CN114874494B - 高流动氢氧化镁阻燃剂、其制备及低烟无卤电缆 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种氢氧化镁阻燃剂，其特征在于，粒度D50为1.5‑4微米，D10>0.8微米，D90<13.5微米，粒度成正态分布，比表面积为0.8‑4m2/g，振实密度大于等于1.1g/ml。该阻燃剂可以高含量添加的电缆绝缘材料中，制备无卤电缆。该绝缘材料具有理想的机械强度、优异的阻燃性，同时也具有理想的放线速度。本发明还涉及制备阻燃剂的方法。

Description

高流动氢氧化镁阻燃剂、其制备及低烟无卤电缆
技术领域
本发明涉及一种无机阻燃粉体的制备，具体涉及一种高流动氢氧化镁阻燃剂、其制备及低烟无卤电缆。
背景技术
氢氧化镁是具有填充、阻燃、消烟三种功效的添加型阻燃剂，无毒、环保、廉价等优势使其成为目前市场用量较大的低烟无卤阻燃剂。但氢氧化镁极性很强，其晶体表面带有正电荷、具有亲水性，与亲油性的聚合物分子的亲和力欠佳，晶粒趋向于二次凝聚，导致分散性很差。现有技术的代表性做法是，将氢氧化镁与有机阻燃剂混合使用，以提高阻燃效果。但是有机阻燃剂的不足是毒性较高，而且价格是氢氧化镁的数倍。如果要实现无毒、低烟、低成本的电缆料阻燃，氢氧化镁的填充量需不低于60％方能取得理想的阻燃效果。氢氧化镁在高分子体系中分散性差、易团聚、填充量低成了低烟无卤电缆行业面临的共同难题。
为了实现高添加，一个有用的做法是，通过细化、改性提高氢氧化镁与高分子材料间的相容性以及其在高分子材料中的分散性。中国专利申请CN201810543315.9用气流磨将氢氧化镁粗粉研磨至3.5-4微米，向其中加入2-3％硬脂酸，采用涡流转子(120℃，3000-3500rpm)混合搅拌，边细化边改性，改性后粉体的粒度在2微米以下，包裹效率85％-90％。该文献没有记载任何使用性能方面的信息。专利申请CN201810033365.2(一种湿法制备改性微纳米氢氧化镁阻燃剂的方法)是以水镁石为原料，先化浆再用卧式球磨机边细化边改性得到微纳米级氢氧化镁阻燃剂。边细化边改性的方案虽能改善粉体与高分子材料的相容性，但不可避免的增大体系粘度，导致放线速度下降，能耗增大；无机粉体在高分子材料中的分散难度增大，电缆的机械性能下降。
随着电线电缆厂家放线速度不断提高以及对低烟无卤电缆力学和阻燃性能要求的不断提高，对氢氧化镁阻燃剂提出了高流动性、在高分子体系中高分散性、与高分子混合而成的塑料高熔融指数等要求。通过传统的细化、改性方法不能达到这一要求。
本专利提供一种低烟无卤电缆用高流动氢氧化镁阻燃剂的制备方法。本专利所得高流动氢氧化镁阻燃剂的主要特征在于，高流动氢氧化镁添加量高达60-70wt％的低烟无卤电缆，其熔融指数(MFR)>11g/10min(150℃，2.19kg)；吸油值低(≤28)；振实密度大(≥1.1g/ml)。
发明内容
由于高流动氢氧化镁阻燃剂的研究报道相关资料尚未见报道，本专利结合粉体和阻燃剂性能评价方法选取以下三个评价指标对氢氧化镁阻燃剂的流动性、分散性、高填充性等进行分析。a：将氢氧化镁阻燃剂添加到低烟无卤电缆料中制成样条，测试样条的熔融指数；b：吸油值；c：振实密度。多个指标相互辅助，对其综合性能进行评价；一般来说，同等粒度的粉体，熔融熔指越高，吸油值越低，振实密度越大，粉体的流动性越好，与高分子材料的相融性越好，加工性越好，放线速度越快。
一种高流动性低烟无卤电缆用氢氧化镁阻燃剂的制备方法，步骤如下：
选取2种不同粒度和比表面积的氢氧化镁按一定质量比进行复配；2)将复配好的粉体化浆；3)料浆在85-95℃搅拌均匀后，加入一定量的改性剂，再在该温度下搅拌一段时间后，压滤，烘干，解聚即得高流动低烟无卤电缆用氢氧化镁阻燃剂。压滤所得滤液可再次用于化浆，循环使用。
步骤1)所述2种不同粒度和比表面积的氢氧化镁原料中，第一粒径氢氧化镁为一种大单晶氢氧化镁，其单晶粒度3-15微米，比表面积<2m2/g，该材料无团聚。这里单晶粒度是指其D10-D90值的范围，优选是3-10微米的范围。该原料的最小粒径优选不低于2微米，最大粒径优选不大于12微米，更优选不超过10微米。在本发明典型的实施方式中，第一粒径氢氧化镁原料是申请人自制。
