CN114874610A - 一种红蓝双峰增益的转光材料组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种红蓝双峰增益的转光材料组合物及其制备方法与应用。所述红蓝双峰增益的转光材料组合物包括敏化剂、发光剂和基体材料，敏化剂与发光剂组成频率上转换材料，在绿光激发下能够发出蓝光，敏化剂兼做频率下转换材料，在绿光激发下能够发出红光。本发明提供的转光材料组合物不仅能够吸收对作物生长不利的紫外光，而且还能将对光合作用影响不大的绿光同时转换成红光和蓝光，即光肥，改善太阳光光质，提高作物对太阳光的综合利用率，促进作物生长、早熟、增产和提高作物品质，减少农药、化肥的使用量；并且，本发明的转光材料组合物能够调控红蓝光输出强度比，满足不同作物的需求。

Description

一种红蓝双峰增益的转光材料组合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于转光农膜技术领域，具体涉及一种红蓝双峰增益的转光材料组合物及其制备方法，以及其在农膜中的应用。

背景技术

太阳光是植物生长发育的基本环境因素。其光质不仅影响作物的光合效率，还能调控作物的营养成分。波长为600-700nm的红光和波长为400-500nm的蓝光是被叶绿素吸收最多的部分，具有最大的光学活性；绿光是生理无效光；紫外光易造成作物枝干老化和病菌繁殖，对生长不利。利用一定的转光剂添加到农膜中得到转光农膜，将对作物生长不利的紫外光和光合作用影响不大的绿光转换成“光肥”，改善太阳光光质，提高光能综合利用率，有利于促进作物生长、早熟、增产和提高作物品质。

农用薄膜是现代化农业发展中重要的生产资料，在农业增产增收中发挥着不可替代的巨大作用。随着农业科学技术的迅速发展，对农膜的需求量不断增长。目前，全国高档农膜仅占农膜总产量的2％，中档农膜占20％，低档产品占78％，低档农膜产品供过于求。我国虽然已成功开发出光生态农膜，但多以增温为主，可转光范围窄、效果差，红、蓝光光峰与光合作用光谱吻合不好，增产作用有限，基本上没有提高作物品质和减轻病虫害的作用。因此，开发高效农膜转光材料已成为提高农业技术水平的重要方向之一。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种红蓝双峰增益的转光材料组合物及其制备方法，以及其在农膜中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明实施例提供了一种红蓝双峰增益的转光材料组合物，其包括敏化剂、发光剂和基体材料。

进一步地，作为频率上转换材料的敏化剂与发光剂的组合物能够在绿光激发下发出蓝光。

进一步地，作为频率下转换材料的敏化剂能够在绿光激发下发出红光。

在一些实施例中，所述敏化剂包括卟啉金属配合物、酞菁金属配合物、多吡啶金属配合物、有机炔金属配合物、氟硼衍生物等中的任意一种或两种以上的组合。

在一些实施例中，所述发光剂包括芳香稠环化合物。

本发明实施例还提供了前述红蓝双峰增益的转光材料组合物的制备方法，其包括：使包含敏化剂、发光剂与基体材料的均匀混合体系，升温至100～140℃固化1～5小时，获得所述红蓝双峰增益的转光材料组合物。

本发明实施例还提供了前述红蓝双峰增益的转光材料组合物于制备转光农膜中的应用。

相应的，本发明实施例还提供了一种转光农膜，包含转光母粒和农膜基体材料，所述转光母粒由前述红蓝双峰增益的转光材料组合物制成。

较之现有技术，本发明的有益效果在于：

(1)本发明提供的红蓝双峰增益转光材料组合物，能够吸收不被植物利用的绿光，利用频率上转换和下转换技术，实现了红光和蓝光的同时输出，很好地改善了太阳光光质，提高了对太阳光的综合利用；

