CN114867815B - 拒水剂组合物、拒水剂组合物的制造方法及纤维制品 - Google Patents

Abstract

拒水剂组合物包含聚氨酯树脂化合物、非氟拒水性化合物、表面活性剂、和液体介质。聚氨酯树脂化合物包含选自由第1聚氨酯树脂化合物、第2聚氨酯树脂化合物、和第3聚氨酯树脂化合物组成的组中的至少1种。

Description

拒水剂组合物、拒水剂组合物的制造方法及纤维制品

技术领域

本发明涉及拒水剂组合物、拒水剂组合物的制造方法及纤维制品，详细而言，涉及拒水剂组合物、该拒水剂组合物的制造方法、作为利用该拒水剂组合物得到的拒水处理物的纤维制品。

背景技术

以往，作为拒水剂，包含氟化合物的氟系拒水剂是已知的。若用该拒水剂对纤维制品等基材进行处理，则显示出良好的拒水性。

另一方面，近年来，考虑到由氟导致的对环境负荷的影响，不含氟化合物的非氟系拒水剂的需求增高。

作为这样的非氟系拒水剂，例如提出了包含非氟聚合物、表面活性剂、和液体介质的表面处理剂(例如，参见专利文献1。)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2015-120894号公报

发明内容

发明所要解决的课题

近年来，对于非氟系拒水剂，要求拒水性的进一步提高。

本发明提供拒水性优异的拒水剂组合物、该拒水剂组合物的制造方法、及作为利用该拒水剂组合物得到的拒水处理物的纤维制品。

用于解决课题的手段

本发明[1]为拒水剂组合物，其包含聚氨酯树脂化合物、非氟拒水性化合物、表面活性剂、和液体介质，前述聚氨酯树脂化合物包含选自由下述(A)第1聚氨酯树脂化合物、下述(B)第2聚氨酯树脂化合物、和下述(C)第3聚氨酯树脂化合物组成的组中的至少1种。

(A)第1聚氨酯树脂化合物，所述第1聚氨酯树脂化合物是平均异氰酸酯基数为2以上的第1脂肪族多异氰酸酯衍生物、兼具碳原子数为12以上30以下的烃基及活性氢基团的第1长链活性氢化合物、兼具活性氢基团及阳离子性基团的阳离子性活性氢化合物、与能和阳离子性基团形成盐的酸化合物的反应产物，前述烃基的浓度为30％以上85％以下。

(B)第2聚氨酯树脂化合物，所述第2聚氨酯树脂化合物包含异氰酸酯化合物与选自由具有碳原子数为12以上30以下的烷基的烷基山梨糖醇酐、具有碳原子数为12以上30以下的烷基的柠檬酸烷基酯及具有碳原子数为12以上30以下的烷基的季戊四醇酯组成的组中的至少1种的反应产物。

(C)第3聚氨酯树脂化合物，所述第3聚氨酯树脂化合物包含平均异氰酸酯基数为2以上的第2脂肪族多异氰酸酯衍生物、与兼具碳原子数为12以上30以下的烃基及活性氢基团的第2长链活性氢化合物的反应产物。

本发明[2]包括上述[1]所述的拒水剂组合物，其中，相对于前述聚氨酯树脂化合物及前述非氟拒水性化合物的总量100质量份而言，前述非氟拒水性化合物的配合比例为0.1质量份以上99质量份以下。

本发明[3]包括上述[1]或[2]所述的拒水剂组合物，其中，前述非氟拒水性化合物是包含来自下述式(1)所示的含有长链脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯及/或下述式(2)所示的含有酰胺基的单体的结构单元的聚合物。

[化学式4]

(上述式(1)中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示碳原子数为18以上且碳原子数为30以下的直链状或支链状的长链脂肪族烃基。)

[化学式5]

(上述式(2)中，R³表示具有烯键式不饱和双键基团的有机残基，R⁴表示碳原子数为7以上30以下的1价烃基，R⁵表示碳原子数为1以上5以下的2价烃基。)

本发明[4]包括上述[3]所述的拒水剂组合物，其中，前述非氟拒水性化合物是包含来自反应性乳化剂的结构单元的聚合物。

本发明[5]包括上述[4]所述的拒水剂组合物，其中，前述反应性乳化剂由下述式(3)表示。

[化学式6]

(上述式(3)中，R¹⁰表示具有碳原子数为12以上20以下的烯键式不饱和双键基团的有机残基，R¹¹表示碳原子数为2以上10以下的氧化烯基。)

本发明[6]包括上述[1]或[2]所述的拒水剂组合物，其中，前述非氟拒水性化合物为树枝状聚合物系拒水剂。

本发明[7]包括上述[1]～[6]中任一项所述的拒水剂组合物，其包含选自由封端异氰酸酯化合物、有机硅聚合物及蜡组成的组中的至少1种以上。

本发明[8]包括上述[1]～[7]中任一项所述的拒水剂组合物，其中，前述第1脂肪族多异氰酸酯衍生物包含脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物。

本发明[9]包括上述[1]～[8]中任一项所述的拒水剂组合物，其中，在前述第1聚氨酯树脂化合物的前述阳离子性活性氢化合物中，前述阳离子性基团为叔氨基，前述活性氢基团为羟基，前述阳离子性活性氢化合物以每1分子计具有2个以上的羟基。

本发明[10]包括拒水剂组合物的制造方法，其为上述[3]所述的拒水剂组合物的制造方法，其中，在前述聚氨酯树脂化合物、前述表面活性剂和前述液体介质的存在下，使前述单体成分进行聚合，由此生成前述非氟拒水性化合物。

本发明[11]包括纤维制品，其为利用上述[1]～[8]中任一项所述的拒水剂组合物得到的拒水处理物。

发明效果

本发明的拒水剂组合物包含聚氨酯树脂化合物、和非氟拒水性化合物，所述聚氨酯树脂化合物包含选自由第1聚氨酯树脂化合物、第2聚氨酯树脂化合物、和第3聚氨酯树脂化合物组成的组中的至少1种。

因此，能够提高被该拒水剂组合物处理的拒水处理物的拒水性。

本发明的拒水剂组合物的制造方法中，在聚氨酯树脂化合物、表面活性剂和液体介质的存在下，使单体成分进行聚合，由此生成非氟拒水性化合物。

因此，能够制造拒水性优异的拒水剂组合物。

本发明的纤维制品为利用本发明的拒水剂组合物得到的拒水处理物。

因此，该纤维制品的拒水性优异。

具体实施方式

本发明的拒水剂组合物包含聚氨酯树脂化合物、非氟拒水性化合物、表面活性剂、和液体介质。

以下，对各成分进行详述。

1.聚氨酯树脂化合物

聚氨酯树脂化合物包含选自由第1聚氨酯树脂化合物、第2聚氨酯树脂化合物、和第3聚氨酯树脂化合物组成的组中的至少1种。

1-1.第1聚氨酯树脂化合物

第1聚氨酯树脂化合物是第1脂肪族多异氰酸酯衍生物、第1长链活性氢化合物、阳离子性活性氢化合物、与酸化合物的反应产物。

第1脂肪族多异氰酸酯衍生物为脂肪族多异氰酸酯的衍生物。

作为脂肪族多异氰酸酯，可举出例如六亚甲基二异氰酸酯(己烷二异氰酸酯)(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯(戊烷二异氰酸酯)(PDI)、四亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、1,2-、2,3-或1,3-丁二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯。

另外，脂肪族多异氰酸酯中包括脂环族多异氰酸酯。

作为脂环族多异氰酸酯，可举出例如3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4,4’-、2,4’-或2,2’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)或其混合物(H₁₂MDI)、1,3-或1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷或其混合物(H₆XDI)、双(异氰酸酯基甲基)降冰片烷(NBDI)、1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯。

作为脂肪族多异氰酸酯，优选可举出六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(以下，简记为双(异氰酸酯基甲基)环己烷。)，更优选可举出六亚甲基二异氰酸酯。

作为第1脂肪族多异氰酸酯衍生物，可举出例如上述的脂肪族多异氰酸酯的多聚物(例如二聚物、三聚物(例如异氰脲酸酯衍生物、亚氨基噁二嗪二酮衍生物)、五聚物、七聚物等)、脲基甲酸酯衍生物(例如，由上述的脂肪族多异氰酸酯、与一元醇或二元醇的反应生成的脲基甲酸酯衍生物等)、多元醇衍生物(例如，由上述的脂肪族多异氰酸酯与三元醇(例如，三羟甲基丙烷等)的反应生成的多元醇衍生物(醇加成物，优选为三羟甲基丙烷加成物)等)、缩二脲衍生物(例如，通过上述的脂肪族多异氰酸酯、与水或胺类的反应生成的缩二脲衍生物等)、脲衍生物(例如，通过上述的脂肪族多异氰酸酯与二胺的反应生成的脲衍生物等)、噁二嗪三酮衍生物(例如，通过上述的脂肪族多异氰酸酯与二氧化碳的反应生成的噁二嗪三酮等)、碳二亚胺衍生物(通过上述的脂肪族多异氰酸酯的脱羧缩合反应生成的碳二亚胺衍生物等)、脲二酮衍生物、脲酮亚胺衍生物等。

作为第1脂肪族多异氰酸酯衍生物，优选可举出异氰脲酸酯衍生物。

若第1脂肪族多异氰酸酯衍生物包含异氰脲酸酯衍生物，则质地变良好。

而且，作为第1脂肪族多异氰酸酯衍生物，更优选可举出六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物。

