CN114875272A - 一种生物可降解合金材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由基体和涂层组成的生物可降解合金材料。其中基体为复合结构，从内到外依次为锌合金层、锌镁合金层和镁合金层。其中锌合金层和镁合金层还包括Ca、Mn、Zr、Sn和Sr，锌镁合金层可以加强内外锌合金层和镁合金层的连接状况，改善基体的力学性能，同时和传统的镁合金相比，在人体内的降解速率有所降低；涂层包括氟化层和有机物层，通过涂层的设置，控制基体表面的镁合金的降解速度，可使得材料整体可以在体内匀速降解；除此之外，本发明还公开了上述生物可降解合金材料的制备方法；本发明制备方法简单易行，材料易得，使用的均为常规设备，容易进行投入生产。
Description
技术领域
本发明涉及医用材料领域，具体来说涉及一种生物可降解合金材料及其制备方法。
背景技术
相比非金属材料，医用金属材料是近几年高速发展的生物材料,由于其优良的机械性能，因而更加适合作为生物体承重部位的植入材料。常用的医用金属材料包括不锈钢、钛、钛合金、钴铬合金、贵金属、镁合金等。本发明主要围绕锌合金与镁合金的特性进行设计。
与其他金属材料相比，镁合金具有比强度高，抗蠕变性能强，弹性模量大，散热好，消震性好等特性，同时其密度与人骨相近，因此，作为植入材料时，可以有效避免“应力遮挡效应”，减少组织发炎，成为了广泛使用的医用金属材料。但是镁合金的化学性质较为活泼，标准平衡电位较低(-2.36V)，导致镁合金植入后降解过快，使组织产生炎症，同时会使产品过早的失去力学支撑。
锌离子是人体所需的元素，可以参与人体的新陈代谢，因此，锌合金也是一种可选的医用金属材料。虽然锌降解速率比镁慢，但是快于大部分传统金属，同时加工难度大，且单独使用于人体时有明显的应力遮挡效应。镁锌合金虽然可以控制其降解情况和加工难度，但是无论是锌合金中镁含量过高还是镁合金中锌含量过高，均会影响合金的力学性能，对产品后续的使用造成影响。
发明内容
本发明为了解决现有的镁合金和锌合金作为医用金属材料时的缺陷，提供了一种生物可降解合金材料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明使用的技术方案如下：
本发明提供了一种生物可降解合金材料，包括基体和涂层，所述基体为复合结构，从内到外依次为锌合金层、锌镁合金层和镁合金层。所述涂层包括氟化层和有机物层
进一步地，
所述镁合金层包括如下质量份的元素：94-96份Mg、0.05-1份Ca、0.05-1份Mn、0.5-0.8份Zr、1-3份Sn和0.6-2份Sr；
所述锌合金层包括如下质量份的元素：94-96份Zn、0.05-1份Ca、0.05-1份Mn、0.5-0.8份Zr、1-3份Sn和0.6-2份Sr；
所述锌镁合金层包括60-80份Mg和20-40份Zn。
所述锌合金层、锌镁合金层和镁合金层的体积比为20-30:1-2:70-80。
进一步地，所述涂层包括氟化层和有机物层。
优选地，所述有机物层中为聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚乳酸、聚己内酯、聚乙二醇、聚丙交酯-聚乙二醇共聚物、聚二噁烷酮、聚三亚甲基碳酸酯、聚乳酸-聚三亚甲基碳酸酯和聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯中的任意两种高分子材料混合而成，其分子量大小为1-50万。
本发明还提供上述生物可降解合金材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：分别将锌合金层、锌镁合金层和镁合金层各层的原料金属粉末按照需要的比例充分混合，然后在700-800℃下熔解后铸造，得到锌合金棒、锌镁合金块和镁合金中空管，所述镁合金中空管内径与锌合金棒外径相同；
S2：将锌镁合金块磨碎后得到锌镁合金粉，将锌镁合金粉涂覆在锌合金棒外层和镁合金中空管内侧；
S3：将镁合金中空管套在锌合金棒，进行均质化处理，得到复合金属棒；
S4：将复合金属棒挤压加工至所需要的尺寸，然后退火得到粗制基体；
S5：在粗制基体表面进行处理，得到涂层结构，制得所述生物可降解合金材料。
进一步地，步骤S5中，所述表面处理为，先将粗制基体电化学抛光后碱洗烘干，采用氢氟酸溶液腐蚀得到氟化层，然后采用超声波雾化喷涂法涂覆有机物层，最后进行干燥。
