CN114874355B - 一种端氨基超支化壳聚糖季铵盐及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种端氨基超支化壳聚糖季铵盐及其制备方法，其是将壳聚糖和马来酸溶于甘氨酸盐酸盐离子液体中，在壳聚糖C2位进行酰化反应得到马来酸酰化壳聚糖，然后通过马来酸酰化壳聚糖C6位与2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵在碱性溶液中发生取代反应，合成出马来酸酰化壳聚糖季铵盐，经稀盐酸超声置换处理后，将马来酸酰化壳聚糖季铵盐与端氨基超支化合物溶解在甘氨酸盐酸盐离子液体中发生酰胺反应，制得端氨基超支化壳聚糖季铵盐。本发明反应速率快，壳聚糖季铵盐取代度易于控制，产物易分离且收率高，所制备的端氨基超支化壳聚糖季铵盐抗菌活性和水溶性均有显著提高，且离子液体稳定性好、反应活性强、绿色环保、易回收利用。

Description

一种端氨基超支化壳聚糖季铵盐及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种端氨基超支化壳聚糖季铵盐及其制备方法，尤其涉及采用端氨基超支化合物取代壳聚糖C2位氨基技术，利用离子液体为介质制备高收率端氨基超支化壳聚糖季铵盐的方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
壳聚糖，化学名(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖，是通过甲壳素进行脱乙酰化获得的碱性多糖。壳聚糖广泛存在于一些微生物及虾、蟹、贝壳等软体动物的骨骼内，是地球上生物合成产量仅次于纤维素的第二大生物资源[Liu X Q,Zhao Xin-Xin,Liu Y,etal.Review on preparation and adsorption properties of chitosan and chitosancomposites.Polymer Bulletin,2021(2):1-33；袁玥,钱本祥,凌新龙.壳聚糖的改性研究进展及其应用.纺织科学与工程学报,2019,36(3):81-87]。壳聚糖的抗菌性优异，可通过结合细菌的负电子发挥抑菌作用，壳聚糖无毒、可降解、生物相容，壳聚糖分子中含有大量氨基和羟基，可与气体、金属离子形成大量氢键、盐键，用于吸附有害气体和金属离子等，在水处理、生物医用材料、食品工程、纺织印染等领域应用广泛[王继业,张明宇,霍倩,等.壳聚糖的性能及应用.纺织科学与工程学报,2020,37(3):110-115]。
壳聚糖分子结构单元中含有伯氨基、伯羟基和仲羟基，这些官能团都含有活泼的氢原子，且都含有孤电子对，易发生亲核反应，在一定条件下，可以发生烷基化、季铵化、酰基化、卤化、氧化还原等反应。但壳聚糖内部分子存在高度取向和分子间强烈的氢键作用，使其晶体结构紧密而难溶于水及多数有机溶剂中，只能溶于盐酸、多元羧酸等酸性溶液。但酸溶液易挥发、难回收、腐蚀性强、污染环境，极大限制了壳聚糖的应用。因此，寻找高效溶解壳聚糖的绿色溶剂已成为热点研究方向。离子液体是指由离子构成、熔点低于100℃的熔融盐，作为一种新型理想的“绿色溶剂”，与传统的有机溶剂相比，离子液体因其优异的化学稳定性、热稳定性、易回收、可循环、无毒无污染等特点，广泛用于高聚物溶解、催化反应、化学合成、电化学反应等领域[梁升,纪欢欢,李露,等.氨基酸离子液体对壳聚糖溶解性能的影响.高分子材料科学与工程,2010,26(2):70-72；中国发明专利公开号:CN107474161A]。离子液体可以高效溶解壳聚糖及其衍生物，且溶解后的壳聚糖及其衍生物没有发生衍生化反应，离子液体可以作为壳聚糖的绿色直接溶剂。