第1脂肪族多异氰酸酯衍生物可以单独使用或并用2种以上。

另外，第1脂肪族多异氰酸酯衍生物可以通过已知的方法制造。

第1脂肪族多异氰酸酯衍生物的平均异氰酸酯基数为2以上，优选为2.5以上，更优选为2.9以上，另外，例如为3.8以下。

若上述平均异氰酸酯基数为上述下限以上，则能够提高被该拒水剂组合物处理的拒水处理物的拒水性。

需要说明的是，平均异氰酸酯基数的测定方法在后述的实施例中详述。

另外，并用2种以上的第1脂肪族多异氰酸酯衍生物的情况下的上述平均异氰酸酯基数由第1脂肪族多异氰酸酯衍生物的重量比和其平均异氰酸酯官能团数算出。

第1长链活性氢化合物兼具碳原子数为12以上30以下的烃基、及与第1脂肪族多异氰酸酯衍生物反应的活性氢基团。

作为碳原子数为12以上30以下的烃基，可举出例如碳原子数为12以上30以下的直链状或支链状的饱和烃基(例如，烷基等)、例如碳原子数为12以上30以下的直链状或支链状的不饱和烃基(例如，链烯基等)等。

作为活性氢基团，可举出例如羟基。

作为这样的兼具烃基及活性氢基团的第1长链活性氢化合物，可举出例如含有直链状饱和烃基的活性氢化合物、含有支链状饱和烃基的活性氢化合物、含有直链状不饱和烃基的活性氢化合物、含有支链状不饱和烃基的活性氢化合物等。

含有直链状饱和烃基的活性氢化合物是含有碳原子数为12以上30以下的直链状饱和烃基的活性氢化合物，可举出例如正十三烷醇、正十四烷醇、正十五烷醇、正十六烷醇、正十七烷醇、正十八烷醇(硬脂醇)、正十九烷醇、二十烷醇等含有直链状饱和烃基的醇、例如山梨糖醇酐三硬脂酸酯等含有直链状饱和烃基的山梨糖醇酐酯等。

含有支链状饱和烃基的活性氢化合物是含有碳原子数为12以上30以下的支链状的饱和烃基的活性氢化合物，可举出例如异肉豆蔻醇、异鲸蜡醇、异硬脂醇、异二十烷醇等含有支链状饱和烃基的醇等。

含有直链状不饱和烃基的活性氢化合物是含有碳原子数为12以上30以下的直链状不饱和烃基的活性氢化合物，可举出例如十四碳烯醇、十六碳烯醇、油醇、二十碳烯醇、二十二碳烯醇、二十四碳烯醇、二十六碳烯醇、二十八碳烯醇等含有直链状不饱和烃基的醇等。

含有支链状不饱和烃基的活性氢化合物是含有碳原子数为12以上30以下的支链状的不饱和烃基的活性氢化合物，可举出例如叶绿醇等。

作为第1长链活性氢化合物，优选可举出含有直链状饱和烃基的活性氢化合物、含有直链状不饱和烃基的活性氢化合物。

第1长链活性氢化合物可以单独使用或者并用2种以上，优选可举出含有直链状饱和烃基的活性氢化合物及含有直链状不饱和烃基的活性氢化合物的并用，更优选可举出含有直链状饱和烃基的醇及含有直链状不饱和烃基的醇的并用，进一步优选可举出硬脂醇及油醇的并用。

并用含有直链状饱和烃基的醇及含有直链状不饱和烃基的醇的情况下，相对于含有直链状饱和烃基的醇及含有直链状不饱和烃基的醇的总量100质量份而言，含有直链状饱和烃基的醇的配合比例例如为40质量份以上，优选为55质量份以上，更优选为70质量份以上，另外，例如为90质量份以下，优选为80质量份以下。另外，相对于含有直链状饱和烃基的醇及含有直链状不饱和烃基的醇的总量100质量份而言，含有直链状不饱和烃基的醇的配合比例例如为10质量份以上，优选为20质量份以上，另外，例如为60质量份以下，优选为45质量份以下，更优选为30质量份以下。

若含有直链状饱和烃基的醇的配合比例为上述下限以上，则烃基的结晶性提高，其结果是，能够提高被该拒水剂组合物处理的拒水处理物的拒水性。

阳离子性活性氢化合物兼具活性氢基团、及阳离子性基团。

如上所述，活性氢基团是与第1脂肪族多异氰酸酯衍生物反应的活性氢基团，可举出例如羟基。

另外，阳离子性活性氢化合物优选以每1分子计具有2个以上的羟基。

作为阳离子性基团，可举出例如叔氨基。

即，阳离子性活性氢化合物优选兼具作为活性氢基团的以每1分子为2个以上的羟基、和作为阳离子性基团的叔氨基。

根据这样的阳离子性活性氢化合物，能够赋予第1聚氨酯树脂化合物在水中的良好分散性，另外，能够向树脂中导入与纤维制品(后述)具有亲和性的阳离子基团，因此，能够提高洗涤耐久性(后述)。

更优选地，阳离子性活性氢化合物兼具作为活性氢基团的以每1分子计为2个的羟基、和作为阳离子性基团的叔氨基。

作为这样的阳离子性活性氢化合物，可举出例如N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺等烷基二烷醇胺等，优选可举出N-甲基二乙醇胺。

阳离子性活性氢化合物可以单独使用或并用2种以上。

酸化合物为能和阳离子性基团形成盐的化合物。

作为酸化合物，可举出例如有机酸、无机酸等。

作为有机酸，可举出例如乙酸、乳酸、酒石酸、苹果酸等，优选可举出乙酸、乳酸，更优选可举出乙酸。

作为无机酸，可举出例如盐酸、硫酸、磷酸等，优选可举出盐酸。

作为酸化合物，优选可举出有机酸。

若酸化合物包含有机酸，则由于酸通过热处理而挥发，使离子性降低，耐水性提高，从该观点考虑，能够提高被该拒水剂组合物处理的拒水处理物的拒水性。另外，由于酸通过热处理而挥发，使阳离子基团容易吸附于纤维制品，从该观点考虑，能够提高针对纤维制品(后述)的洗涤耐久性。

酸化合物可以单独使用或并用2种以上。

然后，为了得到第1聚氨酯树脂化合物，使第1脂肪族多异氰酸酯衍生物、第1长链活性氢化合物、阳离子性活性氢化合物、与酸化合物进行反应。

为了使第1脂肪族多异氰酸酯衍生物、第1长链活性氢化合物、阳离子性活性氢化合物、与酸化合物进行反应，首先，在第1脂肪族多异氰酸酯衍生物中配合第1长链活性氢化合物，使第1脂肪族多异氰酸酯衍生物、与第1长链活性氢化合物进行反应。

此时，对于第1长链活性氢化合物而言，例如，在脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的平均异氰酸酯基数为3的情况下，优选以脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物中的2个异氰酸酯基被第1长链活性氢化合物改性成碳原子数为12以上30以下的烃基、而脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物中的1个异氰酸酯基残存的方式、并且以不残存未反应的脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的方式配合。

具体而言，以异氰酸酯基相对于活性氢基团的当量比(异氰酸酯基/活性氢基团)成为例如1.2以上、优选成为1.5以上、另外、成为例如2.0以下的方式在第1脂肪族多异氰酸酯衍生物中配合第1长链活性氢化合物。

由此，第1脂肪族多异氰酸酯衍生物与第1长链活性氢化合物的反应产物(以下，记为第1中间反应产物)的分子末端成为碳原子数为12以上30以下的烃基及异氰酸酯基。

另外，上述的反应在氮气氛下实施。另外，关于反应条件，反应温度例如为70℃以上120℃以下，另外，反应时间为1小时以上6小时以下。

另外，实施上述的反应直至第1中间反应产物的异氰酸酯浓度达到规定的计算值。

需要说明的是，对于异氰酸酯浓度而言，可以使用电位差滴定装置，通过依照JISK-1556的二正丁基胺法来测定。

另外，上述的反应中，也可以以适当的比例配合甲基乙基酮等已知的溶剂(溶剂)。

接着，在包含第1中间反应产物的反应液中配合阳离子性活性氢化合物，使第1中间反应产物、与阳离子性活性氢化合物进行反应。

此时，阳离子性活性氢化合物以异氰酸酯基相对于阳离子性活性氢化合物的活性氢基团的当量比(异氰酸酯基/活性氢基团)成为例如0.95以上、另外、成为例如1.05以下的方式配合于第1中间反应产物中。

另外，上述的反应在氮气氛下实施。另外，关于反应条件，反应温度例如为70℃以上120℃以下，另外，反应时间为0.5小时以上4小时以下。

另外，实施上述的反应，直至第1中间反应产物、与阳离子性活性氢化合物的反应完结。

另外，上述的反应中，也可以以适当的比例配合甲基乙基酮等已知的溶剂。

由此，得到第1中间反应产物、与阳离子性活性氢化合物的反应产物(以下，记为第2中间反应产物。)。

第2中间反应产物具有碳原子数为12以上30以下的烃基及阳离子性基团。

接着，在第2中间反应产物中配合酸化合物。

相对于阳离子性活性氢化合物的阳离子性基团1摩尔而言，酸化合物的配合比例例如为0.5摩尔以上，优选为3摩尔以上，另外，例如为10摩尔以下，优选为4摩尔以下。

由此，酸化合物与第2中间反应产物的阳离子性基团形成盐，得到包含第1脂肪族多异氰酸酯衍生物、第1长链活性氢化合物、阳离子性活性氢化合物、与酸化合物的反应产物的反应液。

