CN114874815B - 一种高含水中药渣气化制备高品质合成气的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高含水中药渣气化制备高品质合成气的装置及方法，涉及生物质燃料气化和废弃物能源化利用技术领域，解决了中药渣处置方法效率低、资源浪费严重且二次污染较大的技术问题，其技术方案要点是将化学链技术与中药渣热解结合，以铁基载氧体作为循环物料，利用其传热、传氧特性和催化活性中心，将生物质药渣干燥气化，气化产物与水蒸气、焦油分解产物形成热解气，与还原态载氧体进行蒸汽重整反应，产生高品质合成气。该过程以化学链循环还原‑氧化方式运行，载氧体循环使用，直接以高水分生物质药渣为原料，充分利用其生物质成分和水分。既提高了合成气的热值和品质，也提高了整个反应***的热效率，具有效率高、能耗低和无污染的特点。
Description
技术领域
本申请涉及生物质燃料气化和废弃物能源化利用技术领域，尤其涉及一种高含水中药渣气化制备高品质合成气的装置及方法。
背景技术
我国的中药材资源主要分为三大类：矿物药、植物药以及动物药，其中植物类中药材大约占85％，但是中药生产中，植物类中药材被提取的有效成分平均只占5％，提取后剩下的中药渣含有大量资源性成分如木质素、纤维素和水分等，如果弃之不用必将造成极大资源浪费。
近年来，我国中医药产业发展迅速，中药种植面积和生产规模大幅上升；同时，中药渣的排放量呈逐年上升的趋势。据统计，中药渣的年排放量到达3000万吨。多数中药渣初始含水率极高，有气味，易腐败霉变，并且存在药渣回流市场风险，需要作为危险固体废物处理，处理费达到0.3-0.5万元/吨，费用极高，给药企造成巨大的经济负担。虽然一些中药企业将中药渣进行加工实现了资源再利用，但大部分只是将中药渣作为一般废弃物进行处置，大多采用堆放、填埋或者焚烧，不仅造成了严重的资源浪费，也极易对周围环境造成污染，不符合当前国家倡导的“低碳”和“环保”理念。
中药渣的资源化利用主要有三种途径，包括有效成分的富集提取利用(即通过化学或发酵转化技术，富集再提取中药渣的有效成分)、生态化经济利用(利用中药渣的生物有机质成分，用来开发生产有机肥料，或用于菌菇种植等)和高附加值化利用(包括热解裂化生产柴油、气化制备合成气等)。以中药渣作为原料制备的有机肥料，能够有效改善植物的生长性能。目前，中药渣有机肥料的主要制备手段是发酵法，虽然操作简单，但是发酵周期长，并且发酵过程中会产生大量的甲烷，二氧化碳等温室气体，且产生大量废水废液，彻底的无害化难以得到实现。若将中药渣用于菌菇种植，虽然能够提高中药渣的利用率，但受到各类药渣成分复杂性的限制，能够用于食用菌种植的中药渣种类极为有限。中药渣催化裂解可以生产燃油、焦炭和裂解气。目前，由于技术方面的限制，此方法对环境污染较大，直接裂解得到的燃油存在含氧量高、热值低和后续加工提质成本高的缺点，总体热效率低。针对中药渣的特点，实现中药废渣的资源化、能源化利用新途径已经成为当前的迫切需求。
发明内容
本申请提供了一种高含水中药渣气化制备高品质合成气的装置及方法，其技术目的是将中药渣就地转化为中药厂自身所需要的高品质合成气和热能，实现中药渣的无害化、减量化和资源化综合利用新途径。
本申请的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种高含水中药渣气化制备高品质合成气的装置，包括鼓泡床、溢流管、下行移动床、下降管、上升管、气固分离装置、生物质焦固定床、高温风机、送风机、空气预热器和旋风分离器。
所述下行移动床包括互相连接的下行移动床上端和下行移动床下端，所述下行移动床设有第一输入口、第二输入口、第一输出口和第二输出口；高含水中药渣自所述下行移动床上端的第一输入口输入，所述下行移动床的第一输出口与所述下降管的输入口连接、第二输出口与所述生物质焦固定床的输入口连接；所述生物质焦固定床的输出口与所述高温风机的输入口连接，所述高温风机的输出口与所述空气预热器的第一输入口连接；所述空气预热器的第一输出口与所述鼓泡床的第二输入口连接、第二输出口与所述上升管的第一输入口连接。
所述溢流管设在所述鼓泡床内与所述鼓泡床的第一输出口连接，所述下降管的输出口在所述鼓泡床内与所述鼓泡床的第一输入口连接；所述鼓泡床的第一输出口与所述上升管的第二输入口连接，所述鼓泡床的第二输出口与所述旋风分离器的输入口连接。