优选地，所述氢氟酸溶液浓度为10-60wt％，腐蚀时间为24-72小时，温度为室温；
超声波雾化喷涂中，将所述两种高分子材料溶于溶剂得到混合溶液进行喷涂，所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷和氯仿中的一种，所述两种高分子材料的质量比为1:1-50，所述两种高分子材料的质量和占混合溶液的0.01-5wt％。
进一步地，S2中，所述金属粉粒径为20-30μm；
S3中，所述均质化处理温度为400-500℃，时间为50-100min；
S4中，所述退火的温度为280-300℃，退火时间为20-40min。
本发明优点如下：
1、本发明生物可降解合金材料中，基体为复合结构，锌镁合金层可以加强内外锌合金层和镁合金层的连接状况，改善基体的力学性能，同时和传统的镁合金相比，在人体内的降解速率有所降低；通过涂层的设置，控制表面的镁合金的降解速度，使得材料整体可以在体内匀速降解。
2、本发明中的镁合金和锌合金中，添加了其他金属元素，通过特定比例的金属元素混合制备合金，可以辅助控制降解速度且具有较强的机械强度，不存在对人体有害的元素，在人体体内降解不会对人体造成影响。这其中，Ca保持合金的强度，并提高耐蚀性的效果，过少得不到所需的效果，过多则容易形成析出物；Mn在合金的精细化及耐蚀性提升方面具有效果，过少得不到所需的效果，过多则容易影响其机械加工性，同时本发明中加入少量的Zr、Sn和Sr，可以细化合金的晶粒，并提高其强度和塑性。
3、本发明其涂层具有氟化层和有机物层，氟化层在镁合金层上直接形成，其作用是防止镁合金层被过早的腐蚀。并因氟化层表面光洁，能够很好的结合有机物层，提高材料的韧性。之后采用超声波雾化喷涂法涂覆有机物层，可根据支架力学特性调节有机层中两种高分子材料的配比，实现基体预期韧性和良好结合力的要求；而有机物层可根据体内降解周期的长短来选择混合物的比例和分子量的大小，从而调节其降解速率。
4、本发明制备方法简单易行，材料易得，使用的均为常规设备，容易进行投入生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1得到的生物可降解合金材料的结构示意图。
附图标记：
1-锌合金层；2-锌镁合金层；3-镁合金层；4-氟化层；5-有机物层。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。
实施例和对比例中使用的金属原料纯度均不小于99.999％，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种生物可降解合金材料，包括基体和涂层，其中，基体从内到外依次为锌合金层、锌镁合金层和镁合金层。
所述镁合金层包括如下质量分数的元素：95wt％Mg、1wt％Ca、0.5wt％Mn、0.5wt％Zr、1wt％Sn和2wt％Sr；
所述锌合金层包括如下质量分数的元素：95wt％Zn、1wt％Ca、0.5wt％Mn、0.5wt％Zr、1wt％Sn和2wt％Sr；
所述锌镁合金层包括60wt％Mg和40wt％Zn。
具体制备方法如下：
(1)分别将锌合金层、锌镁合金层和镁合金层各层的原料金属粉末按照需要的比例充分混合，然后在750℃下熔解后铸造，得到锌合金棒、锌镁合金块和镁合金中空管，所述镁合金中空管内径与锌合金棒外径相同，均为30mm；
(2)将锌镁合金块磨碎后得到粒径为20μm的锌镁合金粉，将锌镁合金粉均匀涂覆在锌合金棒外层和镁合金中空管内侧；
(3)将镁合金中空管套在锌合金棒，在400℃进行均质化处理60min，得到复合金属棒，复合金属棒中锌合金层、锌镁合金层和镁合金层的体积比为25:1:74；
(4)将复合金属棒挤压加工至所需要的尺寸，然后在290℃退火30min得到粗制基体；
(5)取电化学抛光后的粗制基体，经碱洗、烘干后浸泡在20wt％氢氟酸溶液中避光反应48小时，然后放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间24h；
(6)选取分子量为5万的聚乳酸和分子量为5万的聚二噁烷酮混合溶于有二氯甲烷中，聚二噁烷酮和聚乳酸质量比为1:5，两者之和在混合溶液浓度为0.5wt％；使用超声波雾化喷涂，将混合溶液涂覆在含有氟化层的粗制基体上，然后放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间20h，既得生物可降解合金材料产品，其结构如图1所示，从内到外依次为锌合金层1、锌镁合金层2、镁合金层3、氟化层4和有机物层5。