上述的反应产物具有碳原子数为12以上30以下的烃基，并且具有阳离子性基团。

另外，由于上述的反应产物具有碳原子数为12以上30以下的烃基，因此，能够与分散剂(乳化剂)无关地在水中进行自分散(自乳化)。换言之，上述的反应产物能够进行内部乳化。

接着，在将该反应液的温度保持于例如50℃以上100℃以下的同时，在该反应液中加入水，进行乳化。

其后，从该反应液中除去溶剂。

由此，得到包含上述的反应产物的水分散液(第1聚氨酯树脂化合物的水分散液)。

水分散液的固态成分浓度例如为10质量％以上，另外，例如为30质量％以下。

另外，这样的聚氨酯树脂化合物中，烃基的浓度为30％以上，另外，为85％以下，优选为50％。

若烃基的浓度为上述下限以上，则能够提高被该拒水剂组合物处理的拒水处理物的拒水性。

另一方面，若烃基的浓度低于上述下限，则被该拒水剂组合物处理的拒水处理物的拒水性降低。

另外，若烃基的浓度为上述上限以下，则能够提高聚氨酯树脂的稳定性。

另一方面，若烃基的浓度高于上述上限，则聚氨酯树脂的稳定性降低。

需要说明的是，上述的烃基的浓度可以由上述的各成分的投入量算出。

需要说明的是，在上述的说明中，首先，使第1脂肪族多异氰酸酯衍生物、与第1长链活性氢化合物进行反应，得到包含第1中间反应产物的反应液，接着，使第1中间反应产物、与阳离子性活性氢化合物进行反应，得到包含第2中间反应产物的反应液，接着，使第2中间反应产物、与酸化合物进行反应，但反应的顺序没有特别限制，例如，也可以在使第1脂肪族多异氰酸酯衍生物与阳离子性活性氢化合物进行反应之后，使第1长链活性氢化合物与酸化合物进行反应。另外，也可以将第1脂肪族多异氰酸酯衍生物、第1长链活性氢化合物、阳离子性活性氢化合物、与酸化合物一并配合，使它们进行反应。

1-2.第2聚氨酯树脂化合物

第2聚氨酯树脂化合物包含异氰酸酯化合物与选自由具有碳原子数为12以上30以下的烷基的烷基山梨糖醇酐(以下，有时简称为烷基山梨糖醇酐。)、具有碳原子数为12以上30以下的烷基的柠檬酸烷基酯(以下，有时简称为柠檬酸烷基酯。)及具有碳原子数为12以上30以下的烷基的季戊四醇酯(以下，有时简称为季戊四醇酯。)组成的组中的至少1种的反应产物。

1-2-1.异氰酸酯化合物

作为异氰酸酯化合物，可举出例如芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯等多异氰酸酯等。

作为芳香族多异氰酸酯，可举出例如4,4’-、2,4’-或2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物(MDI)、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物(TDI)、邻联甲苯胺二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、间或对苯二异氰酸酯或其混合物、4,4’-二苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。

作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可举出例如1,3-或1,4-双(异氰酸酯基甲基)苯(别名：1,3-或1,4-苯二甲撑二异氰酸酯)或其混合物(XDI)、1,3-或1,4-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物(TMXDI)、ω,ω’-二异氰酸酯基-1,4-二乙基苯等芳香脂肪族二异氰酸酯。

作为脂肪族多异氰酸酯，可举出例如上述的第1聚氨酯树脂化合物的脂肪族多异氰酸酯等。

作为多异氰酸酯，优选可举出脂肪族多异氰酸酯，更优选可举出六亚甲基二异氰酸酯。

另外，作为多异氰酸酯，也可举出多异氰酸酯衍生物，作为这样的多异氰酸酯衍生物，可举出例如上述的第1聚氨酯树脂化合物的多异氰酸酯衍生物等，优选可举出缩二脲衍生物。

而且，作为异氰酸酯化合物，更优选可举出六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲衍生物。

异氰酸酯化合物可以单独使用或并用2种以上。

1-2-2.烷基山梨糖醇酐

烷基山梨糖醇酐是山梨糖醇酐、与具有碳原子数为12以上30以下的烷基的羧酸的反应产物(山梨糖醇酐酯)。

作为山梨糖醇酐，可举出例如1,4-山梨糖醇酐、2,5-山梨糖醇酐、3,6-山梨糖醇酐等，优选可举出1,4-山梨糖醇酐。

山梨糖醇酐可以单独使用或并用2种以上。

作为具有碳原子数为12以上30以下的烷基的羧酸，可举出例如月桂酸(十二烷酸)、肉豆蔻酸(十四烷酸)、棕榈酸(十六烷酸)、硬脂酸(十八烷酸)、山嵛酸(二十二烷酸)等具有碳原子数为12以上30以下的烷基的直链状的饱和羧酸、例如异硬脂酸(2-庚基十一烷酸)等具有碳原子数为12以上30以下的烷基的支链状的饱和羧酸等，优选可举出具有碳原子数为12以上30以下的烷基的直链状的饱和羧酸，更优选可举出硬脂酸。

具有碳原子数为12以上30以下的烷基的羧酸可以单独使用或并用2种以上。

而且，烷基山梨糖醇酐可通过使山梨糖醇酐与具有碳原子数为12以上30以下的烷基的羧酸进行酯化反应而得到。

详细而言，上述的反应中，以山梨糖醇酐的4个羟基中的1个以上3个以下的羟基、与具有碳原子数为12以上30以下的烷基的羧酸的羧基反应的方式调整山梨糖醇酐的羟基与羧酸的羧基的当量比。

因此，所得到的烷基山梨糖醇酐具有至少1个羟基。

而且，作为这样的烷基山梨糖醇酐，优选可举出山梨糖醇酐单硬脂酸酯(优选为1,4-山梨糖醇酐单硬脂酸酯)、山梨糖醇酐三硬脂酸酯(优选为1,4-山梨糖醇酐三硬脂酸酯)。

烷基山梨糖醇酐可以单独使用或者并用2种以上，优选并用山梨糖醇酐单硬脂酸酯及山梨糖醇酐三硬脂酸酯。

并用山梨糖醇酐单硬脂酸酯及山梨糖醇酐三硬脂酸酯的情况下，相对于山梨糖醇酐单硬脂酸酯及山梨糖醇酐三硬脂酸酯的总量100质量份而言，山梨糖醇酐单硬脂酸酯的配合比例例如为10质量份以上，另外，例如为50质量份以下。另外，相对于山梨糖醇酐单硬脂酸酯及山梨糖醇酐三硬脂酸酯的总量100质量份而言，山梨糖醇酐三硬脂酸酯的配合比例例如为10质量份以上，另外，例如为50质量份以下。

1-2-2.柠檬酸烷基酯

柠檬酸烷基酯是柠檬酸、与具有碳原子数为12以上30以下的烷基的醇的反应产物(柠檬酸酯)。

作为具有碳原子数为12以上30以下的烷基的醇，可举出例如月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、山嵛醇、羊毛脂醇等具有碳原子数为12以上30以下的烷基的直链状的1元醇、例如异硬脂醇、2-辛基十二烷醇、2-癸基十四烷醇等具有碳原子数为12以上30以下的烷基的支链状的1元醇等。

而且，柠檬酸烷基酯可通过利用已知的方法使柠檬酸与具有碳原子数为12以上30以下的烷基的醇进行酯化反应而得到。

1-2-3.季戊四醇酯

季戊四醇酯是季戊四醇、与具有碳原子数为12以上30以下的烷基的羧酸的反应产物。

上述的具有碳原子数为12以上30以下的烷基的羧酸与在烷基山梨糖醇酐中举出的具有碳原子数为12以上30以下的烷基的羧酸同样。

而且，季戊四醇酯可通过利用已知的方法使季戊四醇与具有碳原子数为12以上30以下的烷基的羧酸进行酯化反应而得到。

详细而言，上述的反应中，以季戊四醇酯的4个羟基中的1个以上3个以下的羟基、与具有碳原子数为12以上30以下的烷基的羧酸的羧基反应的方式调整季戊四醇酯的羟基与具有碳原子数为12以上30以下的烷基的羧酸的羧基的当量比。

因此，所得到的季戊四醇酯具有至少1个羟基。

1-2-4.异氰酸酯化合物与选自由烷基山梨糖醇酐、柠檬酸烷基酯及季戊四醇酯组成的组中的至少1种的反应

为了使异氰酸酯化合物与选自由烷基山梨糖醇酐、柠檬酸烷基酯及季戊四醇酯组成的组中的至少1种进行反应，以异氰酸酯基相对于活性氢基团(羟基)的当量比(异氰酸酯基/活性氢基团(羟基))成为例如0.9以上、1.2以下的方式在选自由烷基山梨糖醇酐、柠檬酸烷基酯及季戊四醇酯组成的组中的至少1种中配合异氰酸酯化合物。

由此，得到异氰酸酯化合物与选自由烷基山梨糖醇酐、柠檬酸烷基酯及季戊四醇酯组成的组中的至少1种的反应产物。

上述的反应中，根据需要，可以以适当的比例配合已知的催化剂(优选为二月桂酸二丁基锡等锡催化剂)。

另外，上述的反应中，根据需要，可以以适当的比例配合已知的有机溶剂(优选为4-甲基-2-戊酮)。在这样的情况下，得到包含异氰酸酯化合物与选自由烷基山梨糖醇酐、柠檬酸烷基酯及季戊四醇酯组成的组中的至少1种的反应产物的反应液。