(2)本发明提供的红蓝双峰增益转光材料组合物应用于农膜，能够促进作物生长、早熟、增产和提高作物品质，减少化肥使用量；

(3)本发明提供的红蓝双峰增益转光材料组合物在制备时通过改变敏化剂和发光剂的配比，能够改变红蓝光的输出比例，应用于农膜，可以满足不同作用对红蓝光的需求；

(4)本发明提供的红蓝双峰增益转光材料组合物能够吸收紫外光，应用于农膜可以避免作物枝干老化、抑制病菌繁殖，减少农药的使用；

(5)本发明提供的红蓝双峰增益转光材料组合物制成的转光母粒利用常规方法即可制备农膜，有利于大规模推广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中敏化剂PdTPP和发光剂DPA在溶液中的归一化发光谱图；

图2为本发明实施例1中基于异氟尔酮二异氰酸酯的PdTPP/DPA转光母粒的发光谱图；

图3a为本发明实施例1中PdTPP/DPA摩尔比为1∶90时的上转换效果图；

图3b为本发明实施例1中PdTPP/DPA摩尔比为1∶10时的上转换效果图。

具体实施方式

针对现有技术的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以相互结合，从而构成新的或者优选的技术方方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种红蓝双峰增益的转光材料组合物，其包括敏化剂、发光剂和基体材料。

其中，所述敏化剂与发光剂组成频率上转换材料，其在绿光激发下能够发出蓝光。同时，所述敏化剂兼做频率下转换材料，其在绿光激发下能够发出红光。

在一些实施例中，所述敏化剂包括卟啉金属配合物、酞菁金属配合物、多吡啶金属配合物、有机炔金属配合物、氟硼衍生物等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

其中具体的，所述卟啉金属配合物可以包括卟啉钯配合物、卟啉铂配合物等中的至少任一种，例如PdTPP、Pd(MeTPP)₂、PdOEP等，但不限于此。

进一步地，所述多吡啶金属配合物可以包括多吡啶铱配合物、多吡啶钌配合物、多吡啶铈配合物等中的至少任一种，例如IrCN，但不限于此。

进一步地，所述有机炔金属配合物包括有机炔铂配合物，但不限于此。

在一些实施例中，所述发光剂包括芳香稠环化合物，具体可以选自芘、芘衍生物、苝、苝衍生物、蒽、蒽衍生物等中的至少任一种，例如DPA、DTACl等，但不限于此。

在一些实施例中，所述敏化剂与发光剂的摩尔比为1∶1～1∶360。本发明提供的红蓝双峰增益转光材料组合物在制备时通过改变敏化剂和发光剂的配比，能够改变红蓝光的输出比例，应用于农膜，可以满足不同作用对红蓝光的需求。

在一些实施例中，所述基体材料包括透明弹性聚氨酯。

本发明实施例的另一个方面还提供了所述红蓝双峰增益的转光材料组合物的制备方法，其包括：使包含敏化剂、发光剂与基体材料的均匀混合体系，升温至100～140℃固化1-5小时，获得所述红蓝双峰增益的转光材料组合物。

在一些实施方案中，所述制备方法包括：在真空环境下，将敏化剂与发光剂按1∶1～1∶360 的摩尔比溶于有机溶剂，并与聚氨酯混合反应，之后升温至100～140℃固化1～5小时，获得所述红蓝双峰增益的转光材料组合物。

进一步地，所述均匀混合体系中敏化剂的浓度为1～10×10^-5mol/L。

进一步地，所述有机溶剂包括N，N’二甲基乙酰胺、N，N’二甲基甲酰胺等，但不限于此。

在一些实施方案中，所述基体材料聚氨酯的制备方法包括：

将异氰酸酯和聚醚多元醇以1.02∶1～4∶1的摩尔比混合，加入催化剂后于70～90℃反应1～4 h，得到预聚体，之后加入扩链剂，继续反应1～5小时，获得聚氨酯，即基体材料。

进一步地，所述聚醚多元醇包括数均分子量为1000～3000的聚四氢呋喃二醇。

进一步地，所述异氰酸酯包括异氟尔酮二异氰酸酯、次甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述催化剂可以包括二月桂酸二丁基锡，但不限于此。其中，所述催化剂与聚醚多元醇的质量比为1～4∶100，亦即，换一种角度讲，催化剂相对聚醚多元醇的百分含量为1％～4％。