实施例2
本实施例提供了一种生物可降解合金材料，包括基体和涂层，其中，基体从内到外依次为锌合金层、锌镁合金层和镁合金层。
所述镁合金层包括如下质量分数的元素：96wt％Mg、0.2wt％Ca、0.3wt％Mn、0.5wt％Zr、2wt％Sn和1wt％Sr；
所述锌合金层包括如下质量分数的元素：96wt％Zn、0.2wt％Ca、0.3wt％Mn、0.5wt％Zr、2wt％Sn和1wt％Sr；
所述锌镁合金层包括70wt％Mg和30wt％Zn。
具体制备方法如下：
(1)分别将锌合金层、锌镁合金层和镁合金层各层的原料金属粉末按照需要的比例充分混合，然后在750℃下熔解后铸造，得到锌合金棒、锌镁合金块和镁合金中空管，所述镁合金中空管内径与锌合金棒外径相同，均为30mm；
(2)将锌镁合金块磨碎后得到粒径为30μm的锌镁合金粉，将锌镁合金粉均匀涂覆在锌合金棒外层和镁合金中空管内侧；
(3)将镁合金中空管套在锌合金棒，在400℃进行均质化处理60min，得到复合金属棒，复合金属棒中锌合金层、锌镁合金层和镁合金层的体积比为22:2:76；
(4)将复合金属棒挤压加工至所需要的尺寸，然后在290℃退火30min得到粗制基体；
(5)取电化学抛光后的粗制基体，经碱洗、烘干后浸泡在20wt％氢氟酸溶液中避光反应48小时，然后放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间24h；
(6)选取分子量为5万的聚乳酸和分子量为5万的聚二噁烷酮混合溶于有二氯甲烷中，聚二噁烷酮和聚乳酸质量比为1:5，两者之和在混合溶液浓度为0.5wt％；使用超声波雾化喷涂，将混合溶液涂覆在含有氟化层的粗制基体上，然后放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间20h，既得生物可降解合金材料产品。
实施例3
本实施例提供了一种生物可降解合金材料，包括基体和涂层，其中，基体从内到外依次为锌合金层、锌镁合金层和镁合金层。
所述镁合金层包括如下质量分数的元素：94wt％Mg、1wt％Ca、1wt％Mn、0.8wt％Zr、2wt％Sn和1.2wt％Sr；
所述锌合金层包括如下质量分数的元素：94wt％Zn、1wt％Ca、1wt％Mn、0.8wt％Zr、2wt％Sn和1.2wt％Sr；
所述锌镁合金层包括65wt％Mg和35wt％Zn。
具体制备方法如下：
(1)分别将锌合金层、锌镁合金层和镁合金层各层的原料金属粉末按照需要的比例充分混合，然后在750℃下熔解后铸造，得到锌合金棒、锌镁合金块和镁合金中空管，所述镁合金中空管内径与锌合金棒外径相同，均为30mm；
(2)将锌镁合金块磨碎后得到粒径为30μm的锌镁合金粉，将锌镁合金粉均匀涂覆在锌合金棒外层和镁合金中空管内侧；
(3)将镁合金中空管套在锌合金棒，在400℃进行均质化处理60min，得到复合金属棒，复合金属棒中锌合金层、锌镁合金层和镁合金层的体积比为28:2:70；
(4)将复合金属棒挤压加工至所需要的尺寸，然后在260℃退火30min得到粗制基体；
(5)取电化学抛光后的粗制基体，经碱洗、烘干后浸泡在20wt％氢氟酸溶液中避光反应48小时，然后放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间24h；
(6)选取分子量为1万的聚己内酯和分子量为15万的聚乙二醇混合溶于有二氯甲烷中，聚乙二醇和聚己内酯质量比为1:1，两者之和在混合溶液浓度为3wt％；使用超声波雾化喷涂，将混合溶液涂覆在含有氟化层的粗制基体上，然后放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间20h，既得生物可降解合金材料产品。
实施例4
本实施例提供了一种生物可降解合金材料，包括基体和涂层，其中，基体从内到外依次为锌合金层、锌镁合金层和镁合金层。
所述镁合金层包括如下质量分数的元素：95wt％Mg、0.3wt％Ca、0.4wt％Mn、0.6wt％Zr、3wt％Sn和0.7wt％Sr；
所述锌合金层包括如下质量分数的元素：95wt％Zn、0.3wt％Ca、0.4wt％Mn、0.6wt％Zr、3wt％Sn和0.7wt％Sr；
所述锌镁合金层包括80wt％Mg和20wt％Zn。
具体制备方法如下：
