
2.测定实施例7制备的活性炭负载纳米零价铁材料对镉离子的吸附量和去除率
实验方法同实施例1。
实验结果如图7所示。
对比例1：
将颗粒活性炭用去离子水清洗去掉杂质，在电热鼓风干燥箱中105℃干燥24h至恒重。取100ml脱氧超纯水加入250ml广口锥形瓶中，并向锥形瓶分别加入0.67g七水合硫酸亚铁(活性炭与七水合硫酸亚铁的质量比分别为15：1)，搅拌使七水合硫酸亚铁完全溶解。向锥形瓶中加入0.1g聚乙二醇-4000，搅拌使其完全溶解。向锥形瓶中加入10g处理后的活性炭，摇晃使生物炭分散均匀，然后超声1h，超声后静置6h，使Fe2+在活性炭中充分吸附。
将锥形瓶置于磁力搅拌器上快速搅拌并持续通入氮气，在氮气氛围和磁力搅拌下，向锥形瓶中分三次每次间隔10s加入总量为21.2ml浓度为10mol/L的硼氢化钠液体(反应体系中硼氢化钠物质的量与实施例7相同)，投加结束后继续搅拌50min、使反应充分。反应结束后，将所得混合液过滤，用脱氧超纯水和无水乙醇分别对滤后产物清洗三次，最后将所得的固体真空冷冻干燥18h，得到活性炭负载纳米零价铁材料。
实验方法同实施例1。
实验结果如图7所示。
对比例2：
与对比例1的操作方法和步骤均相同，唯一不同之处在于向锥形瓶中加入总量为52.9ml浓度为4mol/L的硼氢化钠液体。
实验结果如图7所示。
对比例3：
与对比例1的操作方法和步骤均相同，唯一不同之处在于向锥形瓶中加入总量为70.5ml浓度为3mol/L的硼氢化钠液体。
实验结果如图7所示。
对比例4：
与对比例1的操作方法和步骤均相同，唯一不同之处在于向锥形瓶中加入总量为105.8ml浓度为2mol/L的硼氢化钠液体。
实验结果如图7所示。
以上实施例7与对比例1、对比例2、对比例3和对比例4中投入的硼氢化钠物质的量均相等。
图7结果表明采用固体还原剂的投加方式能显著提高对镉离子的去除率，且在硼氢化钠的物质的量一定的条件下，硼氢化钠浓度越高，对镉离子的去除率越高，8g固体硼氢化钠较最高浓度(10mol/L)对镉离子的去除率增加了10％。
进一步地，图8、图9和图10的SEM结构图显示出使用固体还原剂制备的活性炭负载纳米零价铁材料上的纳米零价铁材料密度较大、分布均匀，且固体投加相对于液体投加颗粒纳米零价铁材料的粒径较小，表明该方法制备的材料对污染物具有较强的吸附效果。
需要说明的是，以上所述仅为本发明示意性的具体实施方式，并非用以限定本发明的范围。任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的构思和原则的前提下所作出的等同变化与修改，均应属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种固体还原剂制备活性炭负载纳米零价铁材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备活性炭：将颗粒活性炭用去离子水清洗去掉杂质，在电热鼓风干燥箱中干燥；
制备反应液：在脱氧超纯水中加入七水合硫酸亚铁，搅拌至完全溶解，加入颗粒活性炭后振荡、超声，静置；
投加还原剂：将反应液放置到磁力搅拌器上搅拌并持续通入氮气，待稳定后加入固体还原剂，并继续搅拌20-80min后得到活性炭负载纳米零价铁材料混合液；
分离活性炭负载纳米零价铁材料：将活性炭负载纳米零价铁材料混合液过滤，对过滤后的产物用脱氧超纯水和无水乙醇分别清洗三次后真空冷冻干燥18-24h，得到活性炭负载纳米零价铁材料。
2.根据权利要求1所述的一种固体还原剂制备活性炭负载纳米零价铁材料的方法，其特征在于，所述颗粒活性炭为16-32目，颗粒活性炭的添加量为100g/L。
3.根据权利要求1所述的一种固体还原剂制备活性炭负载纳米零价铁材料的方法，其特征在于，所述制备反应液中，七水合硫酸亚铁的添加量为4-33.3g/L。
4.根据权利要求1所述的一种固体还原剂制备活性炭负载纳米零价铁材料的方法，其特征在于，所述制备反应液中加入乙醇和聚乙二醇4000。
5.根据权利要求4所述的一种固体还原剂制备活性炭负载纳米零价铁材料的方法，其特征在于，所述聚乙二醇4000的添加量为0-20g/L，所述脱氧超纯水：乙醇＝10:0-5:5。
6.根据权利要求1所述的一种固体还原剂制备活性炭负载纳米零价铁材料的方法，其特征在于，所述制备反应液中，超声时间为2-6h，静置时间为5-6h。
7.根据权利要求1所述的一种固体还原剂制备活性炭负载纳米零价铁材料的方法，其特征在于，所述投加还原剂中，固体还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾。
8.根据权利要求1所述的一种固体还原剂制备活性炭负载纳米零价铁材料的方法，其特征在于，所述投加还原剂中，固体还原剂分3-5次加入，每次间隔8-10s。
9.根据权利要求1所述的一种固体还原剂制备活性炭负载纳米零价铁材料的方法，其特征在于，所述投加还原剂中，固体还原剂的加入量为20-80g/L。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的一种固体还原剂制备活性炭负载纳米零价铁材料的方法，其特征在于，用于去除水体中的镉离子。
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