CN114874265A - 一种稀土阻燃配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀土阻燃配合物及其制备方法和应用，其结构式为

Ln选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb和Dy。本发明具有优异的阻燃协效性能，与磷氮系阻燃剂配合，可以有效地提高磷氮系阻燃剂的阻燃效率，降低其添加量。本发明稀土阻燃配合物可以应用在工程塑料、高分子薄膜、高分子纤维、涂料、橡胶等多个领域，提高产品的阻燃性能。

Description

一种稀土阻燃配合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及一种稀土阻燃配合物及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，高分子材料由于重量轻、强度高、易于加工等优点被广泛用于电子电器、高铁轮船及航空航天等众多领域。但高分子材料大多由C、H、O等元素组成，属于本征易燃、可燃材料，容易发生火灾造成财产损失。此外，高分子材料在燃烧时会生成大量烟雾和毒性气体，对人民生命健康造成极大的威胁。所以对高分子材料进行阻燃改性对于拓宽其应用领域，保护人民群众生命健康具有重要的意义。

从目前的技术来说，阻燃剂主要包括膨胀型阻燃剂、卤素阻燃剂、氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂等几种。卤素阻燃剂主要包含氯系阻燃剂和溴系阻燃剂，但卤素阻燃剂对健康、环境以及最终制品的性能具有一定的负面影响，所以卤素阻燃剂的应用逐渐受限已经是发展的趋势。而膨胀型阻燃剂、氮系阻燃剂和磷系阻燃剂等阻燃剂虽然不含有卤素，但是阻燃效率不高，需要添加较大比例才能发挥阻燃作用，对制品的性能和加工性影响较大。金属氢氧化物阻燃剂同样存在类似的问题。

随着人们绿色环保意识的提高，与欧盟RoHS要求和REACH清单类似，我国也对高分子阻燃剂提出了越来越高的要求。因此，开发无卤、低烟、高效的新型阻燃剂和阻燃技术是当前迫切需要解决的技术问题。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种稀土阻燃配合物。

本发明的另一目的在于提供上述稀土阻燃配合物的制备方法。

本发明的再一目的在于提供一种阻燃高分子材料。

本发明的技术方案如下：

一种稀土阻燃配合物，其结构式为

Ln选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb和Dy。

在本发明的一个优选实施方案中，所述Ln为Ce或La。

上述稀土阻燃配合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将Ln(NO₃)₃·6H₂O溶于去离子水得到溶液A，将DDP([(6-氧代-6H-二苯并[c，e][1，2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸)分散于去离子水中得到悬浮液B；(2)向悬浮液B中加入浓度为10-25％的氨水溶液直至DDP完全溶解，得到溶液C，pH为6-8；

(3)将溶液A逐滴滴加到溶液C中，同时在30-50℃下连续搅拌，滴加完毕后继续于室温反应0.5-3h，进行离心处理并用去离子水充分洗涤，得到固体产物；

(4)将上述固体产物于90-120℃进行真空干燥至恒重，即得所述稀土阻燃配合物。

在本发明的一个优选实施方案中，所述溶液A中，Ln(NO₃)₃·6H₂O与去离子水的比例为1-5mmol∶10-50mL；所述悬浮液B中，DDP与去离子水的比例为1-5mmol∶10-50mL。

进一步优选的，所述Ln(NO₃)₃·6H₂O和DDP的摩尔比为1∶1-3。

一种阻燃高分子材料，其原料包括上述稀土阻燃配合物、高分子材料、无卤阻燃剂、抗滴落剂和加工助剂。

在本发明的一个优选实施方案中，上述稀土阻燃配合物、高分子材料、无卤阻燃剂、抗滴落剂和加工助剂的质量百分比依次为0.2-3％、79.0-92.6％、7-17％、0.1-0.5％和0.1-0.5％。

在本发明的一个优选实施方案中，所述高分子材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、三元乙丙橡胶、天然橡胶和环氧树脂中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述无卤阻燃剂选自聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、双(二苯基)磷酸酯、间苯双(二苯基)磷酸酯、甲基磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸铝、二乙基次磷酸铝、2-羧乙基苯基次磷酸、磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、甲基磷酸二甲酯、三(新戊二醇磷酸酯基)甲胺、1-氧-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环(2，2，2)辛烷、[1-氧-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环(2，2，2)辛烷]磷酸酯三聚氰胺盐、[1-氧-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环(2，2，2)辛烷]苯基硅烷、9-10-二氢-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-10-氧化物中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述抗滴落剂选自聚四氟乙烯、富勒烯、石墨烯、埃洛石纳米管、碳化硅晶须、六苯氧基环三磷腈和1，3，5，5-四氟代-1，3-二苯氧基环三磷腈