(1)分别将锌合金层、锌镁合金层和镁合金层各层的原料金属粉末按照需要的比例充分混合，然后在750℃下熔解后铸造，得到锌合金棒、锌镁合金块和镁合金中空管，所述镁合金中空管内径与锌合金棒外径相同，均为30mm；
(2)将锌镁合金块磨碎后得到粒径为30μm的锌镁合金粉，将锌镁合金粉均匀涂覆在锌合金棒外层和镁合金中空管内侧；
(3)将镁合金中空管套在锌合金棒，在400℃进行均质化处理60min，得到复合金属棒，复合金属棒中锌合金层、锌镁合金层和镁合金层的体积比为22:2:76；
(4)将复合金属棒挤压加工至所需要的尺寸，然后在260℃退火30min得到粗制基体；
(5)取电化学抛光后的粗制基体，经碱洗、烘干后浸泡在20wt％氢氟酸溶液中避光反应48小时，然后放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间24h；
(6)选取分子量为20万的聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯和分子量为30万的聚丙交酯-聚乙二醇共聚物混合溶于二氯甲烷，聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯和聚丙交酯-聚乙二醇共聚物质量比为1:20，两者之和在混合溶液的浓度为4wt％；使用超声波雾化喷涂，将混合溶液涂覆在含有氟化层的粗制基体上，然后放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间20h，既得生物可降解合金材料产品。
对比例1
本对比例提供一种生物可降解合金材料，与实施例1的区别在于，所述基体没有锌镁合金层，具体制备方法如下：
所述镁合金层包括如下质量分数的元素：95wt％Mg、1wt％Ca、0.5wt％Mn、0.5wt％Zr、1wt％Sn和2wt％Sr；
所述锌合金层包括如下质量分数的元素：95wt％Zn、1wt％Ca、0.5wt％Mn、0.5wt％Zr、1wt％Sn和2wt％Sr。
具体制备方法如下：
(1)分别将锌合金层和镁合金层的原料金属粉末按照需要的比例充分混合，然后在750℃下熔解后铸造，得到锌合金棒和镁合金中空管，所述镁合金中空管内径与锌合金棒外径相同，均为30mm；
(3)将镁合金中空管套在锌合金棒，在400℃进行均质化处理60min，得到复合金属棒，复合金属棒中锌合金层、锌镁合金层和镁合金层的体积比为25:74；
(3)将复合金属棒挤压加工至所需要的尺寸，然后在290℃退火30min得到粗制基体；
(5)取电化学抛光后的粗制基体，经碱洗、烘干后浸泡在20wt％氢氟酸溶液中避光反应48小时，然后放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间24h；
(6)选取分子量为5万的聚乳酸和分子量为5万的聚二噁烷酮混合溶于有二氯甲烷中，聚二噁烷酮和聚乳酸质量比为1:5，两者之和在混合溶液浓度为0.5wt％；使用超声波雾化喷涂，将混合溶液涂覆在含有氟化层的粗制基体上，然后放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间20h，既得生物可降解合金材料产品。
对比例2
本对比例提供一种生物可降解合金材料，和实施例1的区别在于，将基体抛光，烘干后直接使用。
对比例3
本对比例提供一种生物可降解合金材料，和实施例1的区别在于，没有涂覆有机物层，具体步骤如下：
取电化学抛光后的实施例1得到的粗制基体，经碱洗、烘干后浸泡在20wt％氢氟酸溶液中避光反应48小时，然后放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间24h，既得所需要的生物可降解合金材料。
对比例4
本对比例提供一种生物可降解合金材料，和实施例1的区别在于，涂覆的有机物层仅有一种高分子材料，具体步骤如下：
(1)取电化学抛光后的实施例1得到的粗制基体，经碱洗、烘干后浸泡在20wt％氢氟酸溶液中避光反应48小时，然后放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间24h；
(2)选取分子量为5万的聚乳酸溶于有二氯甲烷中，聚乳酸浓度为0.5wt％；使用超声波雾化喷涂，将混合溶液涂覆在含有氟化层的粗制基体上，然后放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间20h，既得生物可降解合金材料产品。