通过在壳聚糖C2位形成保护，再在C6位上接枝2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，制备得到壳聚糖季铵盐，与原壳聚糖相比，壳聚糖季铵盐衍生物的水溶性和抗菌性均有很大的提升，增加壳聚糖的应用范围。目前，已有学者使用苯甲醛、水杨醛、肉桂醛等对壳聚糖C2位的氨基形成席夫碱保护，然后在C6位上接枝季铵盐形成壳聚糖季铵盐衍生物，但其C6位季铵盐的取代度较低，制备过程复杂，保护剂苯甲醛也有一定毒性[韩永萍,刘红梅,周文平,等.O-季铵化低聚壳聚糖芳香醛席夫碱衍生物的制备及其抑菌活性.化学世界,2016,3:140-145]。在壳聚糖C2位形成席夫碱保护，在C6位接枝季铵盐后，再将C2位席夫碱进行脱除，获得一种双抗菌基团的壳聚糖季铵盐，但该类壳聚糖季铵盐存在季铵盐取代度不高，反应基团少，与纤维结合牢度差，不耐水洗等问题[刘新,陈海相,陈维国.O-季铵盐壳聚糖的合成、表征及抗菌性能研究.浙江理工大学学报,2009,26(5):677-681]。由于壳聚糖结构紧密，分子间存在强烈氢键作用，大部分反应都是在无定形区进行，且季铵化取代反应中产生水，不利于反应正向进行，导致反应时间长，壳聚糖季铵盐的取代度和收率低。近年来，研发绿色环保、反应快速、取代度高的壳聚糖季铵盐合成方法成为亟待解决的问题。
超支化合物是一类结构近似球形、富含端基、溶解性高、粘度低、活性高的聚合物，超支化合物的性能受其端基性质的影响很大，每个端基都可以进一步功能化，制得功能性超支化合物，也可以通过调整功能化位置和数目能够改善超支化聚合物的功能性，实现超支化聚合物在不同领域的应用；且超支化合物的合成方法简单、成本低，受到科研人员的重视和喜爱，成为研究热点[张德锁,张峰,林红,等.端氨基超支化合物季铵盐制备的可控性研究.印染助剂,2008,25(1):13-15]。端氨基超支化合物是超支化合物的一种，表面含有大量的氨基，可以溶于水和有机溶剂，应用前景广泛，通过端氨基超支化合物表面的氨基进行季铵盐接枝或氨基季铵化可以得到优异抗菌性能的端氨基超支化合物季铵盐，但该方法使用酸酐、含有双键并含有羧基或酯基的单体、多氨基单体先合成端氨基超支化合物，然后采用缩水甘油三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵等季铵化试剂在水介质中进行取代反应，由于反应产物中生成水阻碍季铵化正反应的进行，导致产物收率低，反应过程久(24h)，试剂用量大[中国发明专利公开号:CN101200544B]。
本发明将大分子壳聚糖与马来酸溶解到甘氨酸盐酸盐离子液体中进行酰化反应，反应中生成的产物水可以被离子液体吸收，有利于酰胺反应的进行，然后通过加入无水乙醇析出马来酸酰化壳聚糖产物，离子液体经烘燥去除无水乙醇后又可以循环利用。将马来酸酰化壳聚糖与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵在碱性条件下反应，由于壳聚糖C2位受到马来酸酰化保护，季铵盐只在马来酸酰化壳聚糖的C6位发生亲核取代反应，得到的马来酸酰化壳聚糖季铵盐取代度和产物收率高，且其分子中C2位含有更强活性的羧基，增强了与端氨基超支化合物的化学反应。利用马来酸酰化壳聚糖季铵盐和端氨基超支化合物在离子液体中发生酰胺反应，离子液体介质容易吸收反应过程中产生的游离水，有效降低了逆反应的发生，端氨基超支化壳聚糖季铵盐产物收率和取代度都均有显著提升，且离子液体反应体系条件温和，催化反应速率快，壳聚糖季铵盐取代度易于控制，产物容易分离，离子液体作为溶剂和反应介质绿色环保、可回收利用，能制备高收率和取代度的端氨基超支化壳聚糖季铵盐产物；端氨基超支化壳聚糖季铵盐结构中含有季铵盐和丰富的亚氨基、氨基基团，仍然保持了碱性壳聚糖的特性，具有优异的抗菌性、水溶性和生物相容性。本发明涉及的端氨基超支化壳聚糖季铵盐及其制备方法未见任何报道。
发明内容