另外，上述的反应中，作为反应条件，反应温度例如为40℃以上，另外，例如为90℃以下，另外，反应时间例如为1小时以上，另外，例如为6小时以下。

接着，在将该反应液的温度保持于例如50℃以上100℃以下的同时，在该反应液中加入水及乳化剂(优选为阳离子性乳化剂)，进行乳化。

其后，从该反应液中除去溶剂。

由此，得到包含异氰酸酯化合物与选自由烷基山梨糖醇酐、柠檬酸烷基酯及季戊四醇酯组成的组中的至少1种的反应产物的水分散液。

上述的分散液的固态成分浓度例如为10质量％以上，另外，例如为40质量％以下。

这样的反应产物中，优选可举出异氰酸酯化合物与烷基山梨糖醇酐的反应产物。

1-3.第3聚氨酯树脂化合物

第3聚氨酯树脂化合物包含第2脂肪族多异氰酸酯衍生物、与第2长链活性氢化合物的反应产物。

作为第2脂肪族多异氰酸酯衍生物，可举出与上述的第1聚氨酯树脂化合物的第1脂肪族多异氰酸酯衍生物同样的脂肪族多异氰酸酯衍生物，优选可举出六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲衍生物。

第2脂肪族多异氰酸酯衍生物可以单独使用或并用2种以上。

第2脂肪族多异氰酸酯衍生物的平均异氰酸酯基数为2以上，优选为2.5以上，更优选为2.9以上，另外，例如为3.8以下。

若上述平均异氰酸酯基数为上述下限以上，则能够提高被该拒水剂组合物处理的拒水处理物的拒水性。

第2长链活性氢化合物兼具碳原子数为12以上30以下的烃基、及与第2脂肪族多异氰酸酯衍生物反应的活性氢基团。

作为碳原子数为12以上30以下的烃基，可举出例如与上述的第1聚氨酯树脂化合物的碳原子数为12以上30以下的烃基同样的烃基等。

作为活性氢基团，可举出例如羟基。

作为第2长链活性氢化合物，可举出例如与上述的第1聚氨酯树脂化合物的第1长链活性氢化合物同样的长链活性氢化合物，优选可举出含有直链状饱和烃基的活性氢化合物，更优选可举出硬脂醇。

而且，为了使第2脂肪族多异氰酸酯衍生物、与第2长链活性氢化合物进行反应，以异氰酸酯基相对于活性氢基团(羟基)的当量比(异氰酸酯基/活性氢基团(羟基))成为例如0.9以上、1.2以下的方式在第2长链活性氢化合物中配合第2脂肪族多异氰酸酯衍生物。

由此，得到第2脂肪族多异氰酸酯衍生物、与第2长链活性氢化合物的反应产物。

另外，上述的反应中，根据需要，可以以适当的比例配合已知的有机溶剂(甲基乙基酮)。在这样的情况下，得到包含第2脂肪族多异氰酸酯衍生物、与第2长链活性氢化合物的反应产物的反应液。

另外，上述的反应中，作为反应条件，反应温度例如为40℃以上，另外，例如为90℃以下，另外，反应时间例如为1小时以上，另外，例如为6小时以下。

接着，在将该反应液的温度保持于例如50℃以上100℃以下的同时，在该反应液中加入水及乳化剂(优选为阳离子性乳化剂)，进行乳化。

其后，从该反应液中除去溶剂。

由此，得到包含第2脂肪族多异氰酸酯衍生物、与第2长链活性氢化合物的反应产物的水分散液。

上述的分散液的固态成分浓度例如为10质量％以上，另外，例如为40质量％以下。

而且，如上所述，聚氨酯树脂化合物包含选自由上述第1聚氨酯树脂化合物、上述第2聚氨酯树脂化合物及上述第3聚氨酯树脂化合物组成的组中的至少1种，优选包含选自由上述第1聚氨酯树脂化合物、上述第2聚氨酯树脂化合物及上述第3聚氨酯树脂化合物组成的组中的任意1种，进一步优选地，从提高被该拒水剂组合物处理的拒水处理物的拒水性的观点考虑，聚氨酯树脂化合物包含第1聚氨酯树脂化合物。

尤其是在聚氨酯树脂化合物包含第1聚氨酯树脂化合物的情况下，非氟拒水性化合物为丙烯酸系聚合物(具体而言，为包含来自含有长链脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯(后述)的结构单元的聚合物)时，在氨基甲酸酯/聚酯混纺生坯等上的拒水性提高。

相对于聚氨酯树脂化合物及非氟拒水性化合物的总量100质量份而言，聚氨酯树脂化合物的配合比例例如为0.1质量份以上，优选为2质量份以上，更优选为4质量份以上，另外，例如为99.9质量份以下，优选为70质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为30质量份以下，尤其优选为15质量份以下。

2.非氟拒水性化合物

非氟拒水性化合物为不包含氟原子的具有拒水性的化合物，例如为包含来自含有长链脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯及/或含有酰胺基的单体的结构单元的聚合物。

这样的非氟拒水性化合物可通过使包含含有长链脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯及/或含有酰胺基的单体的单体成分进行聚合而得到。

含有长链脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯为含有长链脂肪族烃基的甲基丙烯酸酯及/或含有长链脂肪族烃基的丙烯酸酯，由下述式(1)表示。

[化学式7]

上述式(1)中，R¹表示氢原子或甲基。

另外，上述式(1)中，R²表示碳原子数为18以上且碳原子数为30以下的直链状或支链状的长链脂肪族烃基，优选表示碳原子数为18以上且碳原子数为30以下的直链状的烷基。

作为这样的含有长链脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸山嵛基酯等，优选可举出(甲基)丙烯酸硬脂基酯，更优选可举出丙烯酸硬脂基酯。

含有长链脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或并用2种以上。

含有酰胺基的单体由下述式(2)表示。

[化学式8]

上述式(2)中，R³为具有烯键式不饱和双键基团的有机残基，只要具有碳彼此的双键，就没有特别限定。

作为R³，可举出例如-C(＝O)CR²¹＝CH₂、-CHR²¹＝CH₂、-CH₂CHR²¹＝CH₂等，R²¹可举出氢原子或碳原子数为1以上4以下的烷基。

即，R²¹为氢原子的情况下，-C(＝O)CR²¹＝CH₂为丙烯酰基，-CHR²¹＝CH₂为乙烯基，-CH₂CHR²¹＝CH₂为烯丙基。

另外，作为R³，至少包含烯键式不饱和双键基团，也可以除此以外还兼具各种有机基团，例如，可以兼具烯键式不饱和双键基团、和例如链状烃基、环状烃基、聚氧化烯基、聚硅氧烷基等有机基团(包括被各种取代基取代的有机基团。但是，将包含氟原子的有机基团除外。)。

上述式(2)中，R⁴是碳原子数为7以上30以下(优选为11以上，更优选为15以上，另外，优选为27以下，更优选为23以下)的1价烃基，优选可举出链状烃基、环状烃基，更优选可举出链状烃基，进一步优选可举出直链状的饱和烃基。

上述式(2)中，R⁵是碳原子数为1以上5以下的2价烃基，优选可举出链状烃基，更优选可举出直链状的烃基(饱和烃基或不饱和烃基)、支链状的烃基(饱和烃基或不饱和烃基)等。

作为这样的含有酰胺基的单体，可举出例如(甲基)丙烯酸棕榈酰胺乙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰胺乙酯、(甲基)丙烯酸山嵛酰胺乙酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酰胺乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酰胺乙酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酸乙基酰胺酯、(甲基)丙烯酸油酸乙基酰胺酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基己酰胺乙酯、(甲基)丙烯酸金刚烷甲酸乙基酰胺酯、(甲基)丙烯酸萘甲酰胺乙酯、(甲基)丙烯酸蒽甲酰胺乙酯、(甲基)丙烯酸棕榈酰胺丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰胺丙酯等含有酰胺基的(甲基)丙烯酸酯、例如棕榈酰胺乙基乙烯基醚、硬脂酰胺乙基乙烯基醚等含有酰胺基的乙烯基醚、例如棕榈酰胺乙基烯丙基醚、硬脂酰胺乙基烯丙基醚等含有酰胺基的烯丙基醚，优选可举出含有酰胺基的(甲基)丙烯酸酯，更优选可举出(甲基)丙烯酸棕榈酰胺乙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰胺乙酯或它们的并用。

并用(甲基)丙烯酸棕榈酰胺乙酯及(甲基)丙烯酸硬脂酰胺乙酯的情况下，相对于它们的总量而言，(甲基)丙烯酸硬脂酰胺乙酯例如为55质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为65质量％以上，另外，例如为99质量％以下，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下。

含有酰胺基的单体可以单独使用或并用2种以上。

另外，上述单体成分也可以根据需要而包含含有短链脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯。

含有短链脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯由下述式(3)表示。

[化学式9]

上述式(3)中，R⁶表示氢原子或甲基。

另外，上述式(3)中，R⁷表示碳原子数为17以下的直链状或支链状的短链脂肪族烃基(例如，碳原子数为17以下的直链状的烷基、碳原子数为17以下的支链状的烷基)。

作为这样的含有短链脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯等。

含有短链脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或并用2种以上。

另外，上述单体成分也可以根据需要而包含含有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯。

含有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯由下述式(4)表示。

[化学式10]