中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述加工助剂选自EBS、抗氧剂1010、季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰酸酯中的至少一种。

本发明稀土阻燃配合物可以应用在工程塑料、高分子薄膜、高分子纤维、涂料、橡胶等多个领域，提高产品的阻燃性能。

本发明的有益效果是：

1、本发明具有优异的阻燃协效性能，与磷氮系阻燃剂配合，可以有效地提高磷氮系阻燃剂的阻燃效率，降低其添加量。

2、本发明合成步骤少，简单易操作；能耗低，无需高温高压；反应时间短，反应产率高；反应过程不使用有机溶剂，属于绿色环保的制备方法。

3、本发明的阻燃高分子材料阻燃等级高，力学性能优异。

附图说明

图1为本发明实施例1至2制备的La@DDP的扫描电镜照片。

图2为本发明实施例1至2制备的La@DDP的红外测试谱图。

图3为本发明实施例1至2制备的La@DDP的热重曲线图。

图4为本发明对比例7和实施例7的燃烧残碳分析数码照片、扫描电镜照片与EDS谱图(对比例7(a，b，c，d)；实施例7(e，f，g，h))。

具体实施方式

以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

实施例1

(1)将La(NO₃)₃·6H₂O(1mmo1)溶于10mL去离子水得到溶液A，DDP(1mmol)分散于10mL去离子水中得到悬浮液B；

(2)向悬浮液B中加入浓度为10％的氨水溶液直至DDP完全溶解，得到溶液C，pH约为6。

(3)将溶液C转移至三口烧瓶，溶液A通过滴液漏斗逐滴滴加到溶液C中，同时在，30℃下连续搅拌，滴加完毕后室温继续反应0.5h后，进行离心处理并用去离子水洗涤至少3次，得到固体产物；

(4)固体产物在90℃下进行真空干燥至恒重，得到如图1至3所示的所述稀土阻燃配合物La@DDP。

所得所述稀土阻燃配合物La@DDP的产率为99.0％。

实施例2

(1)将La(NO₃)₃·6H₂O(1mmol)溶于10mL去离子水得到溶液A，DDP(1.5mmol)分散于20mL去离子水中得到悬浮液B；

(2)向悬浮液B中加入浓度为10％的氨水溶液直至DDP完全溶解，得到溶液C，pH约为7。

(3)将溶液C转移至三口烧瓶，溶液A通过滴液漏斗逐滴滴加到溶液C中，同时在，30℃下连续搅拌，滴加完毕后室温继续反应1h后，进行离心处理并用去离子水洗涤至少3次，得到固体产物；

(4)固体产物在90℃下进行真空干燥至恒重，得到如图1至3所示的所述稀土阻燃配合物La@DDP。

所得所述稀土阻燃配合物La@DDP的产率为98.2％。

实施例3

(1)将Ce(NO₃)₃·6H₂O(1mmol)溶于10mL去离子水得到溶液A，DDP(3mmol)分散于30mL去离子水中得到悬浮液B；

(2)向悬浮液B中加入浓度为10％的氨水溶液直至DDP完全溶解，得到溶液C，pH约为7。

(3)将溶液C转移至三口烧瓶，溶液A通过滴液漏斗逐滴滴加到溶液C中，同时在，40℃下连续搅拌，滴加完毕后室温继续反应2h后，进行离心处理并用去离子水洗涤至少3次，得到固体产物；

(4)固体产物在90℃下进行真空干燥至恒重，得到所述稀土阻燃配合物Ce@DDP。

所得所述稀土阻燃配合物Ce@DDP的产率为97.5。

实施例4

(1)将Y(NO₃)₃·6H₂O(1mmol)溶于10mL去离子水得到溶液A，DDP(3mmol)分散于30mL去离子水中得到悬浮液B；

(2)向悬浮液B中加入浓度为15％的氨水溶液直至DDP完全溶解，得到溶液C，pH约为8。

(3)将溶液C转移至三口烧瓶，溶液A通过滴液漏斗逐滴滴加到溶液C中，同时在，40℃下连续搅拌，滴加完毕后室温继续反应2h后，进行离心处理并用去离子水洗涤至少3次，得到固体产物；

(4)固体产物在90℃下进行真空干燥至恒重，得到所述稀土阻燃配合物Ce@DDP。

所得所述稀土阻燃配合物Y@DDP的产率为97.0％。

实施例5

将实施例1制备的La@DDP应用于阻燃高分子中，具体组分为：聚丙烯：92.6％，La@DDP：0.2％聚磷酸铵：7.0％，六苯氧基环三磷腈：0.1％，EBS：0.1％。

按上述比例称取原料，并投入高速混合机中均匀混合，形成预混物；将预混物加入双螺杆挤出机熔融挤出，在拉条造粒，最后干燥，得到基于所述稀土阻燃配合物的阻燃高分子材料，并进行相关性能测试。