在本发明的一个具体实施方式中，第一粒径氢氧化镁通过下述步骤得到：
1)向活性氧化镁中混入0.01-0.3％的纳米氢氧化镁，混合均匀，所述活性氧化镁的纯度不低于98％，铁含量不高于70ppm；2)向混合物中加入氢氧化钠溶液，在高压釜中水热反应适宜时间；3)压滤反应后浆液，反复洗涤，然后烘干得到所述第一粒径氢氧化镁。上述过程中，水热反应的温度为一般180-240℃即可，反应时间为5-10h。上述步骤2)中，氢氧化钠的用量可以是氧化镁质量的0.6-1.0倍。但是容易理解，本发明不限于此，本领域人员可以通过其他已知或者未知的方法获得单晶粒度3-15微米，比表面积<2m2/g的大单晶氢氧化镁。
本发明中，前述第二粒径氢氧化镁是一种粒度为1-3微米的氢氧化镁，比表面积(2-5m2/g)。第二粒径氢氧化镁很容易从市场购得，例如邱博工程材料(青岛)有限公司生产并销售的H5，俄罗斯Niko生产的M5。
步骤1)所述两种粉体的质量比优选1﹕3-7，更优选1﹕3-4之间。
步骤2)所述化浆过程，料浆的固含在200-400g/L；
步骤3)所述改性剂为常用的硅烷类改性剂如：氨基硅烷，乙烯基硅烷，烷氧基硅烷等，或者硬脂酸类的，如硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等；所述改性剂的添加量为粉体质量的0.6-3％。
本专利方案所得产品特征在于粒度D50＝1.5-4微米，粒度成正态分布，其D10>0.8微米，D90<13.5微米。比表面积为1-4m2/g。吸油值低(≤28)；振实密度大(≥1.1g/ml)。添加60-70wt％本专利产品的低烟无卤电缆，在力学和阻燃性能满足要求的情况下，熔融指数(MFR)>11g/10min(150℃，2.19kg)。本发明专利操作简单，溶液可循环使用，整个过程绿色环保，无三废产生。
附图说明
图1是实施例1中原料的SEM。
图2是实施例1原料的粒度分布图；
图3是实施例1所得产品的SEM图；
图4是实施例1所得产品的粒度分布图；
图5是实施例2所用原料的SEM图；
图6是实施例2所用原料的粒度分布图；
图7是实施例2所得产品的SEM图；
图8是实施例2所得产品的粒度分布图；
图9是对比例1所用原料的SEM图；
图10是对比例1所得产品的SEM图；
图11是对比例所得产品的粒度分布图；
图12是对比例2所用原料SEM图；
图13是对比例2所得产品的SEM图；
图14是对比例3所用原料的SEM图；
图15是对比例3所得产品的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例例举说明本发明的具体实施方式。
实施例1：
1kg高纯度的活性氧化镁和2g纳米氢氧化镁加入3.7L片碱溶液(6mol/L)中搅拌均匀。而后将混合均匀的溶液转移至5L反应釜中，200摄氏度保温7小时后，自然冷却。产品料浆经抽滤、洗涤、烘干、解聚即得氢氧化镁大晶粒。所得产品是由高分散的3-10微米大单晶组成，比表面积1.2m2/g。
取600g粒度为1.5微米、比表面积为4.5m2/g的氢氧化镁粉体和180g上述制得的大单晶氢氧化镁粉体混合得到混合物原料(如图1)，加3L去离子水搅拌均匀，边搅拌边加热至95℃后加入15g改性剂-乙烯基硅烷改性剂A151后，再搅拌30分钟，料浆压滤、100-105℃烘干后，解聚，即得目标产品(如图1)，所得滤液收集后可循环使用。
图1和图2为实施例1原料的扫描电镜照片和激光粒度仪湿法测得的原料粒度分布；图3和图4分别为改性后粉体的扫描电镜照片和改性后粉体粒度分布图。由图1可知，不同粒度氢氧化镁干混后，粉体间团聚严重，小颗粒粉体附着在大颗粒表面。由图2知，原料的粒度分布图有2个峰分别在0.7和6.5微米。图3为目标产品的SEM图，由图可知，粉体分散好，无团聚。本方案所得产品的活化指数低，仍有很好的亲水性。将其直接分散到去离子水中，用激光粒度测试粒度所得结果如图4。产品粒度分布的中位值为2.73微米，粒度呈正态分布。产品的比表面积为3.72m2/g，吸油值26，振实密度1.1g/ml。将所得产品添加到低烟无卤电缆中测试其其对电缆力学性能和阻燃性能。