上述式(4)中，R⁸表示氢原子或甲基。

另外，上述式(4)中，R⁹表示碳原子数为4以上30以下的环状烃基(例如，脂环基、芳香族基团等)。

作为这样的含有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸双环戊基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸双环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环戊基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯等含有脂环基的(甲基)丙烯酸酯、例如(甲基)丙烯酸苄基酯等含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯等。

含有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或并用2种以上。

另外，单体成分也可以根据需要而包含能与上述的单体成分(含有长链脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯、含有酰胺基的单体、含有短链脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯及含有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯)共聚的非氟共聚性单体。

作为非氟共聚性单体，可举出例如(甲基)丙烯酸等含有羧基的单体、例如乙酸乙烯酯等乙烯基酯单体、例如苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基单体、例如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯等含有羟基的单体、例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯等卤代乙烯基单体(将包含氟原子的单体除外。)等，优选可举出卤代乙烯基单体(将包含氟原子的单体除外。)，更优选可举出氯乙烯。

非氟共聚性单体可以单独使用或并用2种以上。

单体成分优选包含含有长链脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯及/或含有酰胺基的单体，更优选仅包含含有长链脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯。

另外，单体成分优选包含含有长链脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯及/或含有酰胺基的单体、和非氟共聚性单体，更优选仅包含含有长链脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯及非氟共聚性单体，或者包含含有长链脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯、含有酰胺基的单体、和非氟共聚性单体，进一步优选仅包含含有长链脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯、含有酰胺基的单体及非氟共聚性单体。

而且，非氟拒水性化合物可通过使上述单体成分进行聚合而得到。

详细而言，非氟拒水性化合物可通过下述方式得到：基于后述的条件，使含有长链脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯及/或含有酰胺基的单体、根据需要配合的含有短链脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯、根据需要配合的含有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯、与根据需要配合的非氟共聚性单体进行聚合。

由此，得到非氟拒水性化合物。

而且，这样的非氟拒水性化合物为包含来自含有长链脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯及/或含有酰胺基的单体的结构单元的聚合物。

若非氟拒水性化合物为包含来自含有长链脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯及/或含有酰胺基的单体的结构单元的聚合物，则能够提高被该拒水剂组合物处理的拒水处理物的拒水性。

另外，虽然详情后述，但上述单体成分的聚合优选在制备拒水剂组合物时实施。

另外，作为非氟拒水性化合物，也可以采用树枝状聚合物系拒水剂。

作为树枝状聚合物系拒水剂，可举出具有放射状并且从中心规则地分支的结构的链状高分子化合物等。

作为链状高分子化合物，可举出例如ECO PLUS(Rudolf公司制)等。

相对于聚氨酯树脂化合物及非氟拒水性化合物的总量100质量份而言，非氟拒水性化合物的配合比例例如为0.1质量份以上，优选为30质量份以上，更优选为50质量份以上，进一步优选为70质量份以上，尤其优选为85质量份以上，另外，例如为99质量份以下，优选为96质量份以下，更优选为90质量份以下。

相对于拒水剂组合物而言，非氟拒水性化合物的配合比例例如为15质量％以上，另外，例如为30质量％以下。

若非氟拒水性化合物的配合比例在上述的范围内，则能够提高被该拒水剂组合物处理的拒水处理物的拒水性。

3.表面活性剂

从使聚氨酯树脂化合物及非氟拒水性化合物分散的观点考虑，在拒水剂组合物中配合表面活性剂。

作为表面活性剂，可举出例如非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。

作为非离子性表面活性剂，可举出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酰胺、脂肪酸烷醇酰胺、烷基烷醇酰胺、炔二醇、炔二醇的氧乙烯加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物等，优选可举出甘油脂肪酸酯。

作为阳离子性表面活性剂，可举出十二烷基三甲基乙酸铵、三甲基十四烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三甲基十八烷基氯化铵、(十二烷基甲基苄基)三甲基氯化铵、苄基十二烷基二甲基氯化铵、甲基十二烷基二(氢聚氧乙烯)氯化铵、苄基十二烷基二(氢聚氧乙烯)氯化铵等。

作为两性表面活性剂，可举出例如丙氨酸化合物、咪唑啉甜菜碱化合物、酰胺甜菜碱化合物、月桂基甜菜碱、乙酸甜菜碱等脂肪酸甜菜碱化合物等。

作为表面活性剂，优选可举出非离子性表面活性剂。

表面活性剂可以单独使用或并用2种以上。

相对于聚氨酯树脂化合物及非氟拒水性化合物的总量100质量份而言，表面活性剂的配合比例例如为10质量份以上，另外，例如为40质量份以下。

相对于拒水剂组合物而言，表面活性剂的配合比例例如为0.01质量％以上，另外，例如为1质量％以下。

4.液体介质

液体介质包含水作为必需成分。

另外，根据需要，液体介质还包含溶剂。

作为溶剂，可举出例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类、例如乙腈等腈类、例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等烷基酯类、例如正己烷、正庚烷、辛烷等脂肪族烃类、例如环己烷、甲基环己烷等脂环族烃类、例如甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类、例如乙醇、丙二醇等醇类、例如二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇等二醇醚类等，优选可举出二醇醚类。

相对于液体介质而言，溶剂的配合比例例如为5质量％以上，优选为15质量％以上，另外，例如为30质量％以下。

溶剂可以单独使用或并用2种以上。

相对于聚氨酯树脂化合物及非氟拒水性化合物的总量100质量份而言，液体介质的配合比例例如为150质量份以上，另外，例如为400质量份以下。

相对于拒水剂组合物而言，液体介质的配合比例例如为50质量％以上，另外，例如为80质量％以下。

5.其他成分

拒水剂组合物根据需要而包含选自由封端异氰酸酯化合物、有机硅聚合物及蜡组成的组中的至少1种以上。

封端异氰酸酯化合物是将异氰酸酯化合物的异氰酸酯基用封端剂进行封端而得到的化合物。

若拒水剂组合物包含封端异氰酸酯化合物，则能够提高后述的洗涤耐久性。

作为封端异氰酸酯化合物，具体而言，可举出日本特开2017-222827号公报中举出的疏水性化合物等，优选可举出作为封端剂具有3,5-二甲基吡唑的氨基甲酸酯化合物。

需要说明的是，封端异氰酸酯化合物例如也可以以与乳化剂(后述)混合并进行乳化而得到的水分散液的形式使用。

在这样的情况下，水分散液的固态成分浓度例如为10质量％以上，另外，例如为40质量％以下。

封端异氰酸酯化合物可以单独使用或并用2种以上。

有机硅聚合物是具有SiH基团的有机硅、与具有乙烯基的芳香族化合物及/或α-烯烃的反应产物(氢化硅烷化反应产物)。

若拒水剂组合物包含有机硅聚合物，则能够提高被该拒水剂组合物处理的拒水处理物的拒水性。

作为具有SiH基团的有机硅，可举出例如甲基氢硅酮(聚合度为10以上200以下)、二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷的共聚物等，优选可举出甲基氢硅酮。

具有SiH基团的有机硅可以单独使用或并用2种以上。

作为具有乙烯基的芳香族化合物，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、烯丙基苯基醚、烯丙基萘基醚、烯丙基-对枯基苯基醚、烯丙基-邻苯基苯基醚、烯丙基-三(苯基乙基)-苯基醚、烯丙基-三(2-苯基丙基)苯基醚等。

具有乙烯基的芳香族化合物可以单独使用或并用2种以上。

作为α-烯烃，可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十六碳烯等碳原子数为2以上30以下的α-烯烃等，优选可举出乙烯、1-二十六碳烯，更优选地，从提高被该拒水剂组合物处理的拒水处理物的拒水性的观点考虑，可举出1-二十六碳烯。

α-烯烃可以单独使用或并用2种以上。

而且，为了使具有SiH基团的有机硅、与具有乙烯基的芳香族化合物及/或α-烯烃进行氢化硅烷化反应，在具有SiH基团的有机硅中配合具有乙烯基的芳香族化合物及/或α-烯烃。

具有SiH基团的有机硅、具有乙烯基的芳香族化合物及α-烯烃的配合比例各自根据具有SiH基团的有机硅的SiH基团当量、或数均分子量等而适当地选择。

需要说明的是，具有乙烯基的芳香族化合物及/或α-烯烃可以全部或分批地配合。

上述的氢化硅烷化反应中，根据需要，可以以适当的比例配合氢化硅烷化催化剂。

作为氢化硅烷化催化剂，可举出例如铂、钯等，优选可举出铂。

氢化硅烷化催化剂可以单独使用或并用2种以上。

另外，上述的氢化硅烷化反应中，根据需要，可以以适当的比例配合已知的有机溶剂。

上述的氢化硅烷化反应中，作为反应条件，反应温度例如为50℃以上，另外，例如为90℃以下，另外，反应时间例如为1小时以上，另外，例如为6小时以下。

实施上述的氢化硅烷化反应直至具有SiH基团的有机硅的、由红外分光法得到的SiH基团的峰消失。

由此，得到有机硅聚合物。

这样的有机硅聚合物中，优选可举出具有SiH基团的有机硅与α-烯烃的反应产物，更优选可举出甲基氢硅酮与乙烯的反应产物(二甲基聚硅氧烷)、甲基氢硅酮与1-二十六碳烯的反应产物，进一步优选地，从提高被该拒水剂组合物处理的拒水处理物的拒水性的观点考虑，可举出甲基氢硅酮与1-二十六碳烯的反应产物。

需要说明的是，有机硅聚合物也可以以与上述的表面活性剂(优选为山梨糖醇酐脂肪酸酯)、水、上述的溶剂、乳化剂(优选为聚氧乙烯烷基醚)(后述)混合并进行乳化而得到的水分散液的形式使用。