鉴于现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种端氨基超支化壳聚糖季铵盐及其制备方法。所述的端氨基超支化壳聚糖季铵盐是以大分子壳聚糖为原料，将大分子壳聚糖和马来酸溶于离子液体中酰化反应后用无水乙醇析出制得马来酸酰化壳聚糖；然后在碱性条件下通过2,3-环氧丙基三甲基氯化铵取代马来酸酰化壳聚糖C6位的羟基，合成出马来酸酰化壳聚糖季铵盐，经稀盐酸超声置换处理后，再将马来酸酰化壳聚糖季铵盐与端氨基超支化合物溶解在甘氨酸盐酸盐离子液体中进行酰胺反应，制得端氨基超支化壳聚糖季铵盐。采用离子液体为溶剂和反应介质，促进了马来酸与壳聚糖的酰化反应，同时在离子液体体系中进行马来酸酰化壳聚糖季铵盐与端氨基超支化合物的酰胺反应，反应中产生的游离水能被离子液体有效吸收，减少了酰胺逆向反应，很大程度上提高了端氨基超支化壳聚糖季铵盐的取代度和产物收率。与普通壳聚糖季铵盐相比，端氨基超支化壳聚糖季铵盐的富含大量的季铵盐、亚氨基、氨基等活性基团，具有水溶性好、抗菌活性强、生物相容性高等优点，且作为反应介质的离子液体能被回收并重复利用，对环境污染小。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种端氨基超支化壳聚糖季铵盐，其特征在于：所述的端氨基超支化壳聚糖季铵盐是由壳聚糖分子中C2位氨基与马来酸酰化反应被保护，C6位羟基部分或全部被2,3-环氧丙基三甲基氯化铵取代，然后C2位羧基(是指壳聚糖C2位氨基与马来酸酰化反应后的马来酸的羧基)与端氨基超支化合物发生酰胺反应而得到，结构式如式(1)所示：
Figure BDA0003652047960000041
所述的端氨基超支化壳聚糖季铵盐的粘均分子量为32.4～61.2万，C6位季铵盐取代度为43.57～81.86％，C2位端氨基超支化合物接枝率为60.47～91.85％，产物收率为70.38～92.69％，在水中的溶解度≥9.43g/100mL。
如图1所示，上述端氨基超支化壳聚糖季铵盐的制备方法为：
(1)首先将粘均分子量为72～85万、脱乙酰度≥93.5％的大分子壳聚糖按浴比1:15～30溶解在甘氨酸盐酸盐离子液体中，然后加入马来酸溶解后于40～60℃下搅拌反应1～3h，反应结束后，立即加入无水乙醇析出沉淀，过滤后的沉淀浸渍在无水乙醇中超声波清洗3～5次，每次20～30min，充分置换出沉淀中的离子液体，再经过滤、干燥、粉碎后得到马来酸酰化壳聚糖；
(2)将所述马来酸酰化壳聚糖按浴比1:10～20在质量浓度0.1～0.6％的NaOH溶液中进行润胀40～90min，然后加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶解后在60～85℃下搅拌进行取代反应2～6h，最终产物经无水乙醇沉淀、过滤后，再用无水乙醇萃取18～24h，经过滤、冷冻干燥后制得马来酸酰化壳聚糖季铵盐；
(3)使用0.02mol/L的稀盐酸在25～40℃下对马来酸酰化壳聚糖季铵盐进行离子置换处理40～90min，然后用甘氨酸盐酸盐离子液体在60～80℃溶解马来酸酰化壳聚糖季铵盐，再滴加质量浓度为0.5～2％的端氨基超支化合物/甘氨酸盐酸盐离子液体溶液，在45～60℃搅拌反应2～4h，加入无水乙醇析出沉淀，再经过滤、超声波无水乙醇清洗、冷冻干燥、球磨粉碎后，即得到端氨基超支化壳聚糖季铵盐。
本发明步骤(1)中，所述壳聚糖与马来酸的质量比为1:0.7～3。
本发明步骤(2)中所述马来酸酰化壳聚糖与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵物质的量比为1:2～5。
本发明步骤(3)中所述马来酸酰化壳聚糖季铵盐与端氨基超支化合物物质的量比为1:0.2～1，所述端氨基超支化合物的重均分子量为4275～6360。
本发明所述的浴比是壳聚糖质量(g)与离子液体体积(mL)的比值。
通过优化反应时间、温度、碱浓度、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与马来酸酰化壳聚糖物质的量配比，以及马来酸酰化壳聚糖季铵盐与端氨基超支化合物物质的量比例，可以获得一系列不同取代度的高收率端氨基超支化壳聚糖季铵盐产物。
与现有技术相比，本发明有益效果体现在：
