CN114870842A - 一种固定化Z型Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种固定化Z型Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜及其制备方法和应用。首先采用化学氧化法在铜箔上生成Cu(OH)2薄层；其次通过旋涂机将由硝酸铁和柠檬酸制得的氢氧化铁溶胶旋涂在Cu(OH)2薄层上；最后，通过高温煅烧得到Fe2O3/CuFe2O4|Cu复合物。本发明铜箔不仅可以作为光催化剂的载体，同时也是反应物参与生成CuFe2O4，在后续的光催化反应中促进电子转移，进一步提高光催化产氢效率。本发明中Z型光催化剂在太阳光光照条件下，可高效生产清洁燃料‑氢气，同时快速降解有机染料。本发明的制备方法简单，成本低，具有高效光催化降解和产氢能力的同时也实现了氢气的单独收集。
Description
技术领域
本发明属于无机光催化材料领域，具体涉及新型固定化Z型Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜的制备及其在太阳光下降解有机染料和光解水制氢中的应用。
背景技术
工业、农业快速发展的同时，环境污染问题和能源短缺问题也越来越引起人们的重视。水中过量有机染料的存在给生态平衡、人类健康都带来了巨大的危害。所以去除水中的有机污染物成为了一项非常迫切的工作。目前，去除水中有机污染物常采用离子交换法、反渗透法、电渗析法等方法，但这些方法都具有较大的局限性如成本高、效率低、可能造成二次污染等。
同时，对于各行各业的人们来说，可供选择的常用能源种类主要有煤炭、石油、天然气等等，但这些能源大多是不可再生的亦或者它们的使用会给环境造成严重的污染。因此一些新兴的清洁能源如氢气引起了人们的关注。工业上大量制氢技术主要包括水煤气法、电解水或饱和食盐水。而这些制氢方法或是对制氢工艺要求较高，或是消耗不清洁能源，这些并不能真正的称为清洁能源技术。
相比之下，光催化技术作为一种新型的低能耗、安全、高效、环境友好型的催化技术，被广泛应于降解、产氢及转化等方面。对于污水处理来说，光催化剂技术不仅具有成本低、效率高等优点，更为重要的是可以将有机染料完全降解为二氧化碳、水和一些无机离子。在于制氢方面，光催化制氢技术不需要一些苛刻的工艺条件，更不需要在消耗不清洁能源的前提下完成。在太阳光照射下，向水中添加牺牲剂就可以实现高效产氢。这为实现降解污水中的有机染料和有机牺牲剂存在下光解水制氢同时进行提供了可能。在这一过程中，将有机染料作为牺牲剂就可以实现光催化剂的降解有机污染物和产氢的同时进行。然而，目前大多数团队制备的光催化剂均是粉末状态的，诚然可以充分地扩大污水与光催化剂材料的接触面积，但是粉末状态光催化剂得到的氢气和二氧化碳是混合在一起的。这样的光催化制氢工艺不利于实现氢气的高纯度生产，使得制氢工艺链进一步延长，增加了制氢的成本。另外，由于光催化剂均是粉末状态的，在成功处理污水之后仍要增加后续的工艺操作对光催化剂粉末进行回收，以免对处理后的水造成二次污染。这些原因，都造成了粉末态的光催化剂难以实现大规模的应用。
发明内容
本发明的目的是设计一种固定化Z型Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜，显著提高了半导体光催化剂的光催化活性。一方面，铜箔不仅可以作为催化剂的载体，同时也是反应物参与生成CuFe2O4。另一方面，依据固定化复合膜独特的结构形态和光催化性能，在光催化反应中产生的电子可以更容易的转移至金属铜箔面，在铜箔两侧实现氢气燃料和降解产物二氧化碳的分别收集，得到更为纯净的氢气，简化了光催化制氢工艺。此外，片状结构相比于粉末来说使得回收利用更为方便，同时提高电子和空穴的分离效率。
本发明采用的技术方案是：一种固定化Z型Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜，制备方法包括如下步骤：
1)铜箔前处理；
2)Cu(OH)2在铜箔上的生长：采用化学氧化法在铜箔上生成Cu(OH)2薄层，将铜箔在NaOH和(NH4)2S2O8的混合溶液中浸泡10-50min至铜箔上生长蓝色的Cu(OH)2层，将铜箔取出，用乙醇和蒸馏水洗涤，空气中干燥；
3)氢氧化铁溶胶的制备：将Fe(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，加入柠檬酸，搅拌2h后，调节混合溶液的pH值至7-13；继续磁力搅拌均匀；所得溶液于搅拌下在水浴60-140℃下缓慢蒸发，形成氢氧化铁溶胶；
4)Fe2O3/CuFe2O4|Cu的制备：将氢氧化铁溶胶通过溶胶-凝胶旋涂法在1000-5000rpm下，旋涂在生长有Cu(OH)2的铜箔上，每次旋涂10-60s，每次旋涂后，将铜箔置于加热板上在30-150℃下加热1.0-8.0min，每旋涂一次形成一层薄膜；旋涂1-8次，旋涂完毕后，将铜箔在马弗炉中以1-10℃/min的升温速率升至300-800℃后煅烧1.0-6.0h，得到Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜。
进一步的，步骤1)铜箔前处理，具体为：将铜箔用砂纸打磨后置于HCl水溶液中，50℃下浸泡30min去除杂质和天然氧化物，用去离子水洗涤。
进一步的，步骤2)中，所述NaOH和(NH4)2S2O8的混合溶液是：按体积比0.1-1:1，将2.5mol/L NaOH与0.2mol/L(NH4)2S2O8混合。
进一步的，步骤3)中，按摩尔比，Fe(NO3)3·9H2O:柠檬酸＝1:1-2。