所述上升管的输出口与所述气固分离装置的输入口连接，所述气固分离装置的第一输出口与所述下行移动床的第二输入口连接。
所述送风机与所述空气预热器的第二输入口连接。
进一步地，所述下行移动床的直径大于所述下降管的直径，以保证载氧体与中药渣混合均匀，提高中药渣转化率，下降管直径较小，平衡压力，使载氧体颗粒和未反应焦炭能够顺利排入鼓泡床，避免引入氮气，提高合成气热值。
进一步地，所述空气预热器采用间壁式气-气换热器回收热解气热量，将预热空气加热至650℃-700℃，降低***能耗。
进一步地，所述鼓泡床的第二输入口设有多个进气口，多个进气口使热解气在鼓泡床层分布均匀，以便于床层达到临界流化速度以上，加强蒸汽重整反应。
一种高含水中药渣气化制备高品质合成气的方法，高含水中药渣自下行移动床的第一输入口输入，高含水中药渣在下行移动床上端与氧化态载氧体充分接触并干燥，而后在下行移动床下端中氧化态载氧体将高含水中药渣热解并产生焦炭和热解气，焦炭随还原态载氧体通过下降管进入鼓泡床内；下行移动床上端的裂解气体与水蒸气混合形成高含水分热解气，高含水分热解气输入到生物质焦固定床对未反应焦油进行分离，再通过空气预热器降温后进入鼓泡床作为流化介质和重整汽，与还原态载氧体进行蒸汽重整反应和焦炭气化；鼓泡床内温度在700℃下，还原态载氧体催化焦炭气化；鼓泡床内产生合成气，经过旋风分离器分离飞灰，最终产生高品质合成气并输出。
空气预热器对送风机输入的空气进行加热得到预热空气，预热空气进入上升管；鼓泡床中经过蒸汽重整反应后的部分氧化载氧体通过溢流管排出鼓泡床进入上升管，与预热空气进行强放热反应完全再生，再生后的氧化态载氧体经气固分离装置送入下行移动床开始新的循环。
进一步地，所述氧化态载氧体为铁基载氧体，所述铁基载氧体的成分包括金属活性组分、助剂和惰性载体；所述金属活性组分为Fe2O3，占总重量比为35wt％-50wt％；所述助剂为CaO或Na2O，占总重量比为0wt％-25wt％；所述惰性载体为Al2O3或SiO2或TiO2或由Al2O3、SiO2、TiO2的任意组合而成的复合材料。
本申请的有益效果在于：
(1)将高含水中药渣的催化热解-气化与化学链技术耦合，并利用化学链传递晶格氧的特点，避免常规固体燃料气化中高能耗的气体分离过程，提高反应***效率；
(2)充分利用高含水中药渣中的资源性成分和水分，避免引入N2，提高合成气热值和品位，理论上可实现燃料转化率大于95％，冷煤气效率大于75％；
(3)以廉价天然铁基钛铁矿或红泥基材料作为循环传氧物料，实现传氧、传热和催化气化功能，大幅降低焦油含量和污染物排放，降低运行成本；
(4)双反应器采用多级分步反应的一体化结构，使得药渣废弃物的热转化反应过程与传热传质过程高度耦合集成，易于实现连续化和规模化生产。
附图说明
图1为本申请所述装置的结构示意图；
图2为本申请提出的铁基载氧体在相同反应条件下的中药渣气化气体产物图；
图3为本申请提出的铁基载氧体在相同反应条件下的中药渣气化产物残碳率图；
图中：1-2：鼓泡床；1-3：溢流管；1-4：下行移动床上端；1-5：下行移动床下端；1-6：下降管；1-7：上升管；1-8：气固分离装置；1-9：生物质焦固定床；1-10：高温风机；1-11：送风机；1-12：空气预热器；1-13：旋风分离器；1-14：预热空气；1-15：高温烟气；1-16：高含水中药渣；1-17：高含水分热解气；1-18：焦炭；1-19：高品质合成气；1-1-1：氧化态载氧体；1-1-2：还原态载氧体；1-1-3：部分氧化载氧体。
具体实施方式
下面将结合附图对本申请技术方案进行详细说明。
本申请提出的高含水中药渣气化制备高品质合成气的装置亦即化学链***包括鼓泡床1-2、下行移动床上端1-4、下行移动床下端1-5、下降管1-6、上升管1-7、气固分离装置1-8、生物质焦固定床1-9、高温风机1-10、送风机1-11、空气预热器1-12、旋风分离器1-13和辅助管道。下行移动床、下降管1-6与鼓泡床1-2串联构成燃料反应器，氧化态载氧体1-1-1将高含水中药渣1-16气化后，通过压差从下行移动床进入鼓泡床1-2，在鼓泡床1-2中与重整气进行蒸汽重整，制备高品质合成气1-19。部分氧化态载氧体1-1-3进入上升管1-7再氧化，重复执行氧化-还原反应。该化学链***具体运行方式如下：