1、本发明将大分子壳聚糖和马来酸溶解在甘氨酸盐酸盐离子液体中进行酰化反应，甘氨酸盐酸盐酸性离子液体是壳聚糖的直接良溶剂，可快速溶解壳聚糖，有效减轻了壳聚糖在离子液体中高温和长时间溶解所发生的降解，保持了壳聚糖良好的理化性能，且离子液体在壳聚糖与马来酸的均相反应中可吸收酰化反应产生的水，促进正向反应的进行；通过加入无水乙醇析出马来酸酰化壳聚糖产物，离子液体经烘燥去除无水乙醇后又可以循环利用。将马来酸酰化壳聚糖与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵在碱性条件下反应，由于壳聚糖C2位受到马来酸酰化保护，季铵盐只在马来酸酰化壳聚糖的C6位发生亲核取代反应，可以获得高取代度和产物收率的马来酸酰化壳聚糖季铵盐，且产物分子中C2位含有更强活性的羧基，增强了与端氨基超支化合物的化学反应。
2、本发明采用离子液体作为马来酸酰化壳聚糖季铵盐与端氨基超支化合物进行酰胺反应的溶剂和反应介质，反应中产生的游离水能被离子液体有效吸收，阻止了酰胺逆向反应的发生，很大程度上提高了端氨基超支化壳聚糖季铵盐的取代度和产物收率。同时，甘氨酸盐酸盐离子液体酸性离子液体可催化马来酸酰化壳聚糖季铵盐与端氨基超支化合物的酰胺反应，甘氨酸盐酸盐酸性离子液体可使端氨基超支化合物分子中大量的-NH2带有正电荷(-NH3 +)，亲核活性增强，极大促进了端氨基超支化合物与马来酸酰化壳聚糖季铵盐中的-COOH的亲核加成反应，使马来酸酰化壳聚糖季铵盐C2位上的端氨基超支化合物接枝率明显提高；该端氨基超支化壳聚糖季铵盐中含有大量的-NH2，易形成-NH3 +，同时含有荷正电的季铵盐基团，均可对细菌细胞膜产生破坏而杀死细菌，从而使端氨基超支化壳聚糖季铵盐具备卓越的抗菌能力，且抗菌活性持久高效。
3、本发明使用甘氨酸盐酸盐离子液体作为壳聚糖季铵盐的溶剂和取代反应的介质，离子液体理化性质稳定、无毒无污染、无蒸发压不挥发、易与产物分离。壳聚糖离子液体溶液与马来酸以及马来酸酰化壳聚糖季铵盐离子液体溶液与端氨基超支化合物反应后，向离子液体中加入无水乙醇可使反应物与离子液体瞬间发生相分离，壳聚糖季铵盐产物容易从离子液体中形成沉淀而完全析出，过滤后的离子液体经高温真空烘燥将乙醇蒸发后，离子液体又可重复循环利用，具有绿色环保、能耗低、生产效率高、操作过程简单易控的优势，应用前景广阔。
4、本发明制备的端氨基超支化壳聚糖季铵盐的C6位伯羟基被季铵盐取代，C2位接枝上端氨基超支化合物，不影响壳聚糖环骨架和壳聚糖作为碱性多糖的特性，通过碱性环境下控制反应时间、温度、反应物浓度等参数，可以制得不同取代度的马来酸酰化壳聚糖季铵盐和不同接枝率的端氨基超支化壳聚糖季铵盐；同时，马来酸酰化壳聚糖季铵盐不仅具有季铵盐典型的抗菌、吸湿、保湿等性能，还保留了壳聚糖的生物相容、可降解等特性，且端氨基超支化壳聚糖季铵盐分子链中同时含有季铵盐、氨基和亚氨基等极性基团，具有阳离子聚合物的典型特征，使其具有优异的持久抗菌性，解决了壳聚糖仅在酸性条件下抗菌的局限性。此外，壳聚糖季铵盐经过人类长期使用，其刺激性、过敏性、慢性毒性、亚急性毒性和急性毒性通过实验证明是合格的，可以安全使用，不会对环境造成二次污染，符合绿色抗菌剂的理念。因此，端氨基超支化壳聚糖季铵盐可作为一种水溶性绿色抗菌剂而易被推广应用。
附图说明
图1是本发明端氨基超支化壳聚糖季铵盐的合成原理图；
图2是本发明测试项1中马来酸酰化壳聚糖季铵盐和端氨基超支化壳聚糖季铵盐样品的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述，以下所述的参考实施例仅用于解释说明的目的，但不以任何形式限制本发明。
一、端氨基超支化壳聚糖季铵盐的制备
实施例1
称取2.0g粘均分子量为75万、脱乙酰度为95％的壳聚糖按浴比1:20(w/v)溶解在40mL的甘氨酸盐酸盐离子液体中，加入4.0g的马来酸溶解后于45℃搅拌反应2h，反应结束后立即加入80mL无水乙醇析出沉淀，过滤后的沉淀浸渍在无水乙醇中超声波清洗3次，每次30min，充分置换出沉淀中的离子液体，然后过滤、干燥、粉碎后得到马来酸酰化壳聚糖。