实施例6-14及对比例1-7

实施例6-14及对比例1-7的制备方法如实施例5，具体配方组成如表1，所述La@DDP和Ce@DDP分别为实施例1和实施例3制备得到。对比例7和实施例7的对比如图4所示。

表1实施例5-14及对比例1-7的配方组成

表2实施例5-14及对比例1-6的各项性能汇总表

从实施例1-4可知，本发明制备的稀土阻燃配合物制备方法简单，产率高。从表2实施例7和对比例1/2/3的数据可以看出，稀土阻燃配合物和无卤阻燃剂具有良好的协效作用，可以大幅度提高阻燃效率，因此只需要更少添加比例就可以达到V-0阻燃级别。而且本发明才有的抗滴落剂可以有效地防止聚合物燃烧时产生滴落现象。本发明的复配阻燃体系可以在气相和凝聚相中同时发挥阻燃作用。在凝聚相中，一方面，无卤阻燃剂在高温下分解产生的磷酸和聚磷酸等降解产物催化炭层的形成，并以P＝O和P-O-C的形式保留在碳层中。另一方面，La@DDP高温下分解产生的稀土离子及其氧化物具有催化酯化和酯交换反应的能力。无卤阻燃剂分解得到的磷酸盐会在La的催化下通过酯交换进一步与碳酸盐反应，从而形成更为紧凑的三维网络炭层结构，减少热和氧向底层基质的转移，同时也减少可燃挥发物进入气相。在气相中，无卤阻燃剂分解产生的气体稀释了氧气和可燃性气体，La@DDP热分解过程中释放出含磷自由基，扩散到气相，通过猝灭高分子链断裂产生的OH·、H·等高活性自由基来中断和抑制燃烧，从而减缓聚合物的降解过程。因此，在凝聚相和气相阻燃的双重作用下，连续致密的高度石墨化残炭产生，这有利于减少热和氧的传递，最终减缓甚至防止燃烧过程。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种稀土阻燃配合物，其特征在于：其结构式为

Ln选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb和Dy。

2.如权利要求1所述的一种稀土阻燃配合物，其特征在于：所述Ln为Ce或La。

3.权利要求1或2所述的稀土阻燃配合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)将Ln(NO₃)₃·6H₂O溶于去离子水得到溶液A，将DDP分散于去离子水中得到悬浮液B；(2)向悬浮液B中加入浓度为10-25％的氨水溶液直至DDP完全溶解，得到溶液C，pH为6-8；

(3)将溶液A逐滴滴加到溶液C中，同时在30-50℃下连续搅拌，滴加完毕后继续于室温反应0.5-3h，进行离心处理并用去离子水充分洗涤，得到固体产物；

(4)将上述固体产物于90-120℃进行真空干燥至恒重，即得所述稀土阻燃配合物。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述溶液A中，Ln(NO₃)₃·6H₂O与去离子水的比例为1-5mmol∶10-50mL；所述悬浮液B中，DPP与去离子水的比例为1-5mmol∶10-50mL。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述Ln(NO₃)₃·6H₂O和DPP的摩尔比为1∶1-3。

6.一种阻燃高分子材料，其特征在于：其原料包括权利要求1或2所述的稀土阻燃配合物、高分子材料、无卤阻燃剂、抗滴落剂和加工助剂。

7.如权利要求6所述的一种阻燃高分子材料，其特征在于：所述高分子材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、三元乙丙橡胶、天然橡胶和环氧树脂中的至少一种。

8.如权利要求6所述的一种阻燃高分子材料，其特征在于：所述无卤阻燃剂选自聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、双(二苯基)磷酸酯、间苯双(二苯基)磷酸酯、甲基磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸铝、二乙基次磷酸铝、2-羧乙基苯基次磷酸、磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、甲基磷酸二甲酯、三(新戊二醇磷酸酯基)甲胺、1-氧-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环(2，2，2)辛烷、[1-氧-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环(2，2，2)辛烷]磷酸酯三聚氰胺盐、[1-氧-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环(2，2，2)辛烷]苯基硅烷、9-10-二氢-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-10-氧化物中的至少一种。

9.如权利要求6所述的一种阻燃高分子材料，其特征在于：所述抗滴落剂选自聚四氟乙烯、富勒烯、石墨烯、埃洛石纳米管、碳化硅晶须、六苯氧基环三磷腈和1，3，5，5-四氟代-1，3-二苯氧基环三磷腈中的至少一种。

10.如权利要求6所述的一种阻燃高分子材料，其特征在于：所述加工助剂选自EBS、抗氧剂1010、季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰酸酯中的至少一种。

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