试验例1
对实施例1-4及对比例1得到的生物可降解合金材料中的基体进行性能测试，按照GB-T228-2002测定弹性模量、抗拉强度、屈服强度、延伸率及连接强度，结果如表1所示：
表1实施例1-4和对比例1得到的基体的机械性能
本申请实施例满足较小的弹性模量和较低的降解速率，且实施例1-4制得的基体的抗拉强度、屈服强度明显优于对比例1制得的基体，同时连接强度远远高于对比例1，表明镁锌合金层的存在有助于加强锌合金层和镁合金层的连接，改善力学性能。
试验例2
对实施例1-4和对比例1-4制备的生物可降解合金材料进行Hank’s模拟体液的体外浸泡试验，进行降解资料收集，对比结果如下表2所示：
表2：各实施例和对比例的Hank’s模拟体液的体外浸泡试验
由表2可以看出，本申请实施例1-4和对比例2，3相比，均大幅延缓了材料的腐蚀时间，能够满足材料在体内的服役周期；对比例1由于基体中间不存在锌镁合金层，明显在涂层降解完成后对基体的降解产生了影响；对比例4的腐蚀时间和实施例1相比，其耐腐蚀能力明显下降，证明了有机物层中的2种高分子材料配合可以明显提高耐腐蚀能力。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种生物可降解合金材料，其特征在于，包括基体和涂层，所述基体为复合结构，从内到外依次为锌合金层、锌镁合金层和镁合金层。
2.根据权利要求2所述生物可降解合金材料，其特征在于，
所述镁合金层包括如下质量份的元素：94-96份Mg、0.05-1份Ca、0.05-1份Mn、0.5-0.8份Zr、1-3份Sn和0.6-2份Sr；
所述锌合金层包括如下质量份的元素：94-96份Zn、0.05-1份Ca、0.05-1份Mn、0.5-0.8份Zr、1-3份Sn和0.6-2份Sr；
所述锌镁合金层包括60-80份Mg和20-40份Zn。
3.根据权利要求1或2所述的生物可降解合金材料，其特征在于，所述锌合金层、锌镁合金层和镁合金层的体积比为20-30:1-2:70-80。
4.根据权利要求1-3任一项所述的生物可降解合金材料，其特征在于，所述涂层包括氟化层和有机物层。
5.根据权利要求4所述的生物可降解合金材料，其特征在于，所述有机物层中为聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚乳酸、聚己内酯、聚乙二醇、聚丙交酯-聚乙二醇共聚物、聚二噁烷酮、聚三亚甲基碳酸酯、聚乳酸-聚三亚甲基碳酸酯和聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯中的任意两种高分子材料混合而成，其分子量大小为1-50万。
6.权利要求1-5任一项所述的生物可降解合金材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：分别将锌合金层、锌镁合金层和镁合金层各层的原料金属粉末按照需要的比例充分混合，然后在700-800℃下熔解后铸造，得到锌合金棒、锌镁合金块和镁合金中空管，所述镁合金中空管内径与锌合金棒外径相同；
S2：将锌镁合金块磨碎后得到锌镁合金粉，将锌镁合金粉涂覆在锌合金棒外层和镁合金中空管内侧；
S3：将镁合金中空管套在锌合金棒，进行均质化处理，得到复合金属棒；
S4：将复合金属棒挤压加工至所需要的尺寸，然后退火得到粗制基体；
S5：在粗制基体表面进行处理，得到涂层结构，制得所述生物可降解合金材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述表面处理为，先将粗制基体电化学抛光后碱洗烘干，采用氢氟酸溶液腐蚀得到氟化层，然后采用超声波雾化喷涂法涂覆有机物层，最后进行干燥。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸溶液浓度为10-60wt％，腐蚀时间为24-72小时，温度为室温。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述金属粉粒径为20-30μm；
S3中，所述均质化处理温度为400-500℃，时间为50-100min；S4中，所述退火的温度为280-300℃，退火时间为20-40min。
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