将干燥后的马来酸酰化壳聚糖按浴比1:20(w/v)在质量浓度为0.3％的NaOH溶液中润胀60min，然后按马来酸酰化壳聚糖与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵物质的量比1:3加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶解后在60℃下搅拌进行取代反应4h，最终产物经无水乙醇沉淀、过滤后，再用无水乙醇萃取20h，经过滤、冷冻干燥、粉碎后制得马来酸酰化壳聚糖季铵盐。
使用0.02mol/L的稀盐酸在30℃下对马来酸酰化壳聚糖季铵盐进行离子置换处理60min，然后用甘氨酸盐酸盐离子液体在70℃溶解马来酸酰化壳聚糖季铵盐，再滴加质量浓度为0.8％的端氨基超支化合物(重均分子量为4805)/甘氨酸盐酸盐离子液体溶液，使马来酸酰化壳聚糖季铵盐与端氨基超支化合物物质的量比为1:0.4，在50℃搅拌反应3h，加入无水乙醇析出沉淀，再经过滤、超声波无水乙醇清洗、冷冻干燥、球磨粉碎后，即得到粘均分子量为40.8万、C6位季铵盐取代度为49.03％、C2位端氨基超支化合物接枝率为71.24％的淡黄色端氨基超支化壳聚糖季铵盐A，4℃装袋保存备用。经测试，本实施例所得端氨基超支化壳聚糖季铵盐A的产物收率为90.51％，在水中的溶解度为13.86g/100mL。
实施例2
称取2.0g粘均分子量为75万、脱乙酰度为95％的壳聚糖按浴比1:20(w/v)溶解在40mL的甘氨酸盐酸盐离子液体中，加入5.0g的马来酸溶解后于50℃搅拌反应2h，反应结束后立即加入80mL无水乙醇析出沉淀，过滤后的沉淀浸渍在无水乙醇中超声波清洗3次，每次30min，充分置换出沉淀中的离子液体，然后过滤、干燥、粉碎后得到马来酸酰化壳聚糖。
将干燥后的马来酸酰化壳聚糖按浴比1:20(w/v)在质量浓度为0.4％的NaOH溶液中润胀60min，然后按马来酸酰化壳聚糖与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵物质的量比1:3加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶解后在70℃下搅拌进行取代反应5h，最终产物经无水乙醇沉淀、过滤后，再用无水乙醇萃取24h，经过滤、冷冻干燥、粉碎后制得马来酸酰化壳聚糖季铵盐。
使用0.02mol/L的稀盐酸在30℃下对马来酸酰化壳聚糖季铵盐进行离子置换处理80min，然后用甘氨酸盐酸盐离子液体在70℃溶解马来酸酰化壳聚糖季铵盐，再滴加质量浓度为1.5％的端氨基超支化合物(重均分子量为4805)/甘氨酸盐酸盐离子液体溶液，使马来酸酰化壳聚糖季铵盐与端氨基超支化合物物质的量比为1:0.4，在60℃搅拌反应3h，加入无水乙醇析出沉淀，再经过滤、超声波无水乙醇清洗、冷冻干燥、球磨粉碎后，即得到粘均分子量为47.6万、C6位季铵盐取代度为60.95％、C2位端氨基超支化合物接枝率为78.76％的黄色端氨基超支化壳聚糖季铵盐B，4℃装袋保存备用。经测试，本实施例所得端氨基超支化壳聚糖季铵盐B的产物收率为85.28％，在水中的溶解度为17.44g/100mL。
实施例3
称取2.0g粘均分子量为75万、脱乙酰度为95％的壳聚糖按浴比1:20(w/v)溶解在40mL的甘氨酸盐酸盐离子液体中，加入6.0g的马来酸溶解后于60℃搅拌反应2h，反应结束后立即加入80mL无水乙醇析出沉淀，过滤后的沉淀浸渍在无水乙醇中超声波清洗4次，每次30min，充分置换出沉淀中的离子液体，然后过滤、干燥、粉碎后得到马来酸酰化壳聚糖。
将干燥后的马来酸酰化壳聚糖按浴比1:20(w/v)在质量浓度为0.5％的NaOH溶液中润胀90min，然后按马来酸酰化壳聚糖与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵物质的量比1:4加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶解后在80℃下搅拌进行取代反应5h，最终产物经无水乙醇沉淀、过滤后，再用无水乙醇萃取24h，经过滤、冷冻干燥、粉碎后制得马来酸酰化壳聚糖季铵盐。