进一步地，所述扩链剂可以包括1，4-丁二醇，但不限于此。

进一步地，所述扩链剂与异氰酸酯的摩尔比为1∶1～1∶3。

其中，在一些更为具体的实施案例之中，所述红蓝双峰增益的转光材料组合物可以制成转光母粒，具体制备方法为：

异氰酸酯和聚醚多元醇以1.02∶1～4∶1的摩尔比混合，按照热弹性聚氨酯预聚体制备工艺进行加工。加入扩链剂，反应1～5小时后，将敏化剂和发光剂按1∶1～1∶360的摩尔比溶于有机溶剂，注入聚氨酯反应体系，搅拌均匀，真空环境下，升温至100～140℃，固化1～5小时。条状聚合物加入切粒机中，获得转光母粒。

本发明实施例的另一个方面还提供了所述红蓝双峰增益的转光材料组合物于制备转光农膜领域中的应用。

相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种转光农膜，包含转光母粒和农膜基体材料，所述转光母粒由前述红蓝双峰增益的转光材料组合物制成。

进一步地，本发明包括：将转光母粒按照0.1～11wt‰的质量含量比例加入到农膜基体材料中，制备形成红蓝双峰增益转光农膜。

本发明提供的红蓝双峰增益转光材料组合物制成的转光母粒利用常规方法即可制备农膜，有利于大规模推广。

综上所述，本发明的红蓝双峰增益的转光材料组合物不仅能够吸收对作物生长不利的紫外光，而且还能将对光合作用影响不大的绿光同时转换成红光和蓝光，促进作物生长、早熟、增产和提高作物品质。并且，本发明的红蓝双峰增益的转光材料组合物能够调控红蓝光输出强度比，满足不同作物的需求。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下实施例中采用的实施条件可以根据实际需要而做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例1基于异氟尔酮二异氰酸酯的PdTPP/DPA转光母粒的制备

本实施例中用于敏化剂的是卟啉金属配合物PdTPP，分子结构式为：

本实施例中用于发光剂的是蒽衍生物DPA，分子结构式为：

红蓝双峰增益转光母粒的制备：在氮气氛围下，三口圆底烧瓶中分别加入异氟尔酮二异氰酸酯(2.2g，10.0mmol)、聚四氢呋喃二醇(5.0g，5.0mmol)和催化剂过量的二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至85℃反应3h得预聚体，再向预聚体中加入含有1，4-丁二醇(0.46g)的N，N’二甲基乙酰胺溶液，继续反应2h。

将PdTPP和DPA以摩尔比1∶1-1∶360溶于N，N’二甲基乙酰胺溶液，加入制备好的聚氨酯中充分搅拌混匀。减压蒸馏部分溶剂后，倒入模具，110℃真空固化3h。条状聚合物加入切粒机中，获得红蓝双峰增益转光母粒，PdTPP在聚氨酯中的浓度为1×10^-5mol/L。

图1为本发明实施例1中敏化剂PdTPP和发光剂DPA在溶液中的归一化发光谱图。

图2为上述基于异氟尔酮二异氰酸酯的PdTPP/DPA转光母粒的发光谱图。随着体系中 DPA掺杂比从10×10^-5mol/L逐渐增加到90×10^-5mol/L，红色荧光逐渐减弱，蓝色荧光逐渐增强。实验结果表明改变体系敏化剂与发光剂的浓度比能够很好地调节红蓝光输出比，可以满足不同作物的光的需求。

图3a和图3b为上述基于异氟尔酮二异氰酸酯的PdTPP/DPA上转换效果图，图3a为PdTPP与DPA掺杂摩尔比为1∶90时，绿光激发的发光实例，从该图中清晰地看出发出明显的蓝色荧光。图3b为PdTPP与DPA掺杂摩尔比为1∶10时，绿光激发的发光实例，从该图中清晰地看出发出明显的红色荧光。