本发明提供的固定化Z型Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜在太阳光下降解有机染料中的应用。
进一步的，方法如下：在太阳光照射下，在含有有机染料的溶液中，加入固定化Z型Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜。
进一步的，所述有机染料为结晶紫、甲基紫、金胺O、刚果红、罗丹明B、酸性红或亚甲基蓝。
本发明提供的固定化Z型Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜在光催化制氢中的应用。
进一步的，方法如下：在太阳光照射下，在牺牲剂存在的溶液中，加入固定化Z型Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜。
进一步的，所述牺牲剂为结晶紫、甲基紫、金胺O、刚果红、罗丹明B、酸性红或亚甲基蓝。
本发明的有益效果是：
本发明，采用化学氧化法、溶胶-凝胶旋涂法和不完全固相化学燃烧法设计了一种新型固定化Z型Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜。该光催化剂复合膜不仅具备传统光催化剂的特点，同时通过两个具有合适带隙的半导体结合拓宽了光响应范围。更有价值的是，一方面，铜箔不仅可以作为催化剂的载体，同时也是反应物参与生成CuFe2O4。另一方面，依据固定化Z型Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜独特的结构形态和催化性能，在光催化反应中产生的电子可以更容易的转移至金属铜箔面，实现在铜箔两侧分别进行降解和产氢，得到更为纯净的氢气。此外，片状结构相比于粉末来说使得回收利用更为方便。同时，Fe2O3/CuFe2O4|Cu构建的Z型光催化***，有效促进电子的转移，提高了光生电子和空穴对的分离效率。
本发明的光催化剂具有两侧收集分别高纯度气体、便于回收、新颖、高效、性质稳定等特点，可广泛应用于水体净化、废水治理等环保领域，前景广阔。
附图说明
图1是Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜的样品实物图。
图2是Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜的X射线粉末衍射(XRD)图。
图3是Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜的X射线光电子能谱(XPS)图。
图4a是Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜的光催化降解有机染料效果图。
图4b是Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜的光催化产氢效果图。
图5a是Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜的光催化降解有机染料循环图。
图5b是Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜的光催化产氢循环图。
图6是Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜的光催化降解有机染料同时产氢的机理图。
具体实施方式
下面以具体的实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制，在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或者条件等所做修改或替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1一种新型固定化Z型Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜
(一)制备方法
(1)铜箔前处理
将(2.0×5.0cm2)铜箔用砂纸打磨，然后置于50mL 1.0mol/L HCl水溶液中，50℃下浸泡30min去除杂质和天然氧化物，再用去离子水洗涤3-5次。
(2)Cu(OH)2在铜箔上的生长
通过化学氧化法在铜箔上生成Cu(OH)2薄层。按体积比1∶1，将浓度为2.5mol/L的NaOH溶液与浓度为0.2mol/L的(NH4)2S2O8溶液混合，得混合溶液。将铜箔浸泡在混合溶液中；室温浸泡10-50min至铜箔上生成蓝色的Cu(OH)2层，将铜箔取出；然后分别用乙醇和蒸馏水洗涤3-5次，并在空气中干燥。
(3)氢氧化铁溶胶制备
取Fe(NO3)3·9H2O(12.120g，30mmoL)为Fe3+源溶解在50mL去离子水中，加入柠檬酸(8.646g，45mmoL))，搅拌2h；滴加浓度为2.5mol/L的NaOH溶液调节pH值至8；继续将混合物进行磁力搅拌，直到得到均匀的溶液；继续搅拌并在水浴锅中80℃下缓慢蒸发，直到形成高粘性的溶胶，为氢氧化铁溶胶。
(4)Fe2O3/CuFe2O4|Cu制备
将氢氧化铁溶胶通过溶胶-凝胶旋涂法在1000-5000rpm下，旋涂在生长有Cu(OH)2的铜箔上，每次旋涂20s，每次旋涂后，将铜箔置于加热板上在80℃下加热8.0min，每旋涂一次形成一层薄膜，共旋涂4次。旋涂完毕后，将所得铜箔在马弗炉中以5℃/min的升温速率升至500℃后煅烧3h，得到Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜。