使用0.02mol/L的稀盐酸在40℃下对马来酸酰化壳聚糖季铵盐进行离子置换处理80min，然后用甘氨酸盐酸盐离子液体在70℃溶解马来酸酰化壳聚糖季铵盐，再滴加质量浓度为2.0％的端氨基超支化合物(重均分子量为5690)/甘氨酸盐酸盐离子液体溶液，使马来酸酰化壳聚糖季铵盐与端氨基超支化合物物质的量比为1:0.6，在60℃搅拌反应3h，加入无水乙醇析出沉淀，再经过滤、超声波无水乙醇清洗、冷冻干燥、球磨粉碎后，即得到粘均分子量为52.9万、C6位季铵盐取代度为71.65％、C2位端氨基超支化合物接枝率为85.49％的深黄色端氨基超支化壳聚糖季铵盐C，4℃装袋保存备用。经测试，本实施例所得端氨基超支化壳聚糖季铵盐C的产物收率为81.30％，在水中的溶解度为20.47g/100mL。
实施例4
称取2.0g粘均分子量为75万、脱乙酰度为95％的壳聚糖按浴比1:20(w/v)溶解在40mL的甘氨酸盐酸盐离子液体中，加入6.0g的马来酸溶解后于60℃搅拌反应3h，反应结束后立即加入80mL无水乙醇析出沉淀，过滤后的沉淀浸渍在无水乙醇中超声波清洗5次，每次30min，充分置换出沉淀中的离子液体，然后过滤、干燥、粉碎后得到马来酸酰化壳聚糖。
将干燥后的马来酸酰化壳聚糖按浴比1:20(w/v)在质量浓度为0.5％的NaOH溶液中润胀90min，然后按马来酸酰化壳聚糖与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵物质的量比1:5加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶解后在80℃下搅拌进行取代反应6h，最终产物经无水乙醇沉淀、过滤后，再用无水乙醇萃取24h，经过滤、冷冻干燥、粉碎后制得马来酸酰化壳聚糖季铵盐。
使用0.02mol/L的稀盐酸在40℃下对马来酸酰化壳聚糖季铵盐进行离子置换处理90min，然后用甘氨酸盐酸盐离子液体在78℃溶解马来酸酰化壳聚糖季铵盐，再滴加质量浓度为2.0％的端氨基超支化合物(重均分子量为5690)/甘氨酸盐酸盐离子液体溶液，使马来酸酰化壳聚糖季铵盐与端氨基超支化合物物质的量比为1:0.8，在60℃搅拌反应4h，加入无水乙醇析出沉淀，再经过滤、超声波无水乙醇清洗、冷冻干燥、球磨粉碎后，即得到粘均分子量为56.3万、C6位季铵盐取代度为78.92％、C2位端氨基超支化合物接枝率为90.36％的棕黄色端氨基超支化壳聚糖季铵盐D，4℃装袋保存备用。经测试，本实施例所得端氨基超支化壳聚糖季铵盐D的产物收率为76.13％，在水中的溶解度为27.14g/100mL。
对比例
水介质中制备端氨基超支化壳聚糖季铵盐：
称取2.0g粘均分子量为75万、脱乙酰度为95％的壳聚糖按浴比1:20(w/v)溶解在40mL的质量浓度为2％的乙酸溶液中，加入6.0g的马来酸溶解后于60℃搅拌反应3h，反应结束后立即滴加0.5mol/LNaOH溶液直至完全析出沉淀，过滤后的沉淀浸渍在无水乙醇中超声波清洗5次，每次30min，然后抽滤、干燥、粉碎后得到马来酸酰化壳聚糖。
将干燥后的马来酸酰化壳聚糖按浴比1:20(w/v)在质量浓度为0.5％的NaOH溶液中润胀90min，然后按马来酸酰化壳聚糖与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵物质的量比1:5加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶解后在80℃下搅拌进行取代反应6h，最终产物经无水乙醇沉淀、过滤后，再用无水乙醇萃取24h，经过滤、冷冻干燥、粉碎后制得马来酸酰化壳聚糖季铵盐。