实施例2基于次甲基二异氰酸酯的PdTPP/DPA转光母粒的制备

本实施例中所用敏化剂和发光剂同实施例1。

红蓝双峰增益转光母粒的制备：在氮气氛围下，三口圆底烧瓶中分别加入次甲基二异氰酸酯(1.7g，10.0mmol)、聚四氢呋喃二醇(2.5g，2.5mmol)和催化剂过量的二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至70℃反应4h得预聚体。再向预聚体中加入含有1，4-丁二醇(0.46g)的N，N’二甲基甲酰胺溶液，继续反应1h。将PdTPP和DPA以摩尔比1∶360溶于N，N’二甲基甲酰胺，溶液加入制备好的聚氨酯中充分搅拌混匀。减压蒸馏部分溶剂后，倒入模具，110℃真空固化3h。条状聚合物加入切粒机中，获得红蓝双峰增益转光母粒，PdTPP在聚氨酯中的浓度为10×10^-5mol/L。

实施例3基于二环己基甲烷二异氰酸酯的PdTPP/DPA转光母粒的制备

红蓝双峰增益转光母粒的制备：在氮气氛围下，三口圆底烧瓶中分别加入二环己基甲烷二异氰酸酯(0.26g，1.02mmol)、聚四氢呋喃二醇(1g，1.0mmol)和催化剂过量的二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至90℃反应1h得预聚体。再向预聚体中加入含有1，4-丁二醇(0.05g) 的N，N’二甲基甲酰胺溶液，继续反应2h。将PdTPP和DPA以摩尔比1∶100溶于N，N’二甲基甲酰胺溶液加入制备好的聚氨酯中充分搅拌混匀。减压蒸馏部分溶剂后，倒入模具，110℃真空固化3h。条状聚合物加入切粒机中，获得红蓝双峰增益转光母粒，PdTPP在聚氨酯中的浓度为5×10^-5mol/L。

实施例4基于异氟尔酮二异氰酸酯的Pd(MeTPP)₂/DPA转光母粒的制备

本实施例中用于敏化剂的是卟啉金属配合物Pd(MeTPP)₂，分子结构式为：

本实施例中用于发光剂的是蒽衍生物DPA，分子结构式同实施例1。

本实施例中基于异氟尔酮二异氰酸酯聚氨酯的制备方法同实施例1。

将Pd(MeTPP)₂和DPA以摩尔比1∶24-1∶240溶于N，N’二甲基乙酰胺，溶液加入制备好的聚氨酯中充分搅拌混匀。减压蒸馏部分溶剂后，倒入模具，110℃真空固化3h。条状聚合物加入切粒机中，获得红蓝双峰增益转光母粒，Pd(MeTPP)₂在聚氨酯中的浓度为2×10^{- 5}mol/L。

实施例5基于异氟尔酮二异氰酸酯聚氨酯的PdOEP/DTACl转光母粒的制备

本实施例中用于敏化剂的是卟啉金属配合物PdOEP，分子结构式为：

本实施例中用于发光剂的是蒽衍生物DTACl，分子结构式为：

本实施例中基于异氟尔酮二异氰酸酯聚氨酯的制备方法同实施例1。

将PdOEP和DTACl以摩尔比1∶150溶于N，N’二甲基乙酰胺，溶液加入制备好的聚氨酯中充分搅拌混匀。减压蒸馏部分溶剂后，倒入模具，100℃真空固化5h。条状聚合物加入切粒机中，获得红蓝双峰增益转光母粒，PdOEP在聚氨酯中的浓度为1×10^-5mol/L。

实施例6基于异氟尔酮二异氰酸酯聚氨酯的IrCN/DPA转光母粒的制备

本实施例中用于敏化剂的是铱吡啶配合物为IrCN，分子结构式为：

本实施例中用于发光剂的是蒽衍生物为DPA，分子结构式同实施例1。

本实施例中基于异氟尔酮二异氰酸酯聚氨酯的制备方法同实施例1。

将IrCN和DPA以摩尔比1∶1溶于N，N’二甲基乙酰胺，溶液加入制备好的聚氨酯中充分搅拌混匀。减压蒸馏部分溶剂后，倒入模具，140℃真空固化1h。条状聚合物加入切粒机中，获得红蓝双峰增益转光母粒，IrCN在聚氨酯中的浓度为8×10^-5mol/L。