(二)检测
1、图1为所得Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜其实物图。
2、图2是Fe2O3/CuFe2O4|Cu的X射线粉末衍射(XRD)图。
为了确定所制备样品材料的成分和晶体结构等信息。对所制备样品进行了X射线衍射，分析其衍射图谱。由图2可以发现，CuFe2O4在2θ＝29.91°、34.72°、35.86°和41.8°处的衍射峰，它们分别对应于CuFe2O4(JCPDS Card NO:34-0425)的(112)、(103)、(211)和(004)晶面。Fe2O3的一些主要衍射峰出现在2θ＝33.15°、35.61°和49.48°处，这与Fe2O3(JCPDSCard NO:33-0664)的(104)、(110)和(024)晶面相吻合较好。其中，43.29、50.43、74.13处的衍射峰对应Cu(JCPDS Card NO:04-0836)的(111)、(200)和(220)晶面。这说明Fe2O3/CuFe2O4|Cu复合膜被成功制备。
3、图3是Fe2O3/CuFe2O4|Cu的X射线光电子能谱(XPS)图。
X射线光电子能谱(XPS)被用来测定固定化Z型Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜样品的化学成分和元素状态。由图3可以发现所测样品中显示出了O1s，Fe 2p和Cu 2p3峰，说明所制备的Fe2O3/CuFe2O4|Cu样品中确实存在O，Fe和Cu三种元素。进一步证明成功制备了固定化Z型Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜。
实施例2
固定化Z型Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜在光催化降解结晶紫同时产氢的应用(一)固定化Z型Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜光催化降解结晶紫的影响
方法：将固定化Z型Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜置于100mL初始浓度分别为20mg/L、30mg/L和40mg/L的结晶紫溶液中。在25-28℃条件下，用模拟太阳光(氙灯光源)照射2.0h，每隔20min取一次样。结果如图4a。
在太阳光照射前，将复合膜在黑暗中放置40min，以达到吸附/解吸平衡。从暗实验中可以看出，在光催化剂存在的情况下，40min内结晶紫浓度有轻微的下降，说明所制备的光催化剂对结晶紫有轻微的吸附作用。空白对照实验表明，在没有光催化剂存在的情况下，结晶紫在光照下的自降解能力较弱，证实了结晶紫在光照下是相对稳定的。在放置有复合膜的结晶紫溶液被太阳光照射时，图4a显示了，结晶紫溶液的初始浓度对固定化Z型Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜降解的影响。结果表明，在初始浓度分别为20mg/L、30mg/L和40mg/L的光催化降解实验中，结晶紫的浓度都随着光照时间的延长而逐渐降低。此外，在任意时刻，初始浓度为20mg/L的体系中结晶紫的降解率均高于另外两个体系。固定化Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜在太阳光照射2.0h后，对结晶紫的降解率达到88.22％。
(二)固定化Z型Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜产氢的影响
方法：将固定化Z型Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜置于100mL初始浓度分别为20mg/L、40mg/L和60mg/L的结晶紫溶液中。在25-28℃条件下，用模拟太阳光(氙灯光源)照射2.0h，每隔20min取一次样。结果如图4b。
通过制备样品的产氢量可以评价光催化剂的光催化性能。图4b考察了结晶紫溶液的初始浓度对固定化Z型Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜光催化产氢的影响。从图4b中可以观察到，对于3种浓度(20，40和60mg/L)的结晶紫溶液，产氢量都随着光照时间的延长而增加。其中，结晶紫初始浓度越高产氢效果越好，当结晶紫浓度为60mg/L时，在太阳光照射2.0h后的产氢量为375.00μmol/dm2。结果表明，固定化Z型Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜具有较好的光催化产氢活性。
(三)固定化Z型Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜稳定性实验
方法：将(一)和(二)中降解和产氢使用后的固定化Z型Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜洗涤、干燥后，再分别依照上述降解和产氢步骤进行重复实验，循环四次。结果如图5a和图5b。
为了进一步验证所制备光催化复合膜的稳定性，对所制备样品材料进行了光催化循环实验。由图5a和图5b可以发现经过四次的光催化循环实验，所制备的复合膜仍然具有较好的降解和产氢能力，说明其稳定性较好。同时，由于固定化Z型Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜独特的结构形态和催化性能，在铜箔两侧同时进行降解和产氢，得到更为纯净的氢气，片状结构相比于粉末来说使得回收利用更为方便。同时，Fe2O3/CuFe2O4|Cu构建的Z型光催化***，有效促进电子的转移，提高了光生电子和空穴对的分离效率。