低烟无卤电缆配方：
PE：26份；EVA：52份；氢氧化镁阻燃剂：140份；有机添加剂(包括相容剂、润滑剂等)：6份
伸长率：158％；拉伸强度：16.4MPa；熔融指数:15.2g/10min(150℃，21.6kg)；氧指数34.2％；阻燃级别V0；无滴落
一般低烟无卤电缆厂商在该配方测试条件下，对以下指标要求：伸长率>145％；拉伸强度>14.5MPa；阻燃级别V0无滴落。
添加实施例1所得产品，低烟无卤电缆的力学和阻燃性能均满足要求。
实施例2：
1.1kg高纯度的活性氧化镁和0.5g纳米氢氧化镁加入3.6L片碱(7mol/L)溶液中搅拌均匀。而后将混合均匀的溶液转移至5L反应釜中，190摄氏度保温12小时后，自然冷却。产品料浆经抽滤、洗涤、烘干、解聚，得到3-10微米的氢氧化镁大单晶，比表面积为1.0m2/g。
取300g粒度为1微米、比表面积为4.3m2/g的氢氧化镁粉体和100g本实施例制得的大单晶氢氧化镁(比表面积为1.0m2/g)混合成原料，加1.5L去离子水搅拌均匀，边搅拌边加热至95℃后加入10g改性剂-烷氧基硅烷改性剂KH570后，再搅拌30分钟，料浆压滤、100-105℃烘干后，解聚，所得滤液收集后可循环使用。
图5和图6为实施例2原料的扫描电镜照片和激光粒度仪湿法测得的原料粒度分布；图7和图8分别为产品的扫描电镜照片和改性后粉体粒度分布图。由图5知，原料中粉体团聚明显，小颗粒在大颗粒表面聚集。图6粒度分布图中有2个峰，分别在0.7和4.5微米，在10微米以上还有拖尾，这是由于粉体团聚造成的。该结果与图5的结论一致。由图7知，产品分散性好，无团聚。经烷氧基硅烷KH570改性后粉体活化指数高，不亲水，用乙醇洗涤粉体后再测粉体的粒度。图8的粒度分布图中，D50为3.7微米，粒度呈正态分布。所得产品的比表面积为3.88m2/g，吸油值22，振实密度1.14g/ml。
将所得产品添加到低烟无卤电缆中测试其其对电缆力学性能和阻燃性能。
低烟无卤电缆配方与实施例中所用配方一致：
伸长率：165％；拉伸强度：15.4MPa；熔融指数:13.8g/10min(150℃，21.6kg)；氧指数33.8％；阻燃级别V0；无滴落。
添加实施例2所得产品，低烟无卤电缆的力学和阻燃性能均满足要求。
对比例1：
取1.5kg粒度为1微米、比表面积为4.8m2/g的氢氧化镁粉体和0.2k g购得的粒度为3微米、比表面积为2.6m2/g的氢氧化镁粉体混合为原料(原料的SEM图如图9)，加4.5L去离子水搅拌均匀，边搅拌边加热至85℃后加入15g改性剂-乙烯基硅烷改性剂A151后，再搅拌30分钟，料浆压滤、100-105℃烘干后，解聚，得到产品(产品的SEM图如图10)。图9和图10分别为对比例1所用原料和产品的SEM照片。对比图9和图10可以看出，产品比原料的分散显著提高，但仍有小颗粒附着在大颗粒上，且小颗粒占比偏高。图11为产品的粒度分布图，有两个峰分别在0.8和7.5微米左右。图11的数据与图10相一致。
对比例1所得产品的比表面积为4.7m2/g，振实密度0.88g/mL，吸油值32。将所得产品添加到低烟无卤电缆中测试其对电缆力学性能和阻燃性能。
伸长率：92％；拉伸强度：15.1MPa；熔融指数:7.4g/10min(150℃，21.6kg)；氧指数34.2％；阻燃级别V1；无滴落
添加对比例1所得产品，低烟无卤电缆的伸长率和阻燃级别均低于行业要求指标。
对比例2：
用粒度0.6-0.8微米、比表面积为9.5m2/g的氢氧化镁粉体1kg，加4.5L去离子水搅拌均匀，边搅拌边加热至85℃后加入20g改性剂-乙烯基硅烷改性剂A151后，再搅拌30分钟，料浆压滤、100-105℃烘干后，解聚即得产品。
图12和13分别为对比例2原料和产品的扫描电镜照片。由图12可知，原料以<1微米的颗粒为主，少量的大颗粒，颗粒间团聚较严重，小粒度的颗粒附着在大颗粒表面。图13中产品的粒度也是以<1微米的颗粒为主，但颗粒团聚现象明显改善，粉体的分散性较好。测得产品的比表面积为10.8m2/g，吸油值为39；振实密度为0.78g/mL。