使用0.02mol/L的稀盐酸在40℃下对马来酸酰化壳聚糖季铵盐进行离子置换处理90min，然后用质量浓度为2％的乙酸溶液在78℃溶解马来酸酰化壳聚糖季铵盐，再滴加质量浓度为2.0％的端氨基超支化合物(重均分子量为5690)溶液，使马来酸酰化壳聚糖季铵盐与端氨基超支化合物物质的量比为1:0.8，在60℃搅拌反应4h，反应结束后滴加0.5mol/LNaOH溶液直至完全析出沉淀，然后经超声波无水乙醇清洗、过滤、冷冻干燥、球磨粉碎后，即得到粘均分子量为30.7万、C6位季铵盐取代度为37.63％、C2位端氨基超支化合物接枝率为49.22％的浅黄色端氨基超支化壳聚糖季铵盐E，4℃装袋保存备用。经测试，本实施例所得端氨基超支化壳聚糖季铵盐E的产物收率为58.26％，在水中的溶解度为8.54g/100mL。
二、对上述实施例所得样品进行检测试验
测试项1：端氨基超支化壳聚糖季铵盐扫描电镜分析
运用扫描电镜(2000×)观察壳聚糖和端氨基超支化壳聚糖季铵盐的表面形貌情况。取壳聚糖样品4份，第1份为不做任何处理的空白样品(粘均分子量为75万、脱乙酰度为95％的壳聚糖)，第2～4份分别为按实施例2～4的方法获得的不同取代度端氨基超支化壳聚糖季铵盐，测试结果依次参见图2(a)～(d)。
从图2可以看出，空白样品大分子壳聚糖(a)是单斜晶的β-壳聚糖，每单位晶胞内含一根分子链的二糖重复单元，其分子链平行排列而形成的微纤结构清晰可见，且壳聚糖表面较光滑，晶型结构完整。从图2(b)～(d)可以发现，随着季铵盐取代度和端氨基超支化合物接枝率的提高，端氨基超支化壳聚糖季铵盐颗粒边界变得模糊，表面出现结构坍陷，部分区域呈弥散状态；特别是在高取代度78.92％和高接枝率90.36％下，端氨基超支化壳聚糖季铵盐颗粒表面出现更多的沟壑孔洞结构，整个表面结构疏松程度增加(见图2d)，这说明随着季铵盐取代度和端氨基超支化合物接枝率提高，原来壳聚糖的晶型结构遭到破坏，季铵盐分子侧链增多，大分子链的间距增大，端氨基超支化壳聚糖季铵盐非结晶形态越明显，导致壳聚糖表面出现了松散式的孔洞结构。
测试项2：端氨基超支化壳聚糖季铵盐抑菌活性分析
最低抑菌浓度(MIC)是指抗菌剂抑制微生物生长的最低浓度，常作为抗菌剂抗菌活性的指标，MIC值越低的抗菌剂的抑菌活性越强。取粘均分子量为75万、脱乙酰度为95％的壳聚糖、按实施例3、4和对比例的方法获得的不同取代度端氨基超支化壳聚糖季铵盐样品，采用倍半稀释法配制含不同端氨基超支化壳聚糖季铵盐浓度的培养液，再加入菌液振荡培养，同时以相同壳聚糖季铵盐样品浓度且未加菌液的培养液为对照，通过测定其在600nm的吸光度来确定MIC，测试结果参见表1。
由表1中的数据分析可知，壳聚糖只有在pH＝5.0的酸性介质中才能表现出抗菌活性，其对金色葡萄球菌和大肠杆菌的最低抑菌浓度分别为0.5mg/mL和1.0mg/mL。而端氨基超支化壳聚糖季铵盐在pH＝7.2的弱碱性条件下也具有优异的抗菌性能，其MIC值为0.0313～2.0mg/mL，具有更广的应用范围；尤其是高取代度78.92％和髙接枝率90.36％的端氨基超支化壳聚糖季铵盐溶液对金色葡萄球菌和大肠杆菌的MIC分别为0.0313mg/mL和0.0625mg/mL，抑菌能力是壳聚糖的16倍。同时可见，与革兰阴性菌E.coli相比，壳聚糖及端氨基超支化壳聚糖季铵盐对革兰阳性菌S.aureus的抗菌活性更强，且在pH＝5.0时的抗菌活性明显高于pH＝7.2时，表明壳聚糖的氨基和端氨基超支化壳聚糖季铵盐的氨基、亚氨基均可在酸性条件下带上正电荷，形成聚阳离子而作用于细菌表面，通过与细菌细胞膜的磷脂膜发生强烈迅速的反应，这种反应是由壳聚糖及端氨基超支化壳聚糖季铵盐的氨基、亚氨基正离子与磷脂膜上的磷酸根通过静电引力生成复合物所致，进而造成细胞膜破裂致内容物流出而最终死亡。因此，本发明制备的端氨基超支化壳聚糖季铵盐分子中同时含有季铵盐、氨基和亚氨基等多种抗菌基团，正电荷性极大增强，具有优异的持久抗菌性能，且随季铵盐C6位取代度和C2位接枝率的提高抑菌效率增强。
表1壳聚糖和不同取代度端氨基超支化壳聚糖季铵盐的最低抑菌浓度
Figure BDA0003652047960000101