在这样的情况下，水分散液的固态成分浓度例如为10质量％以上，另外，例如为40质量％以下。

有机硅聚合物可以单独使用或并用2种以上。

作为蜡，例如，可举出天然蜡、合成蜡等。

作为天然蜡，可举出例如石蜡、微晶蜡等石油蜡、例如巴西棕榈蜡、小烛树蜡等植物蜡等天然蜡等。

作为合成蜡，可举出例如聚乙烯蜡等。

作为蜡，优选可举出天然蜡，更优选可举出石蜡。

需要说明的是，蜡也可以以与上述的表面活性剂(优选为山梨糖醇酐脂肪酸酯)、水、乳化剂(优选为聚氧乙烯烷基醚)(后述)混合并进行乳化而得到的水分散液的形式使用。

在这样的情况下，水分散液的固态成分浓度例如为10质量％以上，另外，例如为40质量％以下。

若拒水剂组合物包含蜡，则能够提高被该拒水剂组合物处理的拒水处理物的拒水性。

蜡可以单独使用或并用2种以上。

相对于聚氨酯树脂化合物及非氟拒水性化合物的总量100质量份而言，选自由封端异氰酸酯化合物、有机硅聚合物及蜡组成的组中的至少1种的配合比例例如为5质量份以上，另外，例如为20质量份以下。

另外，相对于拒水剂组合物而言，选自由封端异氰酸酯化合物、有机硅聚合物及蜡组成的组中的至少1种的配合比例为1质量％以上，另外，例如为10质量％以下。

而且，拒水剂组合物包含封端异氰酸酯化合物的情况下，相对于聚氨酯组合物、非氟拒水性化合物及封端异氰酸酯化合物的总量而言，封端异氰酸酯化合物的配合比例例如为5质量％以上，另外，例如为20质量％以下。

另外，拒水剂组合物包含有机硅聚合物的情况下，相对于聚氨酯组合物、非氟拒水性化合物及有机硅聚合物的总量而言，有机硅聚合物的配合比例例如为5质量％以上，另外，例如为20质量％以下。

另外，拒水剂组合物包含蜡的情况下，相对于聚氨酯组合物，非氟拒水性化合物及蜡的总量而言，蜡的配合比例例如为5质量％以上，另外，例如为20质量％以下。

6.拒水剂组合物的制造方法

拒水剂组合物可通过将聚氨酯树脂化合物、非氟拒水性化合物、表面活性剂、与液体介质混合而得到。

具体而言，拒水剂组合物优选通过在聚氨酯树脂化合物、表面活性剂和液体介质的存在下使构成上述非氟拒水性化合物的单体成分进行聚合、从而生成非氟拒水性化合物的方法(以下，记为第1方法。)来得到。

作为聚合方法，可举出例如悬浮聚合、乳液聚合等，优选地，从得到非氟拒水性化合物的乳液的观点考虑，可举出乳液聚合。

采用乳液聚合的情况下，首先，将上述单体成分(详细而言，含有长链脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯及/或含有酰胺基的单体、根据需要配合的含有短链脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯、根据需要配合的含有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯、和根据需要配合的非氟共聚性单体)的全部或一部分、聚氨酯树脂化合物、表面活性剂与液体介质混合，制备混合液。

相对于单体成分的总量100质量份而言，表面活性剂的配合比例例如为1质量份以上，优选为3质量份以上，另外，例如为10质量份以下，优选为5质量份以下。

相对于单体成分的总量100质量份而言，液体介质的配合比例例如为100质量份以上，优选为200质量份以上，另外，例如为400质量份以下，优选为300质量份以下。

接着，在该混合液中配合乳化剂。

作为乳化剂，可举出已知的乳化剂，可举出例如阳离子性乳化剂、阴离子性乳化剂等。

另外，作为乳化剂，也可以使用上述的表面活性剂。

另外，乳化剂优选包含反应性乳化剂。乳化剂包含反应性乳化剂的情况下，非氟拒水性化合物(上述单体成分的聚合物)成为包含来自反应性乳化剂的结构单元的聚合物。

若非氟拒水性化合物为包含来自反应性乳化剂的结构单元的聚合物，则不会使拒水性降低，水分散体(拒水剂组合物)的制品稳定性得以改良。

反应性乳化剂是具有自由基反应性的乳化分散剂、即在分子内具有1个以上的聚合性不饱和基团的乳化剂，是能与上述的单体成分共聚的乳化剂。

作为反应性乳化剂，可举出例如日本特开2017-25440号公报的反应性乳化剂等，优选可举出由下述式(5)表示的反应性乳化剂。

[化学式11]

上述式(5)中，R¹⁰表示具有碳原子数为12以上20以下的烯键式不饱和双键基团的有机残基。

R¹¹表示碳原子数为2以上10以下的氧化烯基，优选表示氧乙烯基。

若反应性乳化剂为由上述式(5)表示的反应性乳化剂，则不会使拒水性降低，水分散体(拒水剂组合物)的制品稳定性得以改良。

作为由上述式(5)表示的反应性乳化剂，优选可举出聚氧乙烯烷基苯酚等。

乳化剂可以单独使用或并用2种以上。

相对于单体成分的总量100质量份而言，乳化剂的配合比例例如为5质量份以上，另外，例如为18质量份以下。

另外，相对于聚氨酯树脂化合物及非氟拒水性化合物的总量100质量份而言，乳化剂的配合比例例如为8质量份以上，另外，例如为20质量份以下。

另外，相对于拒水剂组合物而言，乳化剂的配合比例例如为0.5质量％以上，另外，例如为5质量％以下。

然后，在将上述的各成分混合后，对该混合液进行搅拌，向混合液赋予超声波，将混合液乳化。

作为进行搅拌的方法，使用例如均质混合器(homomixer)、超声波均化器、加压式均化器、乳化分散机(milder)、多孔膜压入分散机等分散机，优选使用均质混合器。

搅拌条件可适当地设定，使用均质混合器的情况下，将其转速设定为例如500rpm以上、例如10000rpm以下。搅拌时间例如为0.5分钟以上，另外，例如为10分钟以下，优选为5分钟以下。搅拌温度例如为50℃以上，另外，例如为90℃以下。

接着，在制备上述混合液时配合了单体成分的一部分的情况下，在该混合液中配合上述单体成分的剩余部分。

接着，在该混合液中配合聚合引发剂。

作为聚合引发剂，可举出例如偶氮双异丁基脒二盐酸盐、偶氮双异丁腈等偶氮化合物、例如过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸物等水溶性聚合引发剂、例如过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、过氧化氢异丙苯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等有机过氧化物等油溶性聚合引发剂等，优选可举出偶氮化合物，更优选可举出偶氮双异丁腈。

相对于单体成分100质量份而言，聚合引发剂的配合比例例如为0.01质量份以上，例如为10质量份以下。

另外，根据需要，可以在该混合液中配合链转移剂。

作为链转移剂，可举出例如月桂基硫醇、硫甘醇、硫代甘油等含有硫醇基的化合物(特别是(例如碳原子数为1以上30以下的)烷基硫醇)、次磷酸钠、亚硫酸氢钠等无机盐等，优选可举出月桂基硫醇。

相对于单体成分100质量份而言，链转移剂的配合比例例如为0.01质量份以上，另外，例如为10质量份以下。

然后，对该混合液进行加热，使单体成分进行聚合。

作为加热条件，加热温度例如为40℃以上，另外，例如为80℃以下，另外，加热时间例如为1小时以上，另外，例如为6小时以下。

由此，得到非氟拒水性化合物的乳液，得到包含聚氨酯树脂化合物、非氟拒水性化合物(乳液)、表面活性剂、和液体介质的拒水剂组合物的分散液。

在第1方法中，在聚氨酯树脂化合物、表面活性剂和液体介质的存在下，使构成上述非氟拒水性化合物的单体成分进行聚合，但也可以在表面活性剂和液体介质的存在下，使单体成分进行聚合后，配合聚氨酯树脂化合物(第2方法)。

另外，也可以首先使单体成分进行聚合，制备非氟拒水性化合物后，将所得到的非氟拒水性化合物、与聚氨酯树脂化合物、表面活性剂及液体介质配合(第3方法)。

在第3方法中，作为聚合方法，可举出例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。

采用溶液聚合的情况下，在上述的聚合引发剂的存在下，使单体成分溶解于有机溶剂中，进行氮置换后，一边搅拌一边加热。

相对于单体成分100质量份而言，聚合引发剂的配合比例例如为0.01质量份以上，另外，例如为20质量份以下，优选为10质量份以下。

作为有机溶剂，可举出在上述的液体介质中举出的溶剂等。

相对于单体成分100质量份而言，有机溶剂的配合比例例如为10质量份以上，优选为50质量份以上，另外，例如为2000质量份以下，优选为1000质量份以下。

作为加热条件，加热温度例如为30℃以上，另外，例如为120℃以下，加热时间例如为1小时以上，另外，例如为10小时以下。

由此，得到非氟拒水性化合物。

然后，在通过溶液聚合而生成了非氟拒水性化合物后，将有机溶剂除去，将非氟拒水性化合物与聚氨酯树脂化合物一同配合在表面活性剂及液体介质中，由此可以制备非氟拒水性化合物的乳液。