高温氧化态载氧体1-1-1在下行移动床上端与高含水中药渣1-16混合，将其脱水干燥，并在下行过程中将干燥的药渣热解气化，未完全反应的部分药渣与还原态载氧体1-1-2通过压差排入鼓泡床1-2。通过调整中药渣进料速度，控制压差并防止载氧体烧结。在鼓泡床1-2内，还原态载氧体1-1-2在其催化活性中心作用下将未完全反应的药渣与焦油、生物质焦炭催化气化，并且对热解气进行蒸汽重整反应，还原态的载氧体部分氧化，而后进入上升管1-7，与高温空气反应完全氧化，再生后的高温载氧体进行新的循环，实现循环使用和中药渣的连续气化。
高含水中药渣1-16直接加入下行移动床上端1-4，并与载氧体直接混合，通过高效接触传热干燥，而后继续在下行移动床下端1-5热解气化。下行移动床上端1-4的裂解气体与水蒸气混合形成高含水分热解气，高含水分热解气输入到生物质焦固定床1-9对未反应焦油进行分离，再通过空气预热器1-12降温后进入鼓泡床1-2作为流化介质和重整汽，与还原态载氧体1-1-2进行蒸汽重整反应和焦炭气化；鼓泡床内温度在700℃下，还原态载氧体1-1-2催化焦炭气化；鼓泡床内产生合成气，经过旋风分离器1-13分离飞灰排出***，最终高品质合成气输出供药企使用。
本申请采用间壁式气-气换热器作为空气预热器1-12，进行工艺热量回收，使用热解气将预热空气1-14加热至650℃-700℃，避免工艺热量的浪费，降低能耗。
下行移动床与下降管1-6采用变直径的设计，下行移动床直径较大，保证载氧体与中药渣混合均匀，保证高效的传热传质，提高中药渣转化率，下降管减小直径以平衡压力，使得载氧体和中药渣热解产物能够顺利排入鼓泡床。
工作原理：本申请提出基于化学链方式的高含水中药渣气化制备高品质合成气的方法，采用的铁基载氧体具有热量传递、氧传递和催化活性中心的作用，在燃料反应器侧顺序实现中药渣的快速脱水气化、焦油析出与原位裂解、生物质焦炭催化气化，并将高含水热解气提质转化为高品质合成气。以上述原理为基础，构建化学链***并以循环氧化-还原方式运行，实现含水中药渣高效气化，制备高品质合成气。
上述载氧体是本申请提出的制备高品质合成气方法得以实现的核心，铁基载氧体具有良好的载氧能力、传热能力、抗积碳性、循环反应稳定性和足够的机械强度，并且价格低廉。所述的载氧体由活性组分、助剂、惰性载体构成；所述的活性组分为Fe2O3，用于提供活泼氧和催化活性中心，总重量比为35wt％-50wt％。所述的助剂为CaO、Na2O，占总重量比为0wt％-25wt％，用以加快金属活性组分的氧离子迁移速率，提高中药渣气化转化率，并且促进焦油的热解，在蒸汽重整过程中促进水煤气反应，提高H2与CO产率，提高合成气品质。所述惰性载体为Al2O3、SiO2、TiO2任意组合而成的复合材料，用于提高载体的稳定性和抗积碳能力。
实施例1：
如图1所示，本申请所述的高含水中药渣气化制备高品质合成气的装置，通过串联的下行移动床、下降管、鼓泡床和上升管及其辅助装置构成的化学链***实现，该***包括：鼓泡床1-2、溢流管1-3、下行移动床上端1-4、下行移动床下端1-5、下降管1-6、上升管1-7、气固分离装置1-8、生物质焦固定床1-9、高温风机1-10、送风机1-11、空气预热器1-12、旋风分离器1-13和辅助管路。
下行移动床(1-4和1-5)、下降管1-6与鼓泡床1-1串联，以在燃料反应器侧顺序实现中药渣的快速脱水、焦油析出与原位裂解、生物质焦炭催化气化和合成气的提质。
下行移动床直径较大，高温氧化态载氧体1-1-1与高含水中药渣1-16均匀混合，达到高效率的传热和传质。下降管1-6直径则相对较小，使得压力平衡，将部分未气化的中药渣和载氧体送入鼓泡床，避免引入氮气，从而提高热解气品质。
鼓泡床1-2为载氧体和生物质焦炭、焦油反应提供环境，采用鼓泡流态化，调整气化产物与载氧体之间的混合流动，通过调控温度、重整汽流速控制反应和合成气品质。
上升管1-7是部分氧化载氧体1-1-3实现氧化再生的场所，采用快速流态化，将氧化态载氧体送至上升管上端，进入下行移动床。
上升管1-7内为强放热反应，产生的热量一部分被烟气吸收，通过换热器将热量排出供企业使用，其余热量被氧化态载氧体1-1-1以显热的形式带入下行移动床，为中药渣气化提供所需热量与晶格氧。