综上所述，将壳聚糖和马来酸溶于甘氨酸盐酸盐离子液体中，在壳聚糖C2位进行酰化反应得到马来酸酰化壳聚糖，然后通过马来酸酰化壳聚糖C6位与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵在碱性溶液中发生取代反应，合成出马来酸酰化壳聚糖季铵盐，经稀盐酸超声置换处理后，将马来酸酰化壳聚糖季铵盐与端氨基超支化合物溶解在甘氨酸盐酸盐离子液体中发生酰胺反应，制得端氨基超支化壳聚糖季铵盐。本发明反应速率快，壳聚糖季铵盐取代度易于控制，产物易分离且收率高，且离子液体稳定性好、反应活性强、绿色环保、易回收利用。所制备的端氨基超支化壳聚糖季铵盐中含有大量的氨基、亚氨基，易形成聚阳离子，同时含有正电荷的季铵盐基团，具备卓越的持久抗菌能力，且生物相容，可降解，无刺激性，无毒性，在化工、抗菌材料、生物、医学、食品、包装等领域的应用前景广阔。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种端氨基超支化壳聚糖季铵盐，其特征在于：所述的端氨基超支化壳聚糖季铵盐的结构式如式(1)所示：
Figure FDA0003652047950000011
2.根据权利要求1所述的端氨基超支化壳聚糖季铵盐，其特征在于：所述的端氨基超支化壳聚糖季铵盐是由壳聚糖分子中C2位氨基与马来酸酰化反应被保护，C6位羟基部分或全部被2,3-环氧丙基三甲基氯化铵取代，然后C2位羧基与端氨基超支化合物发生酰胺反应而得到。
3.根据权利要求1或2所述的端氨基超支化壳聚糖季铵盐，其特征在于：所述的端氨基超支化壳聚糖季铵盐的粘均分子量为32.4～61.2万，C6位季铵盐取代度为43.57～81.86％，C2位端氨基超支化合物接枝率为60.47～91.85％。
4.根据权利要求1或2所述的端氨基超支化壳聚糖季铵盐，其特征在于：所述的端氨基超支化壳聚糖季铵盐的产物收率为70.38～92.69％，在水中的溶解度≥9.43g/100mL。
5.一种权利要求1～4中任意一项所述的端氨基超支化壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)首先将粘均分子量为72～85万、脱乙酰度≥93.5％的大分子壳聚糖按浴比1:15～30溶解在甘氨酸盐酸盐离子液体中，然后加入马来酸溶解后于40～60℃下搅拌反应1～3h，反应结束后，立即加入无水乙醇析出沉淀，过滤后的沉淀浸渍在无水乙醇中超声波清洗3～5次，每次20～30min，充分置换出沉淀中的离子液体，再经过滤、干燥、粉碎后得到马来酸酰化壳聚糖；
(2)将所述马来酸酰化壳聚糖按浴比1:10～20在质量浓度0.1～0.6％的NaOH溶液中进行润胀40～90min，然后加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶解后在60～85℃下搅拌进行取代反应2～6h，最终产物经无水乙醇沉淀、过滤后，再用无水乙醇萃取18～24h，经过滤、冷冻干燥后制得马来酸酰化壳聚糖季铵盐；
(3)使用0.02mol/L的稀盐酸在25～40℃下对马来酸酰化壳聚糖季铵盐进行离子置换处理40～90min，然后用甘氨酸盐酸盐离子液体在60～80℃溶解马来酸酰化壳聚糖季铵盐，再滴加质量浓度为0.5～2％的端氨基超支化合物/甘氨酸盐酸盐离子液体溶液，在45～60℃搅拌反应2～4h，加入无水乙醇析出沉淀，再经过滤、超声波无水乙醇清洗、冷冻干燥、球磨粉碎后，即得到端氨基超支化壳聚糖季铵盐。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述壳聚糖与马来酸的质量比为1:0.7～3。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述马来酸酰化壳聚糖与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵物质的量比为1:2～5。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述马来酸酰化壳聚糖季铵盐与端氨基超支化合物物质的量比为1:0.2～1，所述端氨基超支化合物的重均分子量为4275～6360。
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