上述的拒水剂组合物的制造方法中，优选地，从提高被该拒水剂组合物处理的拒水处理物的拒水性的观点考虑，采用第1方法。

而且，该拒水剂组合物包含聚氨酯树脂化合物、和非氟拒水性化合物，所述聚氨酯树脂化合物包含选自由第1聚氨酯树脂化合物、第2聚氨酯树脂化合物、和第3聚氨酯树脂化合物组成的组中的至少1种。

因此，能够提高被该拒水剂组合物处理的拒水处理物的拒水性。

而且，拒水剂组合物例如可以以用水(离子交换水)稀释而成的拒水性处理液的形式使用。

通过在这样的拒水性处理液中含浸纤维制品(纤维制品)，能够向纤维制品赋予拒水性。

即，纤维制品为利用上述拒水剂组合物得到的拒水处理物。

作为纤维，可举出例如棉或羊毛等等天然纤维、例如粘胶人造丝、莱塞尔(lyocell)等化学纤维、例如聚酯、聚酰胺、丙烯酸系、聚氨酯纤维等合成纤维等。另外，纤维制品是将上述的纤维作为材料的制品，可举出例如布(机织物、针织物及无纺布)等。

该纤维制品由于利用上述的拒水剂组合物进行了拒水处理，因此拒水性优异。

需要说明的是，在上述的说明中，对纤维制品进行了拒水处理，但用该拒水剂组合物进行拒水处理的拒水处理物没有特别限定，可举出例如纸、石料、玻璃、金属、水泥等。

实施例

以下的记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值可以替换为上述的“具体实施方式”中记载的、与之对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“低于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“高于”的形式定义的数值)。另外，在以下的记载中，只要没有特别说明，则“份”及“％”是以质量为基准。

1.第1脂肪族多异氰酸酯衍生物的制备

合成例1(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物)

在安装有温度计、搅拌装置、氮导入管及冷凝管的反应器中，在氮气氛下，将1,6-己二异氰酸酯(HDI，三井化学公司制，商品名：TAKENATE 700)500质量份、2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(别名：二丁基羟基甲苯，BHT，受阻酚系抗氧化剂)0.25质量份、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯(有机亚磷酸酯，助催化剂)0.25质量份混合，然后，在该混合液中加入1,3-丁二醇10.7质量份，向其液相中导入氮1小时。其后，将混合液升温至80℃，反应3小时后，降温至60℃。其后，加入0.2质量份2-乙基己酸三甲基-N-2-羟基丙基铵作为异氰脲酸酯化催化剂，进行1.5小时反应。其后，相对于HDI 100质量份，添加邻甲苯磺酰胺0.04质量份。其后，将该反应混合液向薄膜蒸馏装置(温度150℃，真空度93.3Pa)中通液，进行蒸馏直至残存HDI单体量变为0.5％以下，得到第1脂肪族多异氰酸酯衍生物(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物)。所得到的第1脂肪族多异氰酸酯衍生物的、异氰酸酯基含有率为20.9％，平均异氰酸酯官能团数为3.0。

2.聚氨酯树脂化合物的制备

制造例1(第1聚氨酯树脂化合物)

在具备搅拌机、温度计、冷凝器及氮气导入管的反应器中，将作为第1脂肪族多异氰酸酯衍生物的合成例1的第1脂肪族多异氰酸酯衍生物100.20g、作为第1长链活性氢化合物的KALCOL 8098(硬脂醇，花王株式会社制)67.60g及油醇22.30g混合，在氮气氛下，于110℃进行4小时反应直至异氰酸酯基的浓度变为3.67％。

接着，将反应液冷却至80℃，加入N-甲基二乙醇胺9.90g作为阳离子性活性氢化合物，于80℃进行1小时反应。

接着，加入甲基乙基酮50.00g作为溶剂，于80℃进行反应，直至能够利用红外吸收光谱确认到异氰酸酯基消失。

接着，在反应液中加入甲基乙基酮57.69g，升温至80℃，进行混合直至反应液完全溶解，然后冷却至75℃。

其后，加入乙酸18.96g作为酸化合物，进行中和。

接着，在将反应液保持于75℃的同时，缓缓加入已加热至70℃的离子交换水800.0g，进行乳化(内部乳化)。

接着，利用蒸发器，在水浴温度为60℃的条件下，在减压下进行脱溶剂，直至固态成分浓度成为20质量％以上。

接着，以除酸化合物(乙酸)之外的固态成分浓度成为20质量％的方式用离子交换水进行调整，由此得到包含第1聚氨酯树脂化合物的水分散液。

制造例2(第2聚氨酯树脂化合物)

在具备搅拌棒、温度计、回流管的500mL的四颈瓶中投入山梨糖醇酐三硬脂酸酯116g、4-甲基-2-戊酮(MIBK)150g。接着，为了将该混合液的多余的水蒸气除去，在将混合液的温度维持于70℃的同时对混合液进行搅拌，使混合液回流1小时，其后，放置冷却至50℃。然后，在维持搅拌的同时，用滴液漏斗向混合液中滴加Desmodur N-100(六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲衍生物，Covestro公司)30g。滴加结束后，加入1滴二月桂酸二丁基锡作为催化剂，于80℃进行1小时反应。接着，加入山梨糖醇酐单硬脂酸酯25g，进一步于80℃进行4小时反应。

接着，冷却至60℃后，回收反应液，将反应液、与包含任意量的阳离子性乳化剂及聚氧乙烯烷基醚的60℃的水缓慢地混合。使用均质混合器，将混合液以6000rpm搅拌1分钟后，利用超声波进行15分钟的乳化分散。其后，通过减压操作将溶剂(MIBK)除去后，加入纯水而进行浓度调节，得到固态成分浓度为20％的包含第2聚氨酯树脂化合物的水分散液。

制造例3(第3聚氨酯树脂化合物)

在具备搅拌棒、温度计、回流管的500mL的四颈瓶中投入甲基乙基酮(MEK)150g、硬脂醇51g。接着，为了将该混合液的多余的水蒸气除去，在将混合液的温度维持于70℃的同时对混合液进行搅拌，使混合液回流1小时，其后，放置冷却至50℃。然后，在混合液中加入Desmodur N3200A(六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲衍生物，Covestro公司制)30g，进一步于80℃进行4小时反应。

接着，冷却至60℃后，回收反应液，将反应液、与包含任意量的聚氧乙烯烷基醚的60℃的水缓慢地混合。利用均质混合器，将该混合液以6000rpm搅拌1分钟后，利用超声波进行15分钟的乳化分散。

接着，通过减压操作将溶剂(MEK)除去后，加入纯水而进行浓度调节，得到固态成分浓度为20％的包含第3聚氨酯树脂化合物的水分散液。

3.包含非氟拒水性化合物、表面活性剂和液体介质的分散液的制备

制造例4

在500ml的塑料制容器中投入作为液体介质的水溶性二醇系溶剂30g及纯水120g、作为含有长链脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸硬脂基酯40g、作为表面活性剂的山梨糖醇酐脂肪酸酯2g、作为乳化剂的阳离子性乳化剂2g及聚氧乙烯烷基醚6g，加热至80℃，利用均质混合器以2000rpm进行1分钟搅拌后，利用超声波进行15分钟的乳化分散。

接着，将该混合物移至500ml的高压釜中，进行氮置换后，投入作为链转移剂的月桂基硫醇0.2g、作为非氟共聚性单体的氯乙烯20g。进一步，添加作为聚合引发剂的含有偶氮基的水溶性引发剂1g，升温至60℃，进行4小时反应，得到聚合物(非氟拒水性化合物)的水分散液。将该分散液进一步用纯水稀释，制备固态成分浓度为30％的非氟拒水性化合物的水分散液(详细而言，为包含非氟拒水性化合物、表面活性剂和液体介质的分散液)。

制造例5～制造例7

除了按照表1变更配合配方以外，与制造例4同样地操作，制备包含非氟拒水性化合物、表面活性剂和液体介质的分散液。

4.有机硅聚合物的制备

制造例8

在具备搅拌棒、温度计、回流管的200mL的四颈瓶中投入甲基氢硅油(通过1H NMR测定的SiH：SiCH₃摩尔比＝50：50)12g及铂催化剂0.02g。接着，将1-二十六碳烯36g投入滴液漏斗中，在维持于70℃的同时，从滴液漏斗滴加1-二十六碳烯。滴加结束后，进一步于70℃进行3小时反应。通过红外分光法(IR)确认了SiH的峰消失，得到固体状的有机硅聚合物47g。

接着，将有机硅聚合物28g、水溶性二醇系溶剂5.6g、纯水60g、山梨糖醇酐脂肪酸酯1.7g、聚氧乙烯烷基醚0.7g、阳离子性乳化剂0.6g投入250ml玻璃制容器中，加热至75℃，利用均质混合器以2000rpm搅拌1分钟后，利用超声波进行10分钟的乳化分散，得到有机硅聚合物的水分散液。其后，补加纯水，制备固态成分浓度为30质量％的有机硅聚合物的水分散液。

5.蜡的制备

制造例9

在压力反应容器中装入石蜡(熔点75℃)150g、纯水350g、聚氧乙烯烷基醚4.5g、山梨糖醇酐脂肪酸酯3g，进行密封，在搅拌的同时升温至110～120℃后，在高压下进行30分钟的高压乳化，由此制备蜡的水分散液。其后，补加纯水，制备固态成分为30％的蜡的水分散液。

6.拒水剂组合物

＜通过第2方法制造拒水剂组合物＞

实施例1

将制造例1的聚氨酯组合物(固态成分浓度20质量％)2.5g、与制造例4的包含非氟拒水性化合物、表面活性剂和液体介质的分散液(固态成分浓度30质量％)31.7g混合，制备拒水剂组合物。