将所得产品添加到低烟无卤电缆中测试其对电缆力学性能和阻燃性能。伸长率：88％；拉伸强度：17.2MPa；熔融指数:7.4g/10min(150℃，21.6kg)；氧指数34.2％；阻燃级别V2；无滴落。
添加对比例2所得产品，低烟无卤电缆的伸长率低于行业要求指标。由于粉体过细，自身极性大，颗粒间易团聚且在高分子体系中难分散。做了修改阻燃不能满足要求，放线速度、电缆机械性能方面明显下降
对比例3：
用实施例2中制得的大单晶氢氧化镁粉体1kg，加3L去离子水搅拌均匀，边搅拌边加热至85℃后加入9g改性剂-乙烯基硅烷改性剂A151后，再搅拌30分钟，料浆压滤、100-105℃烘干后，解聚即得产品。
图14和15分别为对比例3原料和产品的扫描电镜照片。由图14知，原料颗粒分布在2-7微米，片状和六角片状为主。图15中产品的粒度与原料的保持一致，粉体的分散性较好。所得产品的比表面积1.2m2/g；吸油值28；振实密度1.16g/mL。
将所得产品添加到低烟无卤电缆中测试其对电缆力学性能和阻燃性能。伸长率：135％；拉伸强度：11MPa；熔融指数:13.5g/10min(150℃，21.6kg)；氧指数31.2％；阻燃级别V1；无滴落。添加对比例3所得产品，低烟无卤电缆的拉伸强度、伸长率、氧指数和阻燃等级均低于行业要求指标。可能是由于阻燃剂颗粒过大导致其与高分子材料间的相容性变差，进而对电缆的力学和阻燃性能影响较大。

Claims (11)

1.制备高流动氢氧化镁阻燃剂的方法，包括下列步骤：
1)将第一粒径氢氧化镁和第二粒径氢氧化镁按1﹕3-7的质量比混合；
2)将复配好的粉体化浆；
3)料浆在85-95℃搅拌均匀后，加入改性剂，在该温度下搅拌预定时间，压滤，烘干，解聚，
其中，所述第一粒径氢氧化镁的单晶粒度是D50为3-15微米，比表面积小于2m2/g，所述第二粒径氢氧化镁的粒度D50为1-3微米，比表面积为2-5m2/g。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2)中，化浆过程的料浆的固含在200-400g/L。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤3)中，所述改性剂为下述中一种或者多种：氨基硅烷、乙烯基硅烷、烷氧基硅烷、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙，所述改性剂的添加量为粉体质量的0.6-3％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，第一粒径氢氧化镁通过下述步骤得到：
1-1)向活性氧化镁中混入0.01-0.3％的纳米氢氧化镁，混合均匀，所述活性氧化镁的纯度不低于98％，铁含量不高于70ppm；
1-2)向混合物中加入氢氧化钠溶液，在高压釜中水热反应适宜时间；
1-3)压滤反应后浆液，反复洗涤，然后烘干得到所述第一粒径氢氧化镁。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述水热反应的温度为180-240℃，反应时间为5-10h。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，氢氧化钠的用量是氧化镁质量的0.6-1.0倍。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，氢氧化钠溶液的浓度4-11mol/L。
8.一种高流动氢氧化镁阻燃剂，其特征在于，采用权利要求1至7任一项所述的方法制备，粒度D50为1.5-4微米，D10>0.8微米，D90<13.5微米，粒度成正态分布，比表面积为0.8-4m2/g，振实密度大于等于1.1g/ml。
9.一种无卤电缆绝缘材料，其中包含不低于60％质量份的权利要求8所述的高流动氢氧化镁阻燃剂。
10.根据权利要求9所述的无卤电缆绝缘材料，其中高分子材料部分主要包含PE和EVA。
11.一种无卤电缆，其包含权利要求9所述的无卤电缆绝缘材料。
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