空气预热器1-12采用间壁式换热器形式，通过回收高温热解气热量加热预热空气至650℃-700℃，降低能耗，同时降低热解气温度。
以上所述的化学链***运行方式如下：
载氧体在上升管1-7中经过高温氧化，达到900-950℃的高温，含水生物质药渣进入下行移动床上端1-4，直接与载氧体混合脱水干燥，干燥的中药渣与载氧体在下行移动床下端1-5继续反应。下行移动床上端1-4的裂解气体与水蒸气混合形成高含水分热解气，高含水分热解气输入到生物质焦固定床1-9对未反应焦油进行分离，再通过空气预热器1-12降温后进入鼓泡床1-2作为流化介质和重整汽，与还原态载氧体1-1-2进行蒸汽重整反应和焦炭气化；鼓泡床内温度在700℃下，还原态载氧体1-1-2催化焦炭气化；鼓泡床内产生合成气，经过旋风分离器1-13分离飞灰排出***，最终高品质合成气输出供药企使用。
载氧体在下行移动床(1-4和1-5)、鼓泡床1-2与上升管1-7中不断重复还原、氧化过程，多次使用。在下行移动床中载氧体将中药渣热解气化，其失氧成为还原态载氧体。在鼓泡床1-2中还原态载氧体将焦油、生物质焦炭催化气化，并且与热解气进行蒸汽重整反应将合成气提质，反应过程载氧体得氧部分氧化，接着进入上升管1-7完全氧化再生。该反应属于强放热反应，通过调节空气流量来调控该反应，防止反应过快导致局部温度飞升和载氧体烧结。反应后的高温烟气通过换热器将热量排出***为企业供热。
实施例2：
本申请提供的铁基载氧体是一种以Fe2O3为活性组分，CaO、Na2O为助剂和惰性载体构成的具有催化功能的复合载氧体，其在下行移动床、下降管、鼓泡床和上升管中重复氧化-还原过程。
上述金属活性组分Fe2O3用于提供活性氧和催化活性中心，总重量比为控制在35wt％-50wt％范围内，负载量视惰性载体结构和比表面积情况而定。Fe2O3为中药渣气化供氧，还原的Fe单质或FeO作为催化活性中心提高焦油的转化率并提高热解气的H2和CO产率。
本申请提供的铁基载氧体，添加CaO、Na2O做为助剂，用于提高Fe2O3氧离子迁移能力以提高中药渣气化转化率，同时在鼓泡床内促进水煤气反应，提高合成气品质，总重量比控制在0wt％-25wt％范围。
本申请提供的铁基载氧体，以Al2O3、SiO2、TiO2之一或由它们组合的复合材料作为惰性载体，用于提高活性组分Fe2O3的反应活性、循环稳定性和抗积碳能力。
本申请制备了三种铁基载氧体并对其性能进行了测试。如图2所示，展示了三种铁基载氧体在相同反应条件下的中药渣合成气产物分布。相较于采用石英石(Sands)作为床料时，三种氧化态铁基载氧体(Fe-O,RM-O,AI-O)下合成气均有较高的CO2，而经过还原态载氧体(Fe-Re,RM-Re,AI-Re)与低温热解气的蒸汽重整后，CO产率大幅降低，H2产率提高，RM(红泥)载氧体由于含CaO、Na2O做为助剂而具有较低的CH4产率，有望通过调控助剂占比，获得更高品质的合成气。
如图3所示，为上述铁基载氧体在相同反应条件下的中药渣气化残碳量。相对于中药渣纯热解(Sands)，铁基载氧体降低了中药渣气化产物中的残碳量。还原态载氧体与氧化态载氧体对中药渣气化产物中残碳量无明显影响，均在5wt％左右。
以上为本申请示范性实施例，本申请的保护范围由权利要求书及其等效物限定。
Claims (5)
1.一种高含水中药渣气化制备高品质合成气的装置，其特征在于，包括鼓泡床(1-2)、溢流管(1-3)、下行移动床、下降管(1-6)、上升管(1-7)、气固分离装置(1-8)、生物质焦固定床(1-9)、高温风机(1-10)、送风机(1-11)、空气预热器(1-12)、旋风分离器(1-13)；
所述下行移动床包括互相连接的下行移动床上端(1-4)和下行移动床下端(1-5)，所述下行移动床设有第一输入口、第二输入口、第一输出口和第二输出口；高含水中药渣(1-16)自所述下行移动床上端(1-4)的第一输入口输入，所述下行移动床的第一输出口与所述下降管(1-6)的输入口连接、第二输出口与所述生物质焦固定床(1-9)的输入口连接；所述生物质焦固定床(1-9)的输出口与所述高温风机(1-10)的输入口连接，所述高温风机(1-10)的输出口与所述空气预热器(1-12)的第一输入口连接；所述空气预热器(1-12)的第一输出口与所述鼓泡床(1-2)的第二输入口连接、第二输出口与所述上升管(1-7)的第一输入口连接；