实施例2～实施例30、实施例35及实施例36

除了按照表2～表5变更配合配方以外，与实施例1同样地操作，制备拒水剂组合物。

需要说明的是，表2～表5中示出相对于聚氨酯组合物、非氟拒水性化合物、有机硅聚合物、蜡及封端异氰酸酯化合物的总量而言的各成分(聚氨酯组合物、非氟拒水性化合物、有机硅聚合物、蜡、封端异氰酸酯化合物)的有效量的配合比例(质量％)。

另外，表2～表5中，所谓含有硬脂基的酰胺丙烯酸酯，是丙烯酸硬脂酰胺乙酯。

另外，表2～表5中，聚氧乙烯烷基苯酚为花王株式会社制LATEMUL PD-420。

另外，表2～表5中，所谓树枝状聚合物系拒水剂，具体而言为ECO PLUS(Rudolf公司制)。

另外，表2～表5中，所谓封端异氰酸酯组合物，具体而言为作为封端剂具有3,5-二甲基吡唑的氨基甲酸酯化合物。

＜通过第1方法制造拒水剂组合物＞

实施例31

在500ml的塑料制容器中投入作为液体介质的水溶性二醇系溶剂25.5g、纯水113g、作为含有长链脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸硬脂基酯34g、作为表面活性剂的山梨糖醇酐脂肪酸酯1.7g、作为乳化剂的阳离子性乳化剂1.7g及聚氧乙烯烷基醚5.1g、作为有机硅聚合物的制造例8的有机硅聚合物11g、及作为聚氨酯组合物的制造例1的第1聚氨酯组合物(固态成分浓度20质量％)的水分散液28g，加热至80℃，利用均质混合器以2000rpm进行1分钟搅拌后，利用超声波进行15分钟的乳化分散。将该分散液移至500ml的高压釜中，进行氮置换后，投入作为链转移剂的月桂基硫醇0.17g、作为非氟共聚性单体的氯乙烯17g。进一步添加作为聚合引发剂的含有偶氮基的水溶性引发剂0.85g，升温至60℃，进行4小时反应，由此制备拒水剂组合物的水分散液。接着，其后，补加纯水，制备固态成分为30％的拒水剂组合物的水分散液。

需要说明的是，表4中示出实施例31的、相对于聚氨酯组合物、非氟拒水性化合物及有机硅聚合物而言的各成分(聚氨酯组合物、非氟拒水性化合物及有机硅聚合物)的有效量的配合比例(质量％)。

实施例32～实施例34

除了按照表6变更配合配方以外，与实施例31同样地操作，制备拒水剂组合物。

需要说明的是，表4中示出实施例32～实施例34的、相对于聚氨酯组合物、非氟拒水性化合物及有机硅聚合物而言的各成分(聚氨酯组合物、非氟拒水性化合物及有机硅聚合物)有效量的配合比例(质量％)。

＜比较例＞

比较例1～比较例17

除了按照表4及表5变更配合配方以外，与实施例1同样地操作，制备拒水剂组合物。

7.评价

(平均异氰酸酯官能团数)

对于各合成例的脂肪族多异氰酸酯衍生物的平均异氰酸酯官能团数而言，根据脂肪族多异氰酸酯衍生物的异氰酸酯基浓度A、固态成分浓度B、及由以下的装置及条件测定的凝胶渗透色谱的数均分子量C，利用下述式(6)算出。

平均异氰酸酯官能团数＝A/B×C/42.02(6)

(式中，A表示脂肪族多异氰酸酯衍生物的异氰酸酯基浓度，B表示固态成分浓度，C表示数均分子量。)

(数均分子量的测定条件)

装置：HLC-8220GPC(TOSOH制)

柱：将TSKgelG1000HXL、TSKgelG2000HXL、及TSKgelG3000HXL(TOSOH制)以串联的方式连接

检测器：差示折射率计

进样量：100μL

洗脱液：四氢呋喃

流量：0.8mL/min

温度：40℃

标准曲线：106～22450的范围的标准聚环氧乙烷(TOSOH制，商品名：TSK标准聚环氧乙烷)

(拒水性评价)

＜试验用布的准备＞

将各实施例及各比较例的拒水剂组合物用自来水稀释，制备固态成分浓度为1.0质量％的试验液1000g。

接着，在该试验液1中含浸试验用布(氨基甲酸酯/聚酯混纺生坯、氨基甲酸酯/尼龙混纺生坯、聚酯生坯及尼龙生坯)后，通入扎液机，将试验用布于160℃通入针板拉幅机1分钟，进行干燥、固化。

＜基于喷雾法的拒水性评价＞

针对上述的各试验用布，依照JIS-L-1092(AATCC-22)的喷雾法，对处理布的拒水性进行评价。

按以下所示的基准对拒水性进行评价。需要说明的是，分数越大，表示拒水性越良好。将其结果示于表2～表5。

100没有在表面观测到湿润、水滴的附着。

90表面不湿润，但观测到小水滴的附着。

80在表面观测到小的、各个水滴上的湿润。

70在表面的一半显示为湿润，观测到小的各个湿润浸透布的状态。

50在表面整体观测到湿润。

0在表面及背面整体观测到湿润。

＜邦迪斯门(Bundesmann)试验＞

对于上述的各试验用布，按照JIS-L-1092(C)法中记载的邦迪斯门试验，在使降雨量为80cc/分钟、降雨水温为20℃、降雨时间为1分钟的条件下进行降雨，测定漏水量(mL)。需要说明的是，所谓漏水量，表示在邦迪斯门试验中从生坯表面通过的水分量(ml)。将其结果示于表2～表5。

<洗涤耐久性>

对于上述的各试验用布，按照JIS L-0217103进行20次洗涤后，对在滚筒(60℃、30分钟)中进行了干燥的试验布的拒水性进行评价。将其结果示于表2～表5。

[表1]

表1

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

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[表6]

表6

需要说明的是，上述发明是以本发明的例示实施方式的形式而提供的，其只不过仅为示例，不作限定性解释。本领域技术人员所能理解的本发明的变形例也包含在所附的权利要求书之内。

产业上的可利用性

本发明的拒水剂组合物、及拒水剂组合物的制造方法可以在各种产业制品中利用，例如，可以合适地用于表面处理剂用途中。本发明的纤维制品可合适地用于各种产业制品的制造。

Claims (10)

1.拒水剂组合物，其特征在于，其包含聚氨酯树脂化合物、非氟拒水性化合物、表面活性剂、和液体介质，

所述聚氨酯树脂化合物包含下述(A)第1聚氨酯树脂化合物，

(A)第1聚氨酯树脂化合物，所述第1聚氨酯树脂化合物是平均异氰酸酯基数为2以上的第1脂肪族多异氰酸酯衍生物、兼具碳原子数为12以上30以下的烃基及羟基的第1长链活性氢化合物、兼具活性氢基团及阳离子性基团的阳离子性活性氢化合物、与能和阳离子性基团形成盐的酸化合物的反应产物，

所述第1脂肪族多异氰酸酯衍生物包含脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物，

所述烃基的浓度为30％以上85％以下。

2.如权利要求1所述的拒水剂组合物，其特征在于，相对于所述聚氨酯树脂化合物及所述非氟拒水性化合物的总量100质量份而言，所述非氟拒水性化合物的配合比例为0.1质量份以上99质量份以下。

3.如权利要求1所述的拒水剂组合物，其特征在于，所述非氟拒水性化合物是包含来自下述式(1)所示的含有长链脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯及/或下述式(2)所示的含有酰胺基的单体的结构单元的聚合物，

[化学式1]

上述式(1)中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示碳原子数为18以上且碳原子数为30以下的直链状或支链状的长链脂肪族烃基，

[化学式2]

上述式(2)中，R³表示具有烯键式不饱和双键基团的有机残基，R⁴表示碳原子数为7以上30以下的1价烃基，R⁵表示碳原子数为1以上5以下的2价烃基。

4.如权利要求3所述的拒水剂组合物，其特征在于，所述非氟拒水性化合物是包含来自反应性乳化剂的结构单元的聚合物。

5.如权利要求4所述的拒水剂组合物，其特征在于，所述反应性乳化剂由下述式(3)表示，

[化学式3]

上述式(3)中，R¹⁰表示具有碳原子数为12以上20以下的烯键式不饱和双键基团的有机残基，R¹¹表示碳原子数为2以上10以下的氧化烯基。

6.如权利要求1所述的拒水剂组合物，其特征在于，所述非氟拒水性化合物为树枝状聚合物系拒水剂。

7.如权利要求1所述的拒水剂组合物，其特征在于，其包含选自由封端异氰酸酯化合物、有机硅聚合物及蜡组成的组中的至少1种以上。

8.如权利要求1所述的拒水剂组合物，其特征在于，

在所述第1聚氨酯树脂化合物的所述阳离子性活性氢化合物中，

所述阳离子性基团为叔氨基，

所述活性氢基团为羟基，

所述阳离子性活性氢化合物以每1分子计具有2个以上的羟基。

9.拒水剂组合物的制造方法，其特征在于，其为权利要求3所述的拒水剂组合物的制造方法，其中，

在所述聚氨酯树脂化合物、所述表面活性剂和所述液体介质的存在下，使所述单体成分进行聚合，由此生成所述非氟拒水性化合物。

10.纤维制品，其特征在于，其为利用权利要求1所述的拒水剂组合物得到的拒水处理物。