(四)固定化Z型Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜降解有机污染物同时产氢的机理
基于以上结果，提出固定化Z型Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜光催化降解有机污染物同时产氢的机理，如图6所示。
当固定化Z型Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜被太阳光激发时，CuFe2O4和Fe2O3分别在各自的导带(CB)和价带(VB)上产生光生电子(e-)和空穴(h+)。由于CuFe2O4(ΔEbg＝1.41eV，ECB＝-0.58eV和EVB＝+0.83eV)和Fe2O3(ΔEbg＝2.20eV，ECB＝+0.28eV和EVB＝+2.48eV)具有相对匹配的导带和价带电位值，因此，Fe2O3的CB上的电子可以迅速的转移至CuFe2O4的VB，并与VB上的空穴重新复合，形成Z型电子转移路径。这种电子转移方式能够很好的将CuFe2O4相对负的导带与Fe2O3相对正的价带同时保留，使得复合物光催化剂具有很强的氧化还原能力。有机染料废水在Fe2O3相对正的价带上发生氧化反应，能够被转化成CO2、H2O和一些无毒无害的无机离子。H+能够在CuFe2O4相对负的导带上得到电子进一步转移给铜箔，在铜箔的另一侧转化成H2。依据固定化Z型Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜独特的结构形态和催化性能，在后续的光催化反应中促进电子转移至金属铜箔面，在铜箔两侧同时进行降解和产氢，得到更为纯净的氢气。此外，片状结构相比于粉末来说使得回收利用更为方便。
Claims (10)
1.一种固定化Z型Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
1)铜箔前处理；
2)Cu(OH)2在铜箔上的生长：将铜箔在NaOH和(NH4)2S2O8的混合溶液中浸泡10-50min至铜箔上生长Cu(OH)2层，将铜箔取出，用乙醇和蒸馏水洗涤，空气中干燥；
3)氢氧化铁溶胶的制备：将Fe(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，加入柠檬酸，搅拌2h后，调节混合溶液的pH值至7-13；继续磁力搅拌均匀；所得溶液于搅拌下在60-140℃水浴下缓慢蒸发，形成氢氧化铁溶胶；
4)Fe2O3/CuFe2O4|Cu的制备：将氢氧化铁溶胶通过溶胶-凝胶旋涂法在1000-5000rpm下，旋涂在生长有Cu(OH)2的铜箔上，每次旋涂10-60s，每次旋涂后，将铜箔置于加热板上在30-150℃下加热1.0-8.0min；旋涂1-8次，旋涂完毕后，将铜箔在马弗炉中以1-10℃/min的升温速率升至300-800℃后煅烧1.0-6.0h，得到Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种固定化Z型Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜，其特征在于，步骤1)铜箔前处理，具体为：将铜箔用砂纸打磨后置于HCl水溶液中，50℃下浸泡30min，用去离子水洗涤。
3.根据权利要求1所述的一种固定化Z型Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜，其特征在于，步骤2)中，所述NaOH和(NH4)2S2O8的混合溶液是：按体积比0.1-1:1，将2.5mol/L NaOH与0.2mol/L(NH4)2S2O8混合。
4.根据权利要求1所述的一种固定化Z型Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜，其特征在于，步骤3)中，按摩尔比，Fe(NO3)3·9H2O:柠檬酸＝1:1-2。
5.权利要求1所述的固定化Z型Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜在太阳光下降解有机染料中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，方法如下：在太阳光照射下，在含有有机染料的溶液中，加入固定化Z型Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜。
7.根据权利要求5或6所述的应用，其特征在于，所述有机染料为结晶紫、甲基紫、金胺O、刚果红、罗丹明B、酸性红或亚甲基蓝。
8.权利要求1所述的固定化Z型Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜在光催化水解制氢中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，方法如下：在太阳光照射下，在牺牲剂存在的溶液中，加入固定化Z型Fe2O3/CuFe2O4|Cu光催化剂复合膜。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述牺牲剂为结晶紫、甲基紫、金胺O、刚果红、罗丹明B、酸性红或亚甲基蓝。
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