本案发明人还将实施例1-6所获红蓝双峰增益的转光材料组合物作为转光母粒，按照 0.1～11wt‰的质量比例添加到农膜基体材料中，制备形成红蓝双峰增益转光农膜。

对比例1

本对比例与实施例1相比，不同之处在于：未加入光敏剂PdTPP。在绿光激发下，无荧光产生。

对比例2

本对比例与实施例1相比，不同之处在于：未加入发光剂DPA。在绿光激发下，仅有红色光发出。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (10)

1.一种红蓝双峰增益的转光材料组合物，其特征在于，包括敏化剂、发光剂和基体材料，作为频率上转换材料的敏化剂与发光剂的组合物能够在绿光激发下发出蓝光，同时作为频率下转换材料的敏化剂能够在绿光激发下发出红光。

2.根据权利要求1所述的红蓝双峰增益的转光材料组合物，其特征在于：所述敏化剂包括卟啉金属配合物、酞菁金属配合物、多吡啶金属配合物、有机炔金属配合物、氟硼衍生物中的任意一种或两种以上的组合。

3.根据权利要求2所述的红蓝双峰增益的转光材料组合物，其特征在于：所述卟啉金属配合物包括卟啉钯配合物、卟啉铂配合物中的至少任一种；和/或，所述多吡啶金属配合物包括多吡啶铱配合物、多吡啶钌配合物、多吡啶铈配合物中的至少任一种；和/或，所述有机炔金属配合物包括有机炔铂配合物。

4.根据权利要求1所述的红蓝双峰增益的转光材料组合物，其特征在于：所述发光剂包括芳香稠环化合物，优选包括芘、芘衍生物、苝、苝衍生物、蒽、蒽衍生物中的至少任一种。

5.根据权利要求1所述的红蓝双峰增益的转光材料组合物，其特征在于：所述敏化剂与发光剂的摩尔比为1∶1～1∶360；和/或，所述基体材料包括透明弹性聚氨酯。

6.如权利要求1-5中任一项所述红蓝双峰增益的转光材料组合物的制备方法，其特征在于，包括：使包含敏化剂、发光剂与基体材料的均匀混合体系，升温至100～140℃固化1～5小时，获得所述红蓝双峰增益的转光材料组合物。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，包括：在真空环境下，将敏化剂与发光剂按1∶1～1∶360的摩尔比溶于有机溶剂，并与聚氨酯混合反应，之后升温至100～140℃固化1～5小时，获得所述红蓝双峰增益的转光材料组合物；

和/或，所述均匀混合体系中敏化剂的浓度为1～10×10^-5mol/L；

和/或，所述有机溶剂包括N，N’二甲基乙酰胺和/或N，N’二甲基甲酰胺。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，包括：将异氰酸酯和聚醚多元醇以1.02∶1～4∶1的摩尔比混合，加入催化剂后于70～90℃反应1～4h，得到预聚体，之后加入扩链剂，继续反应1～5小时，获得聚氨酯，即基体材料；

优选的，所述聚醚多元醇包括数均分子量为1000～3000的聚四氢呋喃二醇；

优选的，所述异氰酸酯包括异氟尔酮二异氰酸酯、次甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或两种以上的组合；

优选的，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡，其中，所述催化剂与聚醚多元醇的质量比为1～4∶100；

优选的，所述扩链剂包括1，4-丁二醇；

优选的，所述扩链剂与异氰酸酯的摩尔比为1∶1～1∶3。

9.如权利要求1-5中任一项所述红蓝双峰增益的转光材料组合物于制备转光农膜中的应用。

10.一种转光农膜，包含转光母粒和农膜基体材料，其特征在于，所述转光母粒由权利要求1-5中任一项所述红蓝双峰增益的转光材料组合物制成，优选的，所述农膜基体材料中转光母粒的质量含量为0.1～11wt‰。

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