所述溢流管(1-3)设在所述鼓泡床(1-2)内与所述鼓泡床(1-2)的第一输出口连接，所述下降管(1-6)的输出口在所述鼓泡床(1-2)内与所述鼓泡床(1-2)的第一输入口连接；所述鼓泡床(1-2)的第一输出口与所述上升管(1-7)的第二输入口连接，所述鼓泡床(1-2)的第二输出口与所述旋风分离器(1-13)的输入口连接；
所述上升管(1-7)的输出口与所述气固分离装置(1-8)的输入口连接，所述气固分离装置(1-8)的第一输出口与所述下行移动床的第二输入口连接；
所述送风机(1-11)与所述空气预热器(1-12)的第二输入口连接；
所述下行移动床的直径大于所述下降管(1-6)的直径；
所述下行移动床与下降管(1-6)之间的过渡段呈漏斗状。
2.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述空气预热器(1-12)采用间壁式气-气换热器回收热解气热量，将预热空气(1-14)加热至650℃-700℃。
3.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述鼓泡床(1-2)的第二输入口设有至少两个进气口。
4.一种应用如权利要求1-3任意一项所述的一种高含水中药渣气化制备高品质合成气的装置的方法，其特征在于，高含水中药渣(1-16)自下行移动床的第一输入口输入，高含水中药渣(1-16)在下行移动床上端(1-4)与氧化态载氧体(1-1-1)充分接触并干燥，而后在下行移动床下端(1-5)中氧化态载氧体(1-1-1)将中药渣热解气化，氧化态载氧体失氧成为还原态载氧体(1-1-2)；
下行移动床上端(1-4)的裂解气体与水蒸气混合形成高含水分热解气，高含水分热解气输入到生物质焦固定床(1-9)对未反应焦油进行分离，再通过空气预热器(1-12)降温后进入鼓泡床(1-2)作为流化介质和重整汽，与还原态载氧体(1-1-2)进行蒸汽重整反应和焦炭气化；鼓泡床内温度在700℃下，还原态载氧体(1-1-2)催化焦炭气化；鼓泡床(1-2)内产生合成气，经过旋风分离器(1-13)分离飞灰排出***，最终高品质合成气(1-19)输出；
空气预热器(1-12)对送风机(1-11)输入的空气进行加热得到预热空气(1-14)，预热空气(1-14)进入上升管(1-7)；鼓泡床(1-2)中经过蒸汽重整反应后的部分氧化载氧体(1-1-3)通过溢流管(1-2)排出鼓泡床进入上升管(1-7)，与预热空气(1-14)进行强放热反应完全再生，再生后的氧化态载氧体(1-1-1)经气固分离装置(1-8)送入下行移动床开始新的循环，分离出的高温烟气(1-15)排出***用于企业供热。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧化态载氧体(1-1-1)为铁基载氧体，所述铁基载氧体的成分包括金属活性组分、助剂和惰性载体；所述金属活性组分为Fe2O3，占总重量比为35wt％-50wt％；所述助剂为CaO或Na2O，占总重量比为0wt％-25wt％；所述惰性载体为Al2O3或SiO2或TiO2或由Al2O3、SiO2、TiO2的任意组合而成的复合材料。
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| PB01 | Publication | ||
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Inventor after: Chen Liangyong Inventor after: An Fengxia Inventor after: Li Haixu Inventor before: Chen Liangyong Inventor before: Li Haixu |
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| GR01 | Patent